物理化学复习指导2012

? 热力学第一定律

考察知识点 一、基本概念 1． 2． 3．

系统的分类：敞开系统、封闭系统、孤立系统

系统的性质：广度性质(m,n,V,C,U,S)、强度性质(T, p, ρ,η) 热与功：

（1）Q,W的取值符号；

（2）Q,W不是状态函数，其数值与过程有关。 二、热力学第一定律

1．数学表达式：ΔU = U2 - U1 = Q +W 2．内能的性质：

（1）U是状态函数；

（2）封闭系统的循环过程：ΔU= 0；孤立系统：ΔU= 0

三、焓与热容

1．恒容、非体积功为零的封闭系统：ΔU=QV = nCv,mΔT 2．恒压、非体积功为零的封闭系统：ΔH=Qp = nCp,mΔT 3．生成焓

??0kJ?mol?1 （1）规定：标准压力和一定温度下，最稳定单质的?fHm??（2）?rHm???B?fHm(B)

B练习题

一、概念题

1.下列说法中哪些是不正确的？

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（1）绝热封闭系统就是孤立系统；（2）不做功的封闭系统未必就是孤立系统； （3）做功又吸热的系统是封闭系统；（4）与环境有化学作用的系统是敞开系统。 2． 一隔板将一刚性绝热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的

压力。现将隔板抽去，左右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为系统，则ΔU,Q,W为正？为负？或为零？

3． 若系统经下列变化过程，则Q,W,Q+W和ΔU各量是否已完全确定？为什么？ （1）使一封闭系统由某一始态经不同途径变到同一终态； （2）在绝热的条件下使系统从某一始态变到某一终态。 5.根据可逆过程的特征指出下列过程中哪些是可逆过程？

（1）在室温和大气压力(101.325kPa)下，水蒸发为同温同压的水蒸气； （2）在373.15K和大气压(101.325kPa)下，水蒸发为同温同压的水蒸气； （3）摩擦生热；（4）用干电池使灯泡发光；（5）水在冰点时凝结成同温同压的冰；

（6）在等温等压下将氮气与氧气混合。 6.判断下列说法是否正确？

（1）状态函数改变后，状态一定改变；（2）状态改变后，状态函数一定都改变； （3）系统的温度越高，向外传递的热量越多；（4）系统向外放热，则其热力学能必定减少；（5）化学中的可逆过程就是热力学中的可逆过程。 7． 分别判断下列各过程的Q,W,ΔU, ΔH为正、负或零？ (1)理想气体等温可逆膨胀；

(2)水(101325Pa,273.15K) →冰(101325Pa,273.15K)；

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? 热力学第二定律

考察知识点

一、热力学第二定律

克劳修斯表述：“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。

开尔文表述：“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的”。 三、熵

1．热力学第二定律数学表达式——克劳修斯不等式dS ?2．熵增原理

对于绝热可逆过程，系统的熵值不变，?S = 0；对绝热不可逆过程，系统的熵值增加，?S >0,在绝热过程中系统的熵值永不减少，这就是熵增加原理。孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，即孤立系统中过程的限度就是其熵值达到最大。 3． 熵函数的物理意义 （1）熵是系统混乱程度的度量

limS?0（2）在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零，即, 所谓完整晶体

T?0?Q ? 0 T即晶体中的原子、分子只有一种排列方式.

（3）温度升高，熵值增大；物质的聚集状态不同会影响熵值大小：固态<液态<气态

四、 吉布斯能、亥姆霍兹能

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练习题

1. 指出下列过程中ΔU,ΔH,ΔS, ΔG何者为零？ (1)理想气体不可逆等温压缩；

(2)绝热等容没有非体积功时发生的化学反应； (3)绝热等压没有非体积功时发生的化学反应。 2. 水在正常冰点101.3kPa,273K时结冰。 ΔU 0, ΔH 0, ΔS 0, ΔG 0 3. 系统经历一个不可逆循环后（ ）

A.系统的熵增加 B.系统吸热大于对外做功 C.环境的熵一定增加 D.

环境内能减小

4. 已知某反应的标准反应熵大于零，则该反应的标准反应吉布斯函数将随温度的升高而（ ）

A.增大； B.不变； C.减小 D.不确定

? 第三章 化学平衡

考察知识点

一、化学反应的平衡条件

?r G m ?1． 化学反应等温式： ? RT ln K ? RT ln Q p

O

OO标准平衡常数和标准反应吉布斯能的关系为 ? rGm??RTlnKKθ和ΔrGmθ的意义：Kθ：某温度下反应的平衡压力、浓度商；ΔrGmθ：反应在标态下的吉布斯能变

2．化学反应方向、限度的判别及其计算。

当KO?Qp时，反应向右自发进行；当KO?Qp时，反应向左自发进行；当KO?Qp

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时，反应达到平衡。

二、标准状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标准生成吉布斯能

1．规定：在标准压力下，最稳定单质的吉布斯能为零，由稳定单质生成1mol某化合物时反应的标准吉布斯能变化就是该化合物的标准生成吉布斯能

O。 ΔfGm2． 用

OΔfGm计算出反应的

OΔrGm?OO，用ΔrGm，B?νBΔfGm计算平衡常数

BO?rGm??RTlnKO。

三、温度对平衡常数的影响 1．

?rH?m>0，T?，K??，吸热反应，提高温度有利反应 ?rH?m=0，T?，K?不变，温度对反应无影响 ?rH?m<0，T?，K??，放热反应，提高温度不利反应

OOK2?rHm2． 计算： lnO?K1R??lnKO???T?O????rHm?RT2?p练习题

?11???T?T??2??11．已知在温度T时，反应1/2C(s)?1/2CO2?CO(g)的平衡常数为K1，则反应方程式书写为：

。A．2K1 C(s)?CO2?2CO(g)时，其平衡常数K2=（ ）

B．K1 C．K12 D．1/2 K1

2．下列哪项是判断任意一个化学反应的方向及是否达到平衡的判据（ ）。

A．ΔrSm

o

B．ΔrGm

o C．KO

D．ΔrGm

? 相平衡

考试要求

1 熟悉相、组分数和自由度的概念，掌握相律的意义及应用。

考察知识点

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相律 1．相 （1）相是系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。

（2）不同种类的气体相混合只能有一个相；各种液体间，根据相互溶解关系可以是一个相也可以是多个相；固体一般是有一个固体便有一个相，如果一个固体能均匀地分散在另一固体中形成固态混合物，则为一个相。 2． 物种数与组分数

（1）平衡系统中所含的化学物质数称为物种数，足以表示系统中所有各相组成

所需的最少物种数，称独立组分数或简称组分数

（2）系统的组分数与物种数关系为：C=S?R?R′，R为独立的化学平衡数，R’为独立的浓度限制条件。 3． 自由度

在一个平衡系统中，在不发生旧相消失或新相产生的条件下，在一定范围内可以任意改变的可变因素（温度、压力及浓度等强度因素）的最多数目，称为自由度。

4．相律：f=C?Φ＋2 练习题

1．Na2CO3的水合物有下列几种: Na2CO3·H2O; Na2CO3 · 7H2O; Na2CO3 · 10H2O; p?下Na2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种?

2．试说明下列系统的自由度为若干?

开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的系统中,下列反应达平衡:

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HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)

3． (1) 在一个抽空的容器中，放入过量的NH4I（s）并发生下列反应：

NH4I（s）═ NH3（g）＋ HI（g） 2HI（g）═ H2（g）＋ I2（g） 体系的相数φ＝（）；组分数C ＝（ ）；自由度f ＝（ ）。

(2) 在一个抽空的容器中，放入过量的NH4HCO3（s）并发生下列反应： NH4HCO3（s）═ NH3（g）＋ H2O（g）＋ CO2（g） 体系的相数ф＝（ ）；组分数C ＝（ ）；自由度f ＝（ ）。 4．水的三相点与正常冰点有何不同？

? 化学动力学

考察知识点

一、反应速率的表示方法

对于同一个化学反应，反应速率在不同的情况下有不同的表示方法。

dcGdcAdcdcrH?HrD??DrG? aA+ dD ??gG +hH r A??dtdtdtdt它们的关系： rA?rD?rG?rH?radgh

二、基元反应

1 计量方程与机理方程

一般的化学反应方程, 只写出了反应的始态与终态, 它只表示了反应前后的物料平衡关系, 称为计量方程。而表示实际反应过程的方程称为机理方程。 2 基元反应与总包反应

如果一个化学反应, 反应物分子(分子、原子、离子或自由基等)在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子,这种化学反应称为基元反应。由多个基元反应组成的反应称为总包反应。 3 反应分子数

参加基元反应的分子(分子、原子、离子或自由基等)数目称为反应分子数。已知的反应分子数只有1、2和3。

三、反应速率方程

1 基元反应的速率方程?质量作用定律

在恒温下, 基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积, 各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的计量系数。 2 反应速率常数和反应级数

在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中, 比例常数k称为反应速率常数, 简称速率常数或比速率。其值与反应条件例如温度、催化剂、溶剂等有关。

在具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中, 各反应物浓度幂中的指数, 称为该反应物的级数；所有反应物的级数之和, 称为该反应的总级数, 或反应级数。 注意：(1)反应级数可以是整数, 也可以是分数; 可以是正数, 也可以是负数或零; 有些反应也可能无级数可

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言; (2)基元反应：反应级数 = 速率方程中各反应物浓度幂的指数之和 = 基元反应中反应物的计量系数之和(3)总包反应：反应级数 = 速率方程中各反应物浓度幂的指数之和 ≠ 总包反应中反应物的计量系数之和

四、简单级数反应的速率方程 1 一级反应

反应速率与反应物浓度的一次方成正比。

微分速率方程为rA??dcA?kAcA，积分速率方程为ln cA = ln cA,0?kAt，可见ln cA与t为线性关系。 dt半衰期

2 二级反应（不考察）

反应速率与反应物浓度的二次方成正比的化学反应。

微分速率方程为rA??dcA112，积分速率方程为 ?kAcA??kAt或，可见1/cA与t成线性关系。dtcAcA,0五、 反应级数的确定（不要求相关计算）

六、 温度对反应速率的影响 1 阿仑尼乌斯公式（相关计算）

??Eak?A?exp??RT? lnk2??Ea(1?1) ?k1RT2T1?2 活化能

（1）发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞,但是只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应, 这样的分子称为活化分子。活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称为阿仑尼乌斯活化能。

活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温度的升高而增大, 但两者之差近似地为常数。

，若Ea（正）> Ea（逆），则该反应为吸热反应 ?H?E（正）?Ea(逆）a（2）温度对反应速率和平衡常数的影响

温度升高，正逆反应速率均增加；

Ea越大，则反应速率越小，同时温度对反应速率的影响越大；

吸热反应：温度升高，平衡常数K增大，反应速率常数k也增加，因而，从热力学或动力学角度，温度升高均对 吸热反应有利；

放热反应：升高温度，平衡常数K减小，但反应速率常数k 增加，因而需具体分析。

练习题

1． 降低反应温度有利于提高合成氨反应的平衡转化率, 但实际生产中为什么选取450~ 550℃的较高温度？

2． 实验测得化学反应S2O82? + 2I?述条件可以认为：【】

I2 + 2SO42?的速率方程为

?dcs2?2O8dt?kcSO2?cI?, 根据上

28A 反应分子数为3 B 反应分子数为2

C 反应级数为3 D 反应级数为2

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