X射线衍射 - 图文

实验四 X射线衍射

一、实验目的及要求

学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理；练习用Jade 5.0对多相物质进行相分析；给定实验样品，设计实验方案，做出正确分析鉴定结果。 二、衍射仪及原理

1、X射线衍射原理

X射线是一种波长很短的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中，包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布喇格定律： 2d sinθ=nλ，式中λ为X射线的波长，n为任何正整数。当X射线以掠角θ入射到某一点阵平面间距为d的原子面上时，在符合布拉格衍射条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。当 X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布拉格条件的反射面得到反射,测出θ后，利用布拉格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型；根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye—Scherrer)法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品保持固定不变动（即θ不变）,以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布喇格条件,故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向θ后,便可计算X射线的波长，从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。

2、X射线衍射仪简介

X射线衍射仪由X射线发生器、测角仪、记录控制单元、计算机等几部分组成的。

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图l为丹东方圆仪器有限公司生产的DX-2700型衍射仪及工作原理图。

测角仪

检测器

显示屏

X光管

高压变压器

测角仪控制器

X射线控制器

数据处理系统

图1 DX-2700型衍射仪及工作原理方框图

X射线经发散狭缝变成平行光束后，照射到试样上，衍射线经单色器反射后被计数器所接收，计数器作用是将光信号转换成电脉信号。由计数管所产生的低压脉冲，首先在前置放大器中经过放大，然后传送到线性放大器和脉冲整形器中放大、整形，转变成其脉高与所吸收 X射线光子的能量成正比的矩形脉冲。输出的矩形脉冲波再通过脉高甄别器和脉高分析器，把脉高不符合于指定要求的脉冲甄别开，只让其脉高与所选用的单色X射级光子的能量相对应的脉冲信号通过。

信号脉冲可送至计数率仪，并在记录仪上画出衍射图。脉冲亦可送至计数器(以往称为定标器)，记录仪同时可以将衍射角度值和对应的样品衍射的光子数，送到及计算机形成一个文本文件保存。

用衍射数据处理软件可以对衍射数据进行寻峰、计算峰积分强度或宽度、扣除背底、定性分析、定量分析等处理，并在屏幕上显示或通过打印机将所需的图形或数据输出。

物相定性分析是X射线衍射分析中最常用的一项测试。首先，仪器按所给定的条件进行衍射数据自动采集，样品测量结果形成一个衍射数据文件，用衍射数据处理软件可以对测量的样品进行无相鉴别。进行物相定性时，操作者选择所检索的数据库(在计算机硬盘上存贮着衍射数据库，约有物相146000种，并设有无机、有机、合金、矿物等多个分库)，输人试样的元素信息等，计算机系统将进行自动检索，并将检索结果打印输出。

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三、实验设备及材料

仪器：DX-2700 型X 射线衍射仪 材料：Al2O3 粉末、NaCl 晶体粉末 四、实验参数选择

1. 管电压和管电流的选择

工作电压设定为3 ～ 5倍的靶材临界激发电压。选择管电流时功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。

X射线管经常使用的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的80％左右。但是，当管压超过激发电压5倍以上时，强度的增加率将下降。所以，在相同负荷下产生X射线时，在管压约为激发电压5倍以内时要优先考虑管压，在更高的管压下其负荷可用管流来调节。靶元素的原子序数越大，激发电压就越高。由于连续X射线的强度与管压的平方呈正比，特征X射线与连续X射线的强度之比，随着管压的增加接近一个常数，当管压超过激发电压的4～5倍时反而变小，所以，管压过高，信噪比P/B将降低，这是不可取得的。此仪器一般设备管电压35-40kV和管电流25-35mA。

2、扫描范围的确定

不同的测定目的，其扫描范围也不同。当用Cu靶进行无机化合物的相分析时，扫描范围一般为5°～90°（2θ）；对于高分子，有机化合物的相分析，其扫描范围一般为2°～60；在定量分析、点阵参数测定时，一般只对欲测衍射峰扫描几度。

3、扫描速度的确定

常规物相定性分析常采用每分钟2或4°的扫描速度，此仪器最佳扫描速度为0.03 (o/s)。在进行点阵参数测定，微量分析或物相定量分析时，常采用每分钟1/2或1/4°的扫描速度。

4、样品制备和测试

X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同。

（1）粉末样品

粉末样品应有一定的粒度要求，所以，通常将试样研细后使用，可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于44 μm（350目），定量分析时应将试样研细至10 μm左右。较方便地确定10 μm粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾动，两手指间没有颗粒感觉的粒度大致为10 μm。根据粉末的数量可压在玻璃制的通框或浅框中。压

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制时一般不加粘结剂，所加压力以使粉末样品粘牢为限，压力过大可能导致颗粒的择优取向。当粉末数量很少时，可在乎玻璃片上抹上一层凡士林，再将粉末均匀撒上。

常用的粉末样品架为玻璃试样架，在玻璃板上蚀刻出试样填充区为20×18平方毫米。玻璃样品架主要用于粉末试样较少时(约少于500立方毫米)使用。充填时，将试样粉末-点一点地放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实，要求试样面与玻璃表面齐平。如果试样的量少到不能充分填满试样填充区，可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。

（2）块状样品

先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过20×18平方毫米, 然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。

（3）微量样品

取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样品放在单晶硅样品支架上（切割单晶硅样品支架时使其表面不满足衍射条件），滴数滴无水乙醇使微量样品在单晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试。

（4）薄膜样品

将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃样品支架上即可。

图2 装样示意图

5、样品测试

（1）开机前的准备和检查

将制备好的试样插入衍射仪样品台，关闭防护门，打开循环水的电源。 （2）开机操作

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开启衍射仪总电源，启动循环水泵；待数分钟后，打开计算机X射线衍射1.2程序，设置合适的衍射条件及参数（扫描方式：定性分析连续扫描，定量分析步进扫描；起始角度、终止角度；扫描速度－连续扫描最佳为0.03；步进扫描0.02；采样时间为1s，步进扫描时最少是2s；管电压35-40kV和管电流25-35mA），开始样品测试。

（3）停机操作

测量完毕，可将样品测试数据存入磁盘（切记！），关闭管电流、管电压；等主机电压为0KV时，关闭程序；取出试样；15分钟后关闭循环水泵，关闭水源；关闭衍射仪总电源、稳压电源及线路总电源。

6、数据处理

测试完毕后，可将样品测试数据存入磁盘供随时调出处理。原始数据需经过曲线平滑，Ka2扣除，谱峰寻找等数据处理步骤，最后打印出待分析试样衍射曲线和d值、2θ、强度、衍射峰宽等数据供分析鉴定。 五、实验报告及要求

1.实验课前必须预习实验讲义和教材，掌握实验原理等必需知识。

2.根据教师给定实验样品，设计实验方案，选择样品制备方法、仪器条件参数等。 3.要求实验报告用纸写出：实验原理，实验方案步骤(包括样品制备、实验参数选择、测试、数据处理等)，选择定性分析方法，物相鉴定结果分析等。 六、思考题

1.简述连续X射线谱、特征X射线谱产生原理及特点。 2.简述X射线衍射分析的特点和应用。 3.简述X射线衍射仪的结构和工作原理。 4.粉末样品制备有几种方法，应注意什么问题？ 5.如何选择X射线管及管电压和管电流？ 6.X射线谱图分析鉴定应注意什么问题？

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