四苯硼酸钠重量法测定氯化钾中钾含量结果不确定度的评定探讨

高云龙司学兵刘烨皱殿文

５７３００）

（绥芥河Ｈ｛＾境检验检礁局，绥芬河ｌ

摘要讨论四苯硼酸钠章量法测定氧化钾中钾含量测量不确定度的影响因素，对测试过程中的，毗量不确定度分量进行了分析和计算。求出氯化钾中钾含量测量结幂的标准不确定度为１７×１０３．扩展不确定度为３．４×１０３．并计测量结果进行了表连。

美键词氯化钾四苯硼酸钠重量击钾测量不确定度

汁量技术规范ＪＪ｝１０５５一１９９９“《测量不确定度评定与表示》的实施使我国实验窜认一ｒ工作的必要性同益突出，测量不确定度的评定工作追在眉睫”］。四苯硼酸钠莺量法在国际贸易中被认为是仲裁法，应用广泛”。笔者以测量进口化肥氯化钾巾的钾含量为例，对四苯硼酸钠重量法”ｌ测量过程巾不确定度的评定方法”’２１４１进行厂探列。ｌ实验部分

１．１主要仪器与试剂

分析天平：ＭｅｔｔｌｅｒＡＥ２００型，瑞士ＭｅⅢｃｒ公司；烘箱：１０１Ａ一２型，最高温度３００℃，上海分析仪器总』‘；

干燥器：器口内径为３００

ｍ“；

１．３要验方法

精密称取２ｇ样品（准确至Ｏ．Ｏｏｏ吸取１０ｎ１Ｌ试液，加入ｌＯ

ｍＬ

２

ｇ）．加１０

ｍｌ一，

ｍＬ盐酸溶液（１＋１），加热１０ｍｌｎ，定容至５００

ＥＤＴＡ和两滴酚酞指

示剂，用氧氧化钠溶液调节至红色行过量１ｍＬ，加

入５ｍＬ甲醛溶液，剧烈搅拌下逐滴加入２５∥Ｌ四

苯硼酸钠溶液，比理论需要量（１０ｍｇ氧化钾需３（四苯硼酸钠洗液５ｍｌ，２次，水５ｈ，称量，计算结果”。２测量结果的不确定度

２ｌ

ｍＬ

ｎ－Ｌ

ｐｑ苯硼酸钠溶液）多４ｍＬ，静置３０ｍｉｎ，抽滤、洗涤

３次）、沉淀罕

Ｇ４坩埚（预先恒黍）中，于烘箱巾（１２０±２）℃干燥ｌ

不确定度采源

不确定度来源分为系统效应和随机效应…，包

Ｇ４坩埚：鹿头牌，长春市玻璃仪器厂；

四荩硼酸钠、乙二胺四乙酸二钠（ＥＤＴＡ）、盐酸、甲醛溶液：均为分析纯；

氢氧化钠：优级纯；

变色硅胶：批号９８００１８，国营青岛海洋化工厂；实验用水为二次蒸馏水。

１．２方法原理

括以下儿方面：

（１）测量蕈复性；

（２）取样量及称量，包括天平的线性、灵敏度、称量次数等；

（３）样品稀释，包括移液管及容量瓶的体积、重复性、温度等；

（４）空坩埚及沉淀的称量、恒重；（５）四苯硼酸钾换算为氧化钾的系数；

（６）其它影响囚素，如氢氧化钠、甲醛、沉淀剂、干燥时问和温度、抽滤和洗涤过程中样品的损失及溶解等，

２

重量法中．氯化钾中钾的含量被定义为以氧化钾（Ｋ：Ｏ）计的钾含量。氯化钾中钾的含量用质量分数表示，按公式（１）计算：

。（ｋ，ｏ）：迅二型型：！！！！×１００％（¨

ｍ

式中：ｗ（ｋ０）——氯化钾巾钾的含量５

ｍ：——坩埚和四苯硼酸钾沉淀的质量，ｇ；ｍ．——空坩埚的质量，ｇ；

ｍ——所取样品的质量，ｇ；

Ｏ．１３１

２不确定度分量的计算

测量重复性引起的标准不确定度ｕ（ｒ）在该标准方法中给出了方法的重复性为

２．２．１

Ｏ．３％”，南此得到方法重复性的标准不确定度…：

收稿日期：２００２．１０—２４

４——四苯硼酸钾换算为氧化钾的系

数。

万方数据　

高矗龙，等：叫苯硼酸钠羞培法测定氯化钾中钾台量结果小确定度的订定探讨

ｌｌ

ｕ（ｒ、＝Ｏ．００３／２．８３＝０．００Ｉｌ

则：“（ｒ）／ｒ＝０００１１／１＝０．００１１

２．２．２取样量及称量引起的标准不确定度“（ｍ）取样量ｍ＝ｍｏ×Ｖｌｏ／Ｋ００，其巾ｍｏ＝２．００００ｇ，

ｙ¨、＝１０ｍＬ（移液管容积），Ｖ。＝５００ｍＬ（容量瓶容积）。令Ｖ．。／比。＝Ｋ，，则一ｎ＝ｍ。ר．。ｕ（ｍ）由相百独立的ｎ（ｍ（．）羽『“（∥．，）合成。

（１）帆．引起的标准不确定度Ⅱ（ｍ。）用电子天平称取样品的质晕为２

ＯｏｏＯ

ｇ（精确

至ｏ０００２ｇ），在操作过程巾共称量两次：天平置零

去皮重；称量样品的质量。天平量程范同内的系统偏移可忽略，根据天平制造商给出的线性分量±０．２ｍｚ，得称量标准不确定度为：

Ｍ（ｍ。）＝／２×（＝詈）２＝０厂——万Ｆ

１６（…ｇ）

～

√３

则：“（ｍ。）／ｍ。＝Ｏ．１６／（２×１０００）＝０００００８

（２）Ｋ引起的标准不确定度ｎ（ｋ）

１０

ｍＬ移液管容积Ｐ。的不确定度来源有：①排

出体积的重复性；②移液管校准的不确定度；③测试条件下溶液温度与移液管校准时温度的差异。其中，①在测量重复性中考虑；②项移液管检定证书巾给出的最大允许差为±０．０２ｍＬ，按均匀分布处理，得移液管校准的标准不确定度为ｏ．０２／怕＝ｏ．０１２ｍＬ；③可忽略不计。因此“（ｒ。。）＝０．０１２

ｍＬ。

５００

ｍＬ容量瓶的容积Ｋ０。的不确定度来源有：

①排出体积的重复性，在测量重复性中考虑；②校准的不确定度，容量瓶检定证书中给ｍ最大允许差为

±ｏ．２５

ｍＬ，接均匀分布处理，得校准的标准不确定

度为Ｏ．２５／拈＝０．１４ｍＬ；③溶液温度与容量瓶校准时温度的差异带来的不确定度，定容温度为２３℃，校正温度为２０℃，温差为３℃，水体积膨胀系数为

２

ｌ

ｘ１０。４（。Ｃ）～，则９５％置信概率ｎ｛体积变化的

区问为３×５（）ｏ×２．１×ｌＯ～＝０．３１５ｎ１Ｌ，按正态分布转化为标准偏差为Ｏ．３１５／１．９６＝０．１６ｍＬ。因

此，“（‰）＝√Ｏ：１４２＋０．１６２＝Ｏ．２Ｉ（ｍＬ）。所以，

ｋ的相对合成标准不确定度为：

“（ｋ）／■＝√［“（Ｖ．。）／Ｋ。］２＋［“（也册）／Ｋ００］２

＝０．００１３

则：ｕ（ｍ）／ｍ＝、／［“（ｍ。）／ｍｏ］２＋［ｕ（Ｖ。）／ｙ。］２

＝Ｏ．００１３

２．２．３

称量沉淀引起的标准不确定度ｕ（△ｍ）

沉淀的质量（△ｍ）等于空坩埚和沉淀的质量

万　

方数据（ｍ：）减左空坩埚的质量（ｍ。）。用电子天平称量空坩埚的质量，在操作过程中进行两次称量：称量空坩埚的质量；称量恒重后的空坩锅质量。根据天平制造商给出的线性分量±Ｏ．２ｍｇ，于是得到夺坩埚质

量称量的标准不确定度为￣／２×（ｏ．２／再）２＝ｏ．１６

Ｉ‘喵。

恒重被定义为连续两次称量的变化小于ｏ

５

ｍｇ。在多数情况下，干燥ｌｈ和１．５ｈ之间的样占古质量变化小于０．５ｍｇ，以恒重变化的最大值（Ｏ．５ｍｇ）进行评估，按矩形分布转化为标准不确定度为

Ｏ５／√３＝０２８“ｇｎ

因此，称量空坩埚的标准小确定度为：“．＝￣，Ｏ．１６２＋Ｏ．２８２＝Ｏ．３２（ｎ壤）。

因为称量空坩埚及沉淀的标准不确定度“（ｍ２）与“（ｍ。）相ｌ司，所以“（ｍ：）＝Ｏ．３２“ｇ。“（ｍ，）和ｕｔｍ：）相互独立，所以称量沉淀的标准不确定度“（△ｍ）＝￣，０．３２２＋０．３２２＝０．４５（ｍｇ）。

２．２．４

换算系数引起的标准不确定度“（０．１３ｌ４）

换算系数Ｏ．１３１４的不确定度由ＫＢ（ｃ。Ｈ，）。、Ｋ，Ｏ、Ｋ的摩尔质量确定。表ｌ是从ＩｕＰＡｃ最新版的原子摩尔质量表巾查得的Ｋ、Ｂ、ｃ、Ｈ、０各元素的相对原子质量和不确定度：

表ｌ

元素的相对原子质量和不确定度‘６

元采

相对原子质量

不确定度

标准不确定度

Ｃ１２

０１０７

０

０００８

００００４６Ｈ

】００７９４０ｔＭｍ０７０

００００４０

０】５

９９９４

０叫）【Ｊ３００００１７Ｂｌｏ＿８１０ｍ

Ｏ．００５８Ｋ

３９

０９８３

０

０００１

Ｏ（】（】（】０５８

对于每－元素来说，标准不确定度星按ＩｕＰＡｃ所列不确定度作为矩彤分布的极差计算得到的，即标准不确定度等于查得数值除以西。各元素对ＫＢ（ｃ。Ｈ；）。摩尔质量影响的标准不确定度分量分别为：“（ｃＭ）＝Ｏ．０１１，Ｍ（Ｈ２０）＝０．０００８，Ｍ（Ｂ）＝

Ｏ００５８，Ｍ（☆）＝０．０００

０５８。各元素对Ｋ：０摩尔质

量影响的标准不确定度分量分别为：ｕ（Ｋ：）＝０．０００１２，Ｍ（０）＝Ｏ．０００１７。ＫＢ（ｃ。Ｈ，）。和ＲＯ的摩尔质量分别为３５８．３２４２∥ｍｏｊ和９４．１９６∥ｍｏｌ。各元素的相对原子质量相互独立，因此：

“（ＭⅣＨ（。池）４）＝

√Ｈ（朋Ｋ）２＋“（肘Ｂ）２＋“（肘ｃ。）：＋“（朋一。）２＝

０．０１２（∥ｍ０１）

１２化学分析计量

２００３年。第１２卷．第２期

同理：。（肘。，）：Ｏ．０００２ｌｇ／ｍ。ｌ

醛的含钾量制造商没有给出，其影响忽略不计川。

Ｈ（Ｍ。）＝ｏ．００００５８∥ｍｏｌ

（６）空白引起的不确定度

相对合成标准不确定度：

本标准对空白试验未作要求。实验的空白值小¨ｆＯ

１３ｌ４Ｉ／０．１３１４＝

于０．０１％，对２ｇ样品，相当于０．００５％，故此不确定、厢瓦了？研可孤磊矗瓦磊ｉ阿可嘶耵

度可忽略不计÷＝３．４×１０—５

３合成标准不确定度

２．２．５其它因素引起的不确定度

测量蕈复性、样品称量、沉淀称量、换算系数的（１）配制四苯硼酸钠溶液时加入氢氧化铝引起不确定度相与．独立，所以氯化钾中钾含量的相对合的不确定度

成标准不确定度：

由于四苯硼酸钠溶解后有杂质产生．会因杂质“（Ｋ２０）／埘（Ｋ２０）＝

产生共沉淀而产牛正误差，但试验证明，在ｐＨ＝６５

析而而丽瓦■丽丽万砰可而面丽面矿

～７．５时氢氧化铝沉淀完全，过滤残留的影响对测

＝２．８×ｌＯ一３

定结果的影响可忽略不计。…。

以川（Ｋ，０）＝６２．００％为例，则：

３

（２）用氧氧化钠调节ｐＨ值引起的不确定度“（Ｋ２０）＝２．８×１０—３×６２．００％＝１．７×ｌＯ据相关资料”。介绍，用氢氧化钠阋节ｐＨ值，氢４氯化钾中钾含量测量结果的报告

氧化钠试剂中钾的含量对测定结果的影响可忽略。

取包含因子ｋ＝２，得氯化钾中钾含量的扩展不（３）过量四苯硼酸钠及其纯度引起的不确定度确定度ｕ＝２Ｈ（Ｋ：ｏ）＝３．４×１０，氯化钾中钾含量沉淀剂四苯硼酸钠溶液的过量浓度为０．１５％

测量结果为：

～ｏ

２０％，对测定结果的影响可忽略不计”’；四苯

＂（Ｋ，０）＝（６２．ＯＯ士Ｏ．３４）％；矗＝２。

硼酸钠纯度不低于９９０％，其纯度引起的不确定度参考文献

可忽略不计。

ｌ

ＪＪ｝１０５９一１９９９测晕不确定度评定与表示

（４）干燥温度引起的不确定度

２国家技术监督局．测量不确定度评定与表示指南北京：中国｛十量

称量不确定度已包括了干燥温度所导致的不确出版社．２０‘ｍ

３

ｓＮ／Ｔ０７３６

７一１９９９进出口化肥检验方法——钾的测定

定度，因此不再考虑。

４综静安，潘振毛，如刚，等．分析测试＾法北京：化学［业出版

（５）掩蔽剂引起的不确定度

｝｝，２０００

３１６

ＥＤＴＡ及甲醛的加人是为了消除钙、镁、铁、磷５

ＩｕＰＡｃ

ｓ胁ｄ曲Ｊ

ｍｏｍｉｃ

ｗｃｉ甜Ｉｔｓ（２００】）

及ＮＨ。＋离子的十扰。本实验所使用的ＥＤＴＡ及甲

６是键文．肥料分析方法详解北京：化学工业ｍ版社．】９８２

ＥＶＡＬＵＡＴＩｏＮｏＦＴＨＥＵＮＣＥＲＴＡＩＮＴＹｏＦＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴＩＮＴＨＥ

ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴｌｏＮ

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ＰｏＴＡＳＳＩＵＭ

ＣｏＮＴＥＮＴＩＮ

ＰＯＴＡＳｓＩＵＭＣＨＬＯＲⅢＥ

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ｕａｔｉｏｎ

‘一一～…一。＋－＋。一－一……一～…一…一…～一一…～一一一一一一－～…

可防记忆受损的溶剂

俄罗斯科学家使用富勒球（碳一６０）制成的溶剂，研究使用聚乙烯吡咯烷酮（一种代血浆）分子填塞到富勒球里出能防止记忆受损的新方法。

面，制成了溶剂。试验显示，注射小剂量富勒球溶剂能有效富勒球由６０个碳原子组成，外型呈圆球状。俄科学家

防止大睹蛋白质合成受阻引发的记忆受损。

（魏忠杰）

万　

方数据

四苯硼酸钠重量法测定氯化钾中钾含量结果不确定度的评定探讨

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

高云龙， 司学兵， 刘烨， 皱殿文

绥芬河出入境检验检疫局,绥芬河,157300化学分析计量

CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE2003，12(2)2次

参考文献(6条)

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相似文献(2条)

1.期刊论文 司学兵.高云龙 四苯硼酸钠重量法测钾含量方法的改进 -安徽化工2002,28(4)

针对化肥中钾含量的测定方法-四苯硼酸钠重量法在应用过程中发现的不足之处提出异议,并通过大量的调研和试验提出改进方案.

2.期刊论文 司学兵.高云龙 四苯硼酸钠重量法测钾含量方法的改进 -化学工程师2002,""(1)

本文针对化肥中钾含量的测定方法--四苯硼酸钠重量法在应用过程中发现的不足之处提出异议,并通过大量的调研和试验提出改进方案.

引证文献(2条)

1.钱振杰 土壤中养分的快速测定方法及仪器的研究[学位论文]硕士 2005

2.任松 测量不确定度在近海水质污染监测中的应用探讨[期刊论文]-海洋环境科学 2004(2)

本文链接：/Periodical_hxfxjl200302004.aspx授权使用：艾老师(wfsxkjdx)，授权号：dfc6eca3-3eef-4501-a8bf-9db2010ef200

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