高分子物理习题

高分子物理习题

第一章 高分子链的结构

1. 解释下列名词：

A. 碳链高分子

解：分子的主链全部由碳原子以共价键相连接的，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈等，它们大多由加聚反应制得。

B. 构象

由单键内旋转而产生的分子链在空间的不同形态，它属于高分子的远程结构。 C. 构型

分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。包括几何（顺反）异构和旋光（立体）异构，

它属于高分子的近程结构。

D. 链段

高分子主链上，由若干链节组成的刚性部分称为链段。链段越长，它所包含的结构单元越多，分子链的柔顺性越小。

E. 聚碳酸酯、环氧树脂、尼龙66、聚芳砜等工程塑料，主要由缩聚和开环聚合反应得到，它们属于杂链高分子。

F. 取向结构

解：在某些外力场（如拉伸应力或剪切应力）作用下，高分子链、链段或微晶可以沿外力作用

方向择优排列的结构。取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。

G. 刚性因子

刚性因子（空间位阻参数）σ: 即无扰均方末端距与FRC的均方末端距比值的平方根。链的内旋

转阻碍愈大，分子尺寸愈扩展，σ值愈大，柔顺性愈差。

2. 构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳-碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可

以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？

解: 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列，而构象是由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。分子的构型是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重排，仅由键的内旋转是不能实现构型的转变。全同立构和间同立构是旋光异构体，属于构型异构，

所以不能通过C-C单键的内旋转来使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯。

1. 试写出聚异戊二烯的可能构型？

解: 1，4-加成 顺式、反式、头头、头尾 1，2-加成 全同、间同、无规、头头、头尾 2

3，4-加成 全同、间同、无规、头头、头尾

1. 如何区分支化和交联的同种聚合物。

解:支化高分子是热塑性的聚合物，它可在适当的溶剂中溶解，加热会熔融；

交联高分子与支化高分子有质的区别。它不溶不熔，只有当交联度不太大时才能在溶剂中溶胀。

6. 试比较下列各组聚合物的柔顺性，根据什么比较它们的顺序？

解:

(1) 柔顺性： (CH2-CH2) n ＞ (CH2-CH) n ＞ (CH2-CH) n

│ │

Cl CN

取代基极性越大，相互作用力越大，分子内旋转位垒也越大，柔顺性就差

柔顺性：PE > PVC > PAN。

(2) 柔顺性： (CH2-CH) n ＞ (CH2-CH=CH-CH2) n ＞ (CH2-C=CH-CH2) n │ │ Cl Cl

主链含有双键柔顺性好，（B＞A），又取代基极性大，柔顺性变差（C＞B），所以柔顺性是：C

＞B＞A。 取代基极性；双键的柔顺性。

(3)

F │

＞ (CH2-CH) n ＞ (CH2-CH) n

│ │ │ │ F F F F

因为F是强极性，比例越大，分子内旋转越困难，柔顺性差，所以柔顺性A>C。又取代基对称分布时，分子偶极距减少，分子内旋转容易，故B>A，所以：B>A>C

（4）

(CH2-O) n ＞ (Ф) n

主链含有苯环，柔性变差, B＞A

又主链含有氧原子，位阻变小，柔顺性好 A＞C

所以，柔顺性B＞A＞C. 7.某单烯类聚合物的聚合度为10 ，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方末端距的多少倍？

（假定该分子链为自由旋转链，C—C键的键角 θ= 109.5°）。（10%）

解：

聚合度为10 , 键数n = 2×10； 又θ = 109.5°；Cosθ = - 1/3； h f , r = n l( 1 Cosθ ) / ( 1+ Cosθ )

= 2 n l； 3

2

2

2

4

4

4

h max≈ 2 nl/ 3；

( h f , r / h max ) = ( n / 3 ) = ( 2×10/ 3 ) 1/2

所以分子链完全伸展时的长度是自由旋转链均方末端距的81.65倍。

8. 聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不

是橡胶？

解: PE的分子链是柔顺的，但由于结构规整极容易结晶，高分子一旦结晶，链的柔顺性就表现

不出来，聚合物呈现刚性，所以PE分子具有塑料的性质而不是RH。

9. 为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈31 螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体

中呈平面锯齿构象？

解: 等规立构PS分子链中，相隔一个碳上有2个苯基，苯基的范德华半径为0.185nm，两个甲基相距0.25nm，比其范德华半径总和0.37nm小，这样产生的二级近程排斥力，使这种构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，加大苯基间距，形成反、旁螺旋形构象才能满足晶体中分子键构象能最低原则，且在一个等同周期中，沿螺旋轴旋转一周有3个单体单元，所以等规立构PS分子链在晶体中呈H31构象，而间规立构PVC分子链要相隔4个碳才有一个Cl，Cl的 范德华半径为0.18nm，而两个相同氯基相距0.50nm，比其范德华半径0.36nm大得多，不产生二级近程排斥力，

所以晶体中分子链呈平面锯齿构象。

10. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？ 解: 有3个参数可表征高分子链的柔顺性，它们是：

1. 刚性因子（空间位阻参数）σ: 即无扰均方末端距与FRC的均方末端距比值的平方根。链的内旋转阻碍愈大，分子尺寸愈扩展，σ值愈大，柔顺性愈差。

2. 特征比Cn: 即无扰链与FJC的均方末端距之比，Cn越小，链越柔顺。

3. 链段长度b: 链段长度越短，则越柔顺。

2

2

1/2

1/2

4

= 81.65

2 2 2

第二章 聚合物的聚集态结构

1. 解释下列名词：

A. 凝聚态

是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，是指固体和液体。它是高分子的主要结构。

B. 结晶度

试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数。结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测

定方法的不同而不同。

C. 取向：

在某些外力场，如：拉伸应力或剪切力作用下，高分子链，链段或微晶可以沿外力方向有序排

列。它对材料的力学、光学、热性能影响显著。

D. 某晶胞含有四条H31 链，这是一条螺旋链，其1圈螺旋内包含3个重复单元。

4

E. 范德华力包括静电力、诱导力和色散力。这是一种没有方向性和饱和性的次价力。

F. 线型、支化高分子称为热塑性塑料，交联高分子称为热固性树脂，苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物称为SBS塑料，又称为热塑性弹性体。

2． 聚合物为什么不存在气体状态？

解：聚合物由于分子量很大，分子间作用力的总和也很大，甚至超过化学键的键能。这样当高分子受热时，能量还不足以克服范得华力时，其化学键已破坏，甚至发生高分子的降解作用，

所以高分子不能以气体存在。

3． 由自由基聚合得到的聚苯乙烯为何不能结晶？

解：聚苯乙烯具有α-烯烃的结构，连接苯环的碳是不对称碳原子。当进行自由基聚合时，其立体构型完全是无规的，分子链既无对称性，也无规整性，所以是失去结晶能力的非晶高聚物。 5. 何谓内聚能密度（C.E.D）？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度？

单位体积凝聚体汽化时所需的能量，它表征聚合物分子间作用力的强弱。 当C.E.D<300J/ cm是非极性聚合物，分子间的作用力主要是色散力，比较弱。分子链属于柔性

链，具有高弹性，可用作RH （PE除外，它易于结晶而失去弹性，呈现出塑料特性） 当C.E.D>400J/ cm分子链上具强的极性基团或分子间能形成氢键，相互作用很强，有较好的力学强度和耐热性，加上易于结晶和取向，可成为优良的纤维材料。

当300

由于聚合物不能汽化，所以只能用它在不同溶剂中的溶解能力来间接估计， 主要方法有最大溶

胀比法和最大特性指数法。 6. 已知聚乙烯结晶密度为1000kg/m,非晶密度为867kg/m,试计算密度为970kg/m的线型聚乙烯和密度为917kg/m的支化聚乙烯的重量分数结晶度，并讨论造成结晶度差别的原因。

解：质量结晶度计算式为：

XC＝ (ρ-ρa)ρc / (ρc-ρa)ρ 线型聚乙烯的质量结晶度：

XC＝（970-867）×1000 /（1000-867）×970

＝0.7984 ＝ 79.84％

支化聚乙烯的质量结晶度：

XC＝（917-867）×1000 /（1000-867）×917

＝ 0. 4100 ＝ 41.00％＃

因为支化使链的对称性和规整性受到破坏，使结晶的能力降低。所以支化聚乙烯的质量结晶度（41.00％）要小于线型聚乙烯的质量结晶度（79.84％）。

WW

W

3

3

3

3

3

33

7. 聚合物的结晶速度与温度为何有如下的曲线关系？请解释之。

解： 大量实验表明，聚合物的结晶速度与温度的关系很大，曲线呈现单峰形，结晶温度范围在

Tg与Tm之间，在某一适当的温度Tmax下，结晶速度将出现极大值，根据经验Tmax一般在

（0.80-0.85）Tm。

这是由于聚合物结晶过程中晶核生成速度和晶粒生长速度有不同的温度依赖性共同作用的结果

我们把Tg到Tm之间的温度范围分成四个小区来讨论：

Ⅰ区：熔点以下10-30度，称过冷区，成核速度极小，结晶速度实际为零。

Ⅱ区：温度下降30-60度，晶核稳定性增大，晶核一旦形成，由于链段扩散容易，晶体迅速增长，

但此时成核速度仍较低，有成核过程控制结晶速度。

Ⅲ区：成核速度和晶体增长速度都较大，出现最大结晶速度，是熔体结晶生长的主要区域。 Ⅳ区：结晶速度随温度下降而迅速下降，由于链段活动能力的降低，使晶体增长和晶核生成速度都减小，结晶速度主要由晶体生长过程控制。

8. 聚对苯二甲酸乙二酯试样在270℃加热20分钟，在245℃下等温结晶，得到如下实验数据，试用Avrami方程处理这些数据并推论成核和生长方式，已知ρa =1460kg/m, ρc =1330 kg/m, 解： 作lg〔-ln(vt-v∞)/（vo-v∞）〕～lgt图可见，斜率n=3.89，是均相三维（球状）晶核。 9. 试分析提高聚合物熔点的途径。

解：根据热力学分析：△Gm＝△Hm - Tm△Sm，提高聚合物熔点的途径有2：

1.增大△Hm: 增加分子间或链段间相互作用力，使△Hm增大。在聚合物分子链中引入极性基团，

或最好能使高分子链间生成氢键，能提高其熔点。

2.减小△Sm：增加高分子内旋转阻力，使分子链比较僵硬，在熔融后分子的混乱程度减小，即△S变小。可在主链上引入环状结构，或在侧链上引入庞大基团，通过定向聚合使侧基排列规整

而能结晶，使熔点提高。 10. 某一聚合物完全结晶时的密度为0.936 g/cm，完全非晶态的密度为 0.854 g/cm，现知该

聚合物的实际密度为0.900 g/cm，试问其体积结晶度应为多少？（8%）

解：

体积结晶度为：

X C＝ (ρ-ρa) / (ρc-ρa)

＝（0.900 0.854） /（0.936 0.854）

＝0.560

5 6

V

3

3

3

3

3

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/k9tg.html