化学合成生物降解高分子材料的研究现状

文献

第38卷第2期2010年2月化　工　新　型　材　料NEWCHEMICALMATERIALSVol138No12

1

综述与专论

化学合成生物降解高分子材料的研究现状

田小艳1　张　敏13　张　恺1　高传东1　邱建辉2

(1.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,西安710021;

2.日本秋田县立大学,秋田015-0055)

摘　要　综述了国内外近年来通过化学方法合成的各种可生物降解高分子材料,对其合成方法、降解原理、研究现状及研究热点进行了简单的概述,旨在为可生物降解材料的发展作铺垫。

关键词　生物降解,聚酯,聚酰胺酯,聚醚酯,聚氨酯

Thepresentstatusofresearchonbiodegradablepolymers

synthesizedbychemicalTianXiaoyan1　ZhangMin1　ZhangKai1　1(11Keylaboratoryof&Industry,MinistryofEducation,

&Technology,Xi’an710021;

1PrefectureUniversity,Akita015-0055)

Biodegradablepolymerssynthesizedbychemicalmethodsinresentyearsathomeandabroadwerere2Abstract　

viewed,includingsynthesismethods,biodegradationrules,presentresearchstatusandfocusedproblems,inordertomakesummaryandbasisforthedevelopmentofbiodegradablepolymers.

Keywords　biodegradation,polyester,poly(esteramide),poly(etherester),polyurethane

生物降解塑料作为高科技生物产品和环保产品已成为各国研究及发展的热点。根据合成方法的不同,生物降解塑料可分为天然高分子、生物合成和人工合成三大类。天然高分子材料具有生物相容性好、降解产物可被人体完全吸收等优点,但其力学与可加工性能不好,降解时间不能精确控制与计算,质量稳定性较差;微生物合成的聚酯具有良好的降解性能,但其物理性能较差;而通过化学方法可以对合成的目标产物进行人为的分子设计,并在分子链上引入不同种类和数量的基团,从而得到的聚合物具有预测的物理化学性质,达到降解速率可控,以满足生产生活的需求。因而,目前国内外研究通过化学法合成的生物降解材料种类较多。本文根据聚合物分子主链上官能团的不同将其进行了分类总结,将化学合成的生物降解高分子材料分为以下三类:

品种有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚琥珀酸丁二酯

(PBS)和聚乙醇酸(PGA)等。聚酯的化学合成法主要包括缩合聚合法及开环聚合法。缩合聚合法是指具有不同官能团如羟基、羧基的单体之间,通过脱水酯化得到聚酯的过程。该法所得聚酯的分子量较低。开环聚合是指交酯或环内酯类单体通过开环聚合的过程,所得的聚酯分子量可达几十万。

脂肪族聚酯存在着熔点低、力学性能差以及疏水性高的缺点,因此对其改性研究比较活跃。在化学合成的生物降解聚酯中,脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由于具有较高的熔点和优良的物性而研究较多。而且可以通过采取与其他羧酸、二醇或羟基酸组分共聚对PBS进行改性。由于PBS的降解速率较慢、脆性强,因此关于PBS的改性研究的热点主要是通过向丁二酸、丁二醇中添加第三种组分,期望得到加工性能、力学性能、降解性能更佳的共聚酯。本研究室研究了乳酸(LA)、己内酯(CL)、二乙醇酸(DGA)及1,42环己烷二甲醇

(CHDM)对PBS的共聚改性,所得聚合物分子量较高,均具有

1　聚酯类聚合物

聚酯是目前生物降解性聚合物研究中的主要类型,这类聚合物的主链各个结构单元通过易水解的酯键连接而成,主链柔顺,因而易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢,最终形成二氧化碳和水。目前已工业化的主要代表

基金项目:国家自然科学基金(50673056),温州科技计划项目(H20080045)作者简介:田小艳,女,硕士研究生,研究方向:可生物降解材料。

较好的热性质和机械性能[123]。表1比较了各种共聚物的性能。

联系人:张敏(1958-),女,博士,教授,博士生导师,主要从事环境友好型高分子材料的合成、应用及基础理论的研究。

文献

表1　PBS及其共聚酯的性能

聚合物

PBS

P(BS2co2CL)P(BS2co2LA)P(BS2co2DGA)P(BS2co2CHDM)

投料摩尔比100∶096∶4

95∶595∶595∶5

反应时间/h

3421.31.7

Mn×10-4

8.638.806.998.0110.46

Mw/Mn1.972.02.02.192.08

Tm/℃114112110111107

Tg/℃-35.7-33-30-34.6-30.5

Td(-2%)/℃

348312313318313

2　分子链上具有酯基和其它杂原子官能团的

3　其它类型的聚合物

还有一些生物降解材料是将不稳定的官能团(如碳酸酯

基、氨基酸酯基、酸酐基等)引入到其分子主链或侧链上,通过不稳定基团的分解以达到降解的目的。

聚合物

将不同官能团(如酰胺基、醚键、氨基甲酸酯基等)引入到聚酯的主链上,通过控制官能团的种类与数量,达到了改善聚

酯的性能(如力学性能、亲水性等)与降解速度的目的。这类聚合物一般都是通过酯键的水解达到降解效果。

311　脂肪族聚碳酸酯

脂肪族聚碳酸酯(PC)具有生物降解性和生物相容性,降

解后生成二氧化碳和中性二元醇(或酚)。聚碳酸酯一般通过,,。PTMC)是最常见同时也是PC。它是通过环状的三亚甲基碳酸酯(TMC)开环聚合得到。侧链含有功能化基团的生物降解脂肪族PC是近年来生物降解脂肪族PC研究的重点和热点之一,它可以方便的引入抗体、多肽类药物等生物活性物质,而且可根据需要对聚合物进行改性[11212]。

211　脂肪族聚酰胺酯

脂肪族聚酰胺酯是一种新型的可生物降解高分子材料,分子链中的酯键赋予了聚合物良好的降解性能,同时酰胺键的存在又提高了聚酯的力学性能,大量研究结果表明,22种氢键,,酯基2,降解越快[426]。可,加工性能,因而在生物医学材料和环境友好材料领域有着广泛的应用前景。通过研究得到降解性与物理性能俱佳的生物降解聚合物是聚酰胺酯研究的热点。

312　聚膦腈

聚膦腈是一类结构独特的高分子,主链是以N、P单双键交替为骨架,有机侧链基团与磷原子相连。聚膦腈具有良好的生物相容性,以水解敏感的有机基团,如:氨基酸酯基、咪唑基等作为取代基,可以得到能够生物降解的聚合物,其降解产物通常为无毒的磷酸盐、氨和相应的侧基。可以通过侧链的设计得到不同降解速率的材料[13215],已合成的大多数生物降解聚膦腈有望在生物医学上得到应用。可生物降解聚膦腈的合成一般采用先通过热开环聚合得到聚二氯膦腈(PDCP),然后再用易水解的侧基取代PDCP上的氯原子,反应过程见图

1。然而,由于聚膦腈的研究成本较高,在很大程度上局限了

212　聚醚酯

向疏水性的聚酯主链中引入亲水性醚键,可以达到改善聚酯的亲水性的效果,研究较多的是将聚乙二醇(PEG)引入到聚酯主链上。这一过程通常是通过大分子反应实现的。

PEG的反应活性在于两个端羟基,可以利用这两个端基与生

物降解型聚酯的端羟基通过偶联反应引入PEG[7]。另外还可以将PEG的双端羟基制成引发剂,用于引发LA或CL的聚合。本研究室直接将PEG(Mn=1000)作为大分子单体与丁二酸、丁二醇共聚,得到的嵌段共聚物数均分子量在5万左右,相对较低,其相对PBS屈服强度下降,但断裂伸长率显著增加[8]。总而言之,由于PEG所具有的便宜易得等优点,近年来,这方面的工作可谓方兴未艾。但作为生物材料,目前还没有关于PEG生物相容性和无毒性的完整研究结果。这都是研究者应该予以进一步考虑的。

该降解材料的发展,而且聚膦腈的降解速度一般较慢,难以满足各种活性药物释放动力学的要求,一般采用与可生物降解的聚酯或聚酸酐共混的方法克服聚膦腈存在的缺陷[16217]

。

213　聚氨酯

将刚性链段氨基甲酸酯引入到聚酯链段中,得到软段为聚酯的聚氨酯,通过调节软段的比例控制聚氨酯的降解速率,从而达到作为医用材料在体内使用可控降解的目的。现在已经商品化的聚氨酯材料大多采用芳香族二异氰酸酯作为其硬段结构,其降解产物含有4,42甲撑二苯胺(MDA)。经毒理实验证实,MDA是一种强烈致癌、可诱导基因突变的物质[9]。近年来,出现了用一些脂肪族二异氰酸酯和饱和的环族二异氰酸酯代替芳香族二异氰酸酯,由于不含苯环结构,不会产生致癌物质MDA

[10]

图1　聚膦腈的合成反应方程式

313　聚氨基酸

聚氨基酸是含酰胺键的聚合物,它们富含侧功能基,且降解产物是对人体无害的氨基酸,用它做生物材料,具有明显的优越性。聚谷氨酸的合成是先用氨基酸与过量三光气反应生成N2羧酸酐(NCA),然后进行再阴离子开环聚合。由于聚氨基酸主链上重复酰胺键结构形成的氢键,导致溶解性和加工性较差,近十多年来,对其进行共聚改性的研究十分活

,可广泛使用。

文献

跃。例如,将其与聚乙二醇(PEG)、聚氧化丙烯(PPO)共聚[18219]等

leasedbyapolyurethane2containingfilmusingacompostingtest[J].ElastomersandPlastics,1983,15:81295.

[10]　杜民慧,李建树,等.生物医用脂肪族聚氨酯的合成、表征及血

314　聚酸酐

聚酸酐是单体通过酸酐键相连的聚合物,酸酐键具有水不稳定性,能水解成羧酸。酸酐键对水的敏感性使得主链上化学组成可在相当大的范围内变化(在分子主链上引入新的官能团如阿司匹林活性成分水杨酸、酰胺键、酯键等)[20223],而不失其降解性。目前聚酸酐的合成普遍采用真空熔融缩聚法

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[18]　王琴梅,张静夏,等.含PEG的聚氨基酸的制备及其细菌黏附

。首先是将二元酸与过量乙酸酐反应生成二酸的预聚

物;其次通过二酸预聚熔融缩聚,真空脱去乙酸酐而得到高聚物。目前有关聚酸酐的研究主要集中在合成具有良好降解性能和加工性能的聚酸酐上。

4　小　结

使用降解高分子材料是减少高分子材料污染的有效途径之一,世界各国正竭力开展研究和开发工作,并推广其应用,前景是广阔的。但降解高分子也存在着一些问题,如价格高,要高于通用塑料5～10倍;降解速度控制等问题有待解决,因而研究前景广阔。成为主要研究方向,,降解高分子进行改性,;提高材料生物降解性和降低材料的成本,并拓宽应用;降解速度的控制研究。

参考文献

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收稿日期:2009204224

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/k5un.html