C5石油树脂的合成技术

C５石油树脂的合成技术

于 涛 刘海同

(大庆石油学院，安达，151400)

武兴彬 孙立欣

(大庆市石油化工总厂，大庆市，163714) (大庆市林源石油化工总厂) 提要 论述了C５原料油经热聚、分离出来的轻组分经催化聚合工艺制得浅色C５石油树脂。试验中对C５石油树脂的聚合工艺、催化剂的失活和脱除及C５石油树脂的精制等工艺条件进行了研究。

关键词 C５石油树脂，C５馏分，热聚，聚合工艺，催化剂的失活和脱除

Synthetize and Application for C５ Petroleum Resin

Yu Tao,Liu Haitong Wu Xingbin (Daqing petroleum institute,Anda,151400) (Daqing general petrochemical

works,Da Qing,163714)

Sun Lixin(Daqing Linyuan general chemical woks) Abstract The paper detailly discusses light fractions which are

separated from C５ raw material after heat polymerizing.Light-coloured C５ peiroleum resin is made from ligh fraction by catalytic polymerizing.This paper also deals with technological conditions for washing and separating of the catalyst,refining and analysing for C５ petroleum resin. Key words petroleum resin,C５ fraction,heat

polymerizing,polymerizing technology,washing and separating of catalyst C５石油树脂主要用途有胶粘剂和橡胶的增粘剂、油墨、纸张上浆剂、

［1］

胶粘带、热熔胶及各种涂料的添加剂等。 大庆石油化工总厂的35万t/a乙烯装置，副产C５馏分约3.3万t/a。1998年总厂乙烯装置将扩建到48万t/a，届时C５产量为4.1万t/a。如何利用这部分资源，以提高经济效益，这是一个亟待解决的问题。 以大庆石油化工总厂C５馏分为原料，合成浅色C５石油树脂和双环戊二烯石油树脂，这将为C５馏分的综合利用创出一条新路。

1 试验方法

C５石油树脂的聚合工艺主要可分为原料精制、聚合反应、洗涤与减压蒸馏等4部分。其工艺流程如下：

在装有回流冷凝器、温度计、电动搅拌器的容器中，加入适量的催化剂无水AlCl３和一定量的甲苯，搅拌约20～30 min，待水浴温度≤5℃时，开始滴加C５轻组分原料(开始慢，逐渐提高滴加速度)，约3 h滴加完毕。然后在一定温度下反应3～4 h。

洗涤脱活后的聚合液，在真空度≮4×10３ Pa下进行真空蒸馏，当釜内聚合液温度达到300～310 ℃(视产品软化点要求而定)时，维持20～30 min，停止加热，釜内料液温度降至200 ℃时关闭减压系统，并将液料放出、冷却、成形，即为C５石油树脂产品。

2 试验结果和讨论 2.1 原料的精制

C５馏分的组成十分复杂，其中含量较高利用价值较大的有3种：异戊二烯质量含量15 %～20 %、环戊二烯质量含量12 %～17 %和间戊二烯质量含量10 %～20 %，其含量随着原料的重质化而增加。C５馏分中的活性组分约占70%左右。

国内外实践经验表明：如果C５馏分中环戊二烯质量含量＞1 %时，聚合反应得到的树脂色相＞7。若使C５石油树脂色相≤7，则需将环戊二烯脱除，方可制得浅色C５石油树脂。这是因为环戊二烯易形成不溶性凝胶，使C５石油树

脂色相升高［2］。所以，首先要将原料进行精制，精制的C５馏分再进行聚合反应，精制的方法通常是热聚合。

2.1.1 原料的热二聚 在C５馏分的诸多单体中，环戊二烯活性较高，而且热聚性能最好，在受热时环戊二烯易发生二聚生成双环戊二烯，而双环戊二烯的沸点很高，易与线型烯烃分离。故可采用热聚法脱环戊二烯。

热聚压力、温度对石油树脂的色相(Gardnar级)、软化点和收率等性能的影响参见表1。

表1 热聚条件(温度、压力)对树脂性能的影响

色相/级 软化点/℃ 收率/% 120℃ 130℃ 140℃ 0.5 MPa 0.8 MPa 1.0 MPa 0.3 MPa 10 90 75.0 6～7 84 71.6 5 78 63.6 5 68 47.7 100℃ 试验结果表明，热聚温度和压力是影响石油树脂色相的关键因素。

热聚时的温度、压力越高，树脂色相越低，但树脂的收率和软化点均较低。只有在适当的热聚条件下，才能使树脂的色相低，而软化点和收率较高［3］。

2.1.2 轻重组分的分离与利用 热聚后的C５原料经蒸馏切割得到轻组分(≤70 ℃)和重组分。利用轻组分进行聚合可制得浅色C５石油树脂，其技术指标可达到：色相＜7(50 %甲苯溶液的Gardnar级)；软化点为80～100 ℃。若在聚合溶液中加入微量的添加剂，可使C５石油树脂的软化点提高到80～120 ℃。

在重组分中基本都是饱和烃类或双聚烯烃等大分子。如果将＞70 ℃的馏分经反应釜高温聚合，再经减压蒸馏可得到双环戊二烯树脂。如果考虑到这部分石油树脂收率低，能源消耗量较多时，可直接将这部分重组分用作汽油调合组分。或者，将重组分的烷烃蒸馏切割成6＃溶剂油。釜底残余部分大多是双环戊二烯及其他重组分，经热聚、减压蒸馏等手段制成双环戊二烯树脂。 2.2 聚合工艺

热聚后的C５原料油，切割出＜70 ℃的馏分并在间歇装置内进行聚合，制成浅色的石油树脂。聚合反应温度对C５石油树脂性能有很大影响。反应温度与树脂性能的关系如表2所示。

表2 聚合反应温度对树脂性能的影响

10℃ 20℃ 30℃ 40℃ 7 76 收率/% 40.12 50.06 56.93 58.34 色相/级 6～7 6～7 6～7 软化点/℃ 86 81 78 随着聚合反应温度的升高，树脂的收率增加，但树脂的软化点下降，色相变化不明显。

开始投料与投料过程的温度≤5 ℃，最高不能超过10 ℃。聚合反应温度控制在20～25 ℃。而且，要严格控制投料速度，C５轻组分料液投加速度对树脂性能影响很大，如表3所示。

表3 聚合反应投料速度对树脂性能的影响 投料时间/h 瞬间 0.5 1.0 2.0 3.0 水洗时乳化程度 生成大量凝胶 发生乳化 轻微乳化 轻微乳化 树脂颜色 深棕 橙红 浅黄 浅黄 生成凝胶，乳化较严重 深棕 试验结果表明，C５轻组分的投加速度，特别是在开始时的投加速度，对树脂色相影响很大。投加速度过快，会生成大量凝胶，得到的树脂色相很深，严重影响树脂的性能。投加时间控制在2.5～3.0 h为宜。

聚合反应时间对树脂的一些性能也有影响，反应时间与树脂性能的关系如表4所示。

表4 聚合反应时间对树脂性能的影响

反应时间/h 2.0 3.0 4.0 5.0 收率/% 51.02 57.34 59.12 60.97 色相/级 6～7 6～7 6～7 6～7 软化点/℃ 74 82 84 87 国内外新技术 New Technology Domestic and International

在其他反应条件相同的情况下，随着反应时间延长，树脂收率增加，软化点也升高，色相基本无变化。从工业生产和经济效益考虑，聚合反应时间控制在3～4 h为宜。

2.2.1 催化剂的选择 目前国内外C５石油树脂均采用催化聚合工艺，其流程大同小异，所不同的主要在于催化剂的选择和脱除方法。C５石油树脂的合成基本上采用阳离子聚合反应。

C５馏分聚合时的催化剂通常采用Friedel-Crafts型催化剂。不同的催化剂反应活性是不一样的。各种催化剂对聚合反应的影响见表5。

表5 不同催化剂对聚合反应的影响

催化剂 树 脂 性 能 BF３*乙醚 浅黄色半凝固状树脂 无水AlCl３ 浅黄色凝固状树脂 SnCl４ FeCl２ FeCl３ H２SO４ 深棕色油状物 深棕色油状物 深棕色油状物 深褐色油状物 由表5可知，采用质子酸与路易斯酸作催化剂时，只能得到低分子量的油状聚合物。使用BF３*乙醚作催化剂，虽然得到的树脂软化点有所提高，但还偏低。这是因为BF３与C５原料中的共轭烯烃产生线型聚合，制成的树脂软化点低或成液体。无水AlCl３的催化能力较强，能得到分子量较高的树脂，特别是由于AlCl３易与共轭双烯发生环化，使不饱和度降低，形成的树脂具有较高的软化点。

2.2.2 聚合工艺条件的影响 C５馏分聚合制石油树脂受到许多反应条件的影响，经大量探索性试验，作者认为C５原料的组成(精制条件)和催化剂用量及反应温度、压力是主要影响因素。其他影响因素如催化剂种类、加料方式、投料温度、洗涤方法、真空蒸馏等，均作为固定因素来考虑，通过正交试验考查了上述各因素对C５石油树脂性能的影响。 试验结果表明，影响C５石油树脂色相、软化点和收率的主要因素是

热聚的压力以及催化剂用量。在正交试验的基础上，确定了生成浅色石油树脂的最佳工艺条件：

热聚温度：120～125 ℃； 热聚压力：0.60～0.65 MPa； 聚合反应温度：20～25 ℃；

催化剂质量分数：2.5 %～3.0 %。 按上述反应条件，采用大庆石油化工总厂的C５原料制得的C５石油树脂产品性能如下：

色相6级；软化点＞82 ℃；

溴值31 g Br２/０100g；单程收率72.1 %。

2.2.3 催化剂的脱除 催化剂的脱除是合成C５石油树脂的关键环节，催化剂的脱除好坏将直接影响石油树脂产品性能，而且还将严重地影响整个后处理工序的进行。

目前国内外脱除催化剂工艺一般有醇洗、水洗和干洗3种。好的脱除催化剂工艺应是操作过程中不乳化、不暴沸、不腐蚀设备、溶剂回收简单、分层清楚、树脂颜色浅以及污染少，水洗法脱除催化剂效果好、设备简单、成本低、无腐蚀，实践证明是一种好的脱除催化剂工艺路线。 催化剂的水洗法失活是通过各种水溶液与聚合液混合洗涤来完成的，然后再将烃物料与含有沉淀催化剂的水相分开。因此，使用不同的水溶液洗涤，其催化剂的脱除效果是不同的。如表6所示。

表6 催化剂脱活用的溶液及其洗涤效果

洗涤时的现象 溶液色泽 质量分数 10%NaOH 轻微乳化 工业酒精 轻微乳化 质量分数 20%NaCl 异丙醇 严重乳化 轻微乳化 较浅 较浅 较深 较深 *洗至浅黄色的时间均为2～5 min。

从技术和经济的角度考虑，本试验确定采用质量分数为10 %NaOH水溶液脱活洗涤，再依次用质量分数为20 %NaCl溶液和清水洗涤至中性，所得溶液颜色较浅，成本最低。水洗结束后，再经减压蒸馏出低沸点的烃类循环使用。

采用上述水洗工艺，即使长时间快速搅拌也不会乳化。充分的碱洗和水洗提高了脱除催化剂的效果，同时也解决了因水洗乳化而给工艺造成的困难，可制得透明度很高的C５石油树脂。 2.3 聚合物的精制

洗至中性的聚合液，通常采用闪蒸工艺将未聚合C５组分和溶剂蒸

出，然后经汽提将树脂中的低聚物除去。笔者采用先常压蒸馏，后减压蒸馏，分离出未聚合C５组分、溶剂及其低聚物的工艺路线制备C５石油树脂。

先将洗至中性的聚合液在蒸馏釜中加热，蒸出物通过水冷器收集未聚合C５组分和溶剂(循环使用)。当釜内料液温度升至130～140 ℃时，在4×10３ Pa下减压蒸馏，蒸馏完成后将料液冷却到200 ℃时放料，冷却成形即为C５石油树脂产品。 3 结论

(1)采用热聚、聚合、催化剂洗涤脱活和减压蒸馏等工艺过程，可制得浅色的C５石油树脂，其色相可在6级以下，软化点大于82 ℃。 (2)采用水洗方法，对催化剂进行失活脱除，工艺简单，成本较低。 (3) 热聚条件是影响C５石油树脂色相的关键。热聚时的温度、压力越高，树脂色相越低，但树脂的收率和软化点也较低。只有在适当的热聚条件下，才能使树脂的色相低，提高软化点和收率。 4 参考文献

1 郭秀春.现代化工，1993(10)：35～37

2 陈乐怡.合成树脂及塑料，1990(2)：46～52 3 袁盛俊.精细石油化工，1992(2)：1～6

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