高分子化学公式推导

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

第一章 绪论(Introduction)

（1）分子量的计算公式：

M

：重复单元数的分子量

M1：结构单元数的分子量

（2）数均分子量：

N1，N2 …Ni分别是分子量为M1，M2 …Mi的聚合物分子的分子数。

xi表示相应的分子所占的数量分数。

（3）重均分子量：

m1，m2 …mi 分别是分子量为M1 ，M2 …Mi的聚合物分子的重量

Wi表示相应的分子所占的重量分数

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

（4）Z均分子量：

（5）粘均分子量：

α

：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在

0.5～0.9

之间

（6）分布指数

：分布指数

第一章 绪论(Introduction) （1）分子量的计算公式：

M0：重复单元数的分子量 M1：结构单元数的分子量 （2）数均分子量：

N1，N2 …Ni分别是分子量为M1，M2 …Mi的聚合物分子的分子数。 xi表示相应的分子所占的数量分数。 （3）重均分子量：

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

m1，m2 …mi 分别是分子量为M1 ，M2 …Mi的聚合物分子的重量 Wi

表示相应的分子所占的重量分数

（

4）Z

均分子量：

（5）粘均分子量：

α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在 0.5～0.9之间 （6）分布指数

：分布指数

第三章 自由基共聚合(Free-Radical Co-polymerization)

（1）以共聚物组成摩尔比（或浓度比）表示的微分方程

式中： ， 分别为单体1，2的浓度。

上式的推导用到了以下假定：

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

1）自由基活性与链长无关，这个等活性理论与处理均聚动力学时相同。

2）前末端（倒数第二）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅决定于末端单元的结构。

3）无解聚反应，即不可逆聚合。

4）共聚物聚合度很大，引发剂和终止对共聚物组成无影响。

5）稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引发速率和终止速率相等外， 还要求

和

两自由基相互转变的速率相等。

上式推导如下：

二元共聚时有

2

种引发、

4

种增长、3种终止反应。

链引发：

式中： ， 分别代表初级自由基引发单体 和 的速率常数。

链增长：

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

式中： 类推。

和 分别表示自由基 和单体 反应的增长速率和增长速率常数，其余

链终止：

根据共聚物聚合度很大的假定，单体消耗于引发的比例很少， 于链增长速率，即：

、

的消耗速率仅取决

两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比

……………（1）

式中： 为两单体进入共聚物的速率比。

对 和 分别作稳态假定，得：

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

满足上述稳态假定的要求，须有两个条件：一是 速率，

即自由基均聚中所作的稳态假定；另一是 即

和 的引发速率分别等于各自的终止

转变成 和 转变成

的速率相等，

=

变换得到：

代入 (1)式得：

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

约去 ,并上下底同除以 k 12 得：

定义竞争聚率：

，

, 是均聚和共聚链增长速率常数之比

,

表征两单体的相对活性,特称做竞争聚率。得：

（2）以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程

式中： 有

+

， =1，

分别代表某瞬间单体

代表同一瞬间单元

和 占单体混合物的摩尔分率，

占单体混合物的摩尔分率，即：

此式的适用条件与用到的假设与上面的公式相同。

推导如下：

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

通分得：

上下底同除以

，即得：

根据

， 的定义即得：

（3）对竞聚率进行估算的Q-e关联式

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

推导如下；

自由基同单体的反应的速率常数与共轭效应、极性效应的关系如下式

式中

、 为从共轭效应来衡量自由基 和单体 的活性

、 分别是自由基 和单体

极性的度量

假定单体及其自由基的

e

值相同，即 代表

和

代表 和 的极性，

的极性，则相似地我们可以得到

由竞聚率的定义得到

上式中， 、 可由实验求得，上面只有两个方程却有四个未知数 、 、 、 ，

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

因而我们规定苯乙烯的

，

作为基准。这样我们只需实验测得未知单体与苯乙

烯或某一已知Q-e值单体的竞聚率，即可求得该单体的Q-e值。

由此，我们无需实验即可对两个已知Q-e值的单体之间的竞聚率进行估算。

（4）共聚合速率的计算

共聚物组成一般只决定于增长反应，因而在前面的对共聚物组成的推导过程中，我们只用到增长

速率方程及5

个基本假定推出了共聚物瞬时组成与竞聚率等因素之间的定量关系，

而共聚速率却同时与引发、终止以及增长三步基元反应有关。

在一般情况下，两种单体都能很有效地与初级自由基作用，可以认为引发速率与配料组成无关，我们主要分析终止速率对共聚速率的影响。

如果假定终止反应系化学控制，可等到增长速率

式中

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

为同种自由基 之间相互反应终止的速率常数

为同种自由基 之间相互反应终止的速率常数

为 与 两种自由基相互反应终止的速率常数

同前 表示自由基 和单体 反应的增长速率常数，其余类推。

而如果假定终止反应属于扩散控制，增长速率为

公式推导如下：

两种单体共聚有以下三种终止反应

而共聚有以下四种增长反应

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

共聚总速率为四种增长速率之和

要消去式中的难测的自由基浓度，我们须作稳态假定。

假定一，每种自由基都处于稳态，满足上述稳态假定的要求，可以得到

转变成

的速率相等，即

转变成 和

变换得到：

假定二，自由基总浓度处于稳态，即引发速率等于终止速率。

将以上两式代入增长速率 的方程中，得到

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

变换得

由竞聚率的定义式，及定义

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

即可得

若属扩散控制

终止有如下反应

由此可得出扩散控制共聚速率的动力学方程

首先对自由基总浓度作稳态处理

然后将它与以下两公式联立

消去活性自由基并引入竞聚率得

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

第四章 聚合方法(Process of Polymerization) （1）乳液聚合的聚合速率：

N

为恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个

/cm3 。

103/N A ：将粒子浓度的单位由个 /cm3 化为常用的mol/L。 N A 是阿佛加德罗常数。 2、乳液聚合的平均聚合度：

ρ为自由基生成速率或体系中总的引发速率，个 /mol 3、乳液聚合的乳胶粒数：

ρ：自由基的生成速率； u聚合物乳胶粒体系增加速率； k是常数，其值为0.37～0.53；

asS 是乳化剂总的表面积，其中 as 是一个乳化剂分子的表面积； S是体系中乳化剂的总浓度。

第五章 离子聚合（Ionic Polymerization） （1）阳离子聚合动力学

阳离子聚合动力学研究较自由基聚合困难，因为阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使引发体系复杂化；离子对和（少量）自由离子并存，两者的影响难以分离；聚合速率极快，引发和增长

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

几乎同步瞬时完成，数据重现性差；很难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等。 为了建立速率方程，多选用低活性引发剂，如SnCl4进行研究，并选择向反离子转移作为（单分子）终止方式，终止前后引发剂浓度不变。得到聚合速率方程为

推导如下： 阳离子聚合机理为

链引发反应

链增长反应

向反离子转移终止

各步的速率方程如下

引发

增长

终止

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

式中 为所有增长离对的总浓度

K为引发剂、共引发剂配合平衡常数

ki、kp、kt分别为链引发、增长、终止反应的速率常数 引入稳态假定，

代入引发和终止速率方程解得离子对总浓度

代入链增长速率方程即得：

（

2）阳离子聚合平均聚合度

阳离子聚合物的聚合度综合式可表示为

式中

的贡献。

、

、 分别代表单基终止、向单体转移和向溶剂转移终止对聚合度

为阳离子向单体转移的链转移常数。

为阳离子向单体转移的链转移常数，

公式推导如下：

自由基聚合中结构单元数取决于链增长速率

而大分子数取决于终止速率

在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式，向单体和溶剂转移的速率方程如下：

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

本章前已推得 链增长速率为

链终止速率为

取倒数即得

当向单体转移为主要终止方式时，平均聚合度简化为

当向溶剂转移为主要终止方式时，平均聚合度为

（3）活性阴离子聚合动力学 链增长速率为

式中阴离子活性增长种的总浓度

始终保持不变，可实验测得，这与自由基聚合中活泼难

测的活性自由基不同，这就为什么阴离子聚合的动力学如此简单的原因。

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

（4）活性阴离子聚合物平均聚合度

式中

为引发剂浓度， n 为每一大分子所带有的引发剂分子数

第六章 配位聚合(Coordination Polymerization)

丙烯配位聚合动力学

用

体系引发丙烯的配位聚合属于连锁机理，也由链引发、增长、终止、

转移等基元反应组成，但情况比较复杂。

如果不考虑配位定向和吸附等因素的影响，参照离子聚合或自由基聚合，可得到它的增长速率方程为

如果考虑到三乙基铝和丙烯在三氯化钛微粒子表面的吸附平衡，稳定期的速率可用 Langmuir-Hinschelwood 和 Rideal 两种模型来描述。 （1） Langmuir-Hinschelwood 模型

该模型的根据为，过渡金属表面的吸附点可以同时吸附烷基铝（所占分率为 占分率为

）和单体（所

），单体只在吸附点上聚合，溶液中和吸附点上烷基铝和单体各成平衡，服从

Langmuir 等温吸附式：

式中

、

分别指溶液中三乙基铝和单体的吸附平衡常数

当表面上吸附点只与吸附的单体反应时，聚合速率为

式中

为吸附点的总浓度

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

代入等温吸附式得

当氢用作分子量调节剂时，只考虑由转移来调节分子量，而不参加表面的竞争吸附由平均聚合度的定义可得

（

2

）

Rideal 模型

Rideal 模型系假定聚合是活性种同溶液中或气相中未被吸附的单体反应，吸附和聚合速率可简化为

第七章 逐步聚合（1）等摩尔线形缩聚平均聚合度

式中p为反应程度 公式推导如下：

而在等摩尔线形缩聚中，以二元酸与元醇缩聚为例，体系中的羧基数或羟基数

等于二元酸

和二元醇的分子总数，即等于体系的结构单元数（结构单元包括二元酸与二元醇的总数）。而任意 t 时刻的羧基数或羟基数 N 等于当时的聚酯分子数，即大分子数。 再根据反应程度的定义，为参与反应的基团数

占起始基团数

的分率，为

及时雨考研考博网 / QQ:602318502

代入平均聚合度的定义式得

（2）线形缩聚动力学 1、不可逆缩聚动力学 1）自催化缩聚 浓度随时间的变化为

用反应程度

P 来表示，则表示为

再引入聚合度与反应程度的关系，可得到聚合度随时间变化的关系式如下

式中

为羧基的初始浓度

k为酯化反应的速率常数 2）外加酸催化缩聚 浓度随时间的变化为

代入反应程度及平均聚合度得

式中

2、平衡缩聚动力学

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/kb8e.html