分析化学 - 图文

分析化学

分析化学教研室

2006.3.4

《分析化学》课程教学大纲

（本科）

一、课程的地位、性质和任务

分析化学是四大化学之一，主要包括化学分析和仪器分析两部分，其中化学分析是化工工艺类重要基础课，是研究物质性质及变化不可缺少的工具，是四大化学中的基础学科。通过分析化学学习，使学生能独立进行样品分析及未知物含量的测定，为今后的化工理论和应用的研究打下良好的基础。 二、大纲编写依据

根据全国高校分析化学课程教学指导委员会制定的“高等学校工科本科《分析化学》课程教学基本要求”，参照使用教材《分析化学》（华东理工大学）及近年来的教学实践，在原教学大纲的基础上进行修订的 三、大纲适用范围

本大纲适用于化工类各专业。 四、大纲本文

1．绪论

1.1分析化学的任务和作用

分析化学的基本内容、任务与其它学科的联系 分析化学在科研、生产、教学中的作用 1.2分析化学的分类

分析化学的分类：化学分析方法、仪器分析方法；定性分析、定量分析 1.3分析化学进展简况

2.误差及分析数据的统计处理 2.1定量分析中的误差

准确度和精密度：误差与偏差、绝对误差和相对误差、绝对偏差和相对偏差。 误差的来源和分类：系统误差、偶然误差、过失误差 误差的减免：提高分析结果准确度的方法 2.2分析结果的数据处理

平均偏差、标准偏差、平均值的标准偏差、置信度和平均值的置信区间、可疑值的取舍

有效数字及其运算规则 3.滴定分析

3.1滴定分析概述

滴定、终点、等当点、标准溶液、指示剂、滴定误差 3.2滴定分析的分类及滴定反应的条件 3.3标准溶液

标准溶液的配制：直接法、间接法； 标准溶液的标定、基准物 3.4标准溶液的浓度表示法 3.5滴定分析结果的计算 4.酸碱滴定法

4.1酸碱滴定法的理论基础 酸碱质子理论 酸碱离解平衡

共轭酸碱对的Ka和Kb的关系

4.2不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况――分布曲线 4.3酸碱溶液pH值的计算

质子条件：强酸（碱）溶液、一元弱酸（碱）溶液、多元酸（碱）溶液、两性物质溶液、缓冲溶液；

根据质子条件计算PH值 4.4酸碱滴定终点指示方法 指示剂法 电位滴定法

4.5一元酸碱滴定

强碱滴强酸的滴定曲线和pH突跃范围、Ka（Kb）和浓度对突跃范围的影响、弱酸（碱）被滴定的条件、指示剂的选择

4.6多元酸、混合酸和多元碱的滴定 分步滴定的条件和指示剂的选择 4.7酸碱滴定应用示例

4.8酸碱标准溶液的配制和标定 4.9酸碱滴定结果计算示例 5．络合滴定法 5．1概述

络合物的稳定性

无机络合滴定及其局限性

氨羧络合剂及其在络合滴定中的应用 几种常见的氨羧络合剂

5．2EDTA与金属离子络合物的稳定性

5．3外界条件对EDTA与金属离子络合物的稳定性的影响 EDTA的离解平衡

EDTA的酸效应及酸效应系数

金属离子的络合效应及络合效应副反应系数 络合物的副反应系数 条件稳定常数 5．4金属指示剂

金属指示剂的性质和作用原理 金属指示剂应具备的条件 常见的金属指示剂

指示剂的封闭和僵化及解决方法 5．5络合滴定的方式和应用 6．氧化还原滴定法 6．1氧化还原反应平衡 条件电极电位及其影响因素 6．2氧化还原反应进行的程度

6．3氧化还原反应的速度与影响反应速度的因素 自动催化和诱导反应 6．4氧化还原滴定曲线

检测终点的方法、氧化还原指示剂的作用原理、常见的氧化还原指示剂

6．5常用的氧化还原滴定法

高锰酸钾法，重铬酸钾法，碘法，其它氧化还原滴定法 6．6氧化还原滴定结果的计算

五、各章基本要求

第一章 绪论

1． 了解本课程的性质、地位、作用 2．了解分析化学的分类、发展 第二章误差及分析数据的统计处理 1．熟练掌握以下基本概念

准确度、误差、精密度、偏差、绝对误差和相对误差、绝对偏差和相对偏差、系统误差、偶然误差、过失误差、有效数字

2．熟练掌握平均偏差、标准偏差、平均值的标准偏差、置信度和平均值的置信区间的计算，对可疑值进行取舍

3．熟悉误差的来源、分类及减免方法

4．熟悉有效数字的演算规则，准确处理有效数字 第三章 滴定分析 1．掌握以下基本概念

滴定、终点、等当点、标准溶液、指示剂、滴定误差、物质的量、物质的量的浓度、滴定度

2． 了解滴定分析法的分类、滴定的反应条件 3． 熟悉标准溶液的配制、标定方法、基准物 4．熟练掌握滴定分析的计算 第四章 酸碱滴定法

1． 掌握酸碱滴定法的基本原理、指示剂的变色原理

2．熟练掌握分布系数、分布曲线、质子条件、滴定误差等基本概念，正确书写各种溶液的质子条件，并由质子条件正确计算pH值。

3．熟悉一元酸碱滴定的滴定曲线、pH突跃影响因素，指示剂的选择原理，熟练计算滴定误差。

4．了解多元酸、混合酸和多元碱的滴定曲线、滴定误差，掌握多元酸、碱、混合酸的分步滴定条件和指示剂的选择原则。 5．熟练掌握酸碱滴定法结果计算 第五章 络合滴定法

1．掌握络合滴定法的基本原理，了解无机络合滴定的局限性及常见的氨羧络合剂及其应用。

2．熟练掌握EDTA与金属离子络合物的稳定性。 3．熟悉影响络合物稳定性的因素：重点掌握EDTA的离解平衡、酸效应及酸效应系数， 了解络合效应及系数，络合物的副反应系数，掌握条件稳定常数。

4．明确金属指示剂的性质和作用原理、应具备的条件，了解常见的金属指示剂、指示剂的封闭和僵化及解决方法。

5．熟悉络合滴定的滴定曲线，熟练计算等当点时金属离子浓度、酸效应系数、条件稳定常数、正确选择滴定条件。 6．了解络合滴定的方式。

第六章 氧化还原滴定法

1．熟练掌握条件电极电位的基本概念，并能正确计算。 2． 掌握氧化还原反应进行的程度的判断，滴定曲线、终点检测方法、氧化还原指示剂、

作用原理及典型氧化还原滴定法示例： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘法

3． 了解影响氧化还原反应速度的因素（自动催化和诱导反应）

常见的氧化还原指示剂，氧化还原滴定的预处理及其它氧化还原滴定法。 4．正确进行氧化还原滴定结果的计算。 六．教材及主要参考书 教材：《分析化学》，华东理工大学分析化学教研组等编，高教出版社。 主要参考书：《分析化学》，武汉大学主编，高教出版社。 《分析化学》，薛华等编著，清华大学出版社。

第一章 绪 论(Introduction)

§1—1 分析化学的任务和作用

分析化学是人们获得物质化学组成和结构信息的科学，它所要解决的问题是物质含有哪些组分，这些组分在物质中是如何存在的，以及各个组分的相对含量是多少。

分析化学包括成分分析和结构分析。

分析化学是研究物质及其变化的重要方法之一。

分析化学在国民经济建设、测定生产过程中的参数、环境保护等方面都发挥着重要作用。

§1—2 分析方法的分类

按其任务可分为定性分析和定量分析两部分。本书主要讨论定量分析的各种方法。 定量分析方法分为化学分析方法与仪器分析方法。 化学分析方法

化学分析方法是以化学反应为基础的分析方法，通常分为： （1）重量分析法；

（2）滴定分析法（又称容量分析法），按反应类型不同又分为：酸碱滴定法、沉淀滴定法、络合滴定法和氧化还原滴定法。

重量分析法和滴定分析法常用于高含量或中含量组分的测定，即待测组分的含量一般在1%以上。 仪器分析方法

仪器分析法是借助光电仪器测量试样溶液的光学性质（如吸光度或谱线强度）、电学性质（如电流、电位、电导）等物理或物理化学性质来求出待测组分含量的方法，也称物理及物理化学分析方法。

光学分析法分为：吸光光度法、红外吸收分光光度法、紫外吸收光谱分析法、发射光谱分析法、原子吸收光谱分析和荧光分析法等。

化学分析法分为：电重量分析法、电位分析法、电容分析法、极谱分析法

色谱法主要有液相色谱法和气相色谱法，是一种用以分离、分析多组分混合物的极有效的物理及物理化学分析方法。

近年来还发展一些新的仪器分析方法，如质谱法、核磁共振波谱法、电子探针和离子探针微区分析法等。

仪器分析法操作简便而快捷，最适用于生产过程中的控制分析，尤其在组分的含量很低时，更加需要用仪器分析法。

§1—3 分析化学的进展简况

从组分分析到形态分析；从静态分析到快速反应跟踪分析；从破坏试样到无损分析等。出现了日益增多的新的测试方法和测试仪器。

例如，光谱检测采用二极管阵列检测器，超临界流体色谱新技术，毛细管的色谱柱的

应用以及气象相色谱与其它仪器的联用，计算机与分析仪器的联用。

但化学分析仍是分析化学的基础，能很好地解决常量组分的分析问题。

第二章 误差及分析数据的统计处理（Errors and Statistical Treatment of Analytical Data）

定量分析的目的是通过一系列的分析步骤来获得被测定组分的准确含量，在任何测量过程中，误差是客观存在的。因此我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减少误差。另一方面需要对测量数据进行正确的统计处理，已获得最可靠的数据信息。

§2—1 定量分析中的误差

误差与准确度

误差是指测定值（xi）与真值（μ）之差。误差的大小可用绝对误差（E）和相对误差（Er）表示，即：

E =xi－μ （2.1）

Er=

xi???×100% （2.2）

相对误差表示误差占真值的百分率。

例如分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g，则两者称量的绝对误差分别为

E = 1.6380－1.6381 = －0.0001（g） E = 0.1637－0.1638 = －0.0001（g）

两者称量的相对误差分别为

Er=

?0.0001×100% = －0.006%

1.6381?0.0001×100% = －0.06% Er=

0.1638由此可知，绝对误差相等，相对误差并不一定相同，相对误差比绝对误差能更好的体现测定结果的准确度；在绝对误差不变的情况下，增大称量试样量可有效提高测定结果的准确度。

绝对误差和相对误差都有正负值，正值表示测定结果偏高，负值表示测定结果偏低。 真值包括

（1）纯物质的理论值； （2）国际计量学大会约定真值； （3）标准样品值。

准确度是指测定结果与真实值接近的程度，常用误差大小表示。误差小，准确度高，准确度的高低是用误差的大小来衡量。 偏差与精密度

偏差是指个别测定结果（xi）与几次测定结果的平均值（x）之间的差别。偏差的大小可用绝对偏差（d）和相对偏差（dr）表示，即：

d=xi－x （2.3）

dr=

xi?xx×100% （2.4）

单次测定的平均偏差（d）是指各偏差绝对值的平均值，即

1nd=?xi?x （2.5）

ni?1单次测定的相对平均偏差（dr）表示为

dr?d×100% （2.6） x总体标准偏差（σ）（当测量次数无限多时）

???(xi?1ni??)2 （2.7）

n样本标准偏差（s）（当测量次数有限时）

s??(xi?1ni?x)2 （2.8）

n?1相对平均偏差（RSD）也叫变异系数，以sr表示

sr?s×100% （2.9） x精密度是指测定结果之间相互接近的程度，常用偏差大小表示。偏差小，精密度高，精密度的好坏是用偏差的大小来衡量。

例1 有两组测定值

甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2

判断精密度的差异。

解：x x甲 乙

= 3.0 d甲 = 0.08 s甲 = 0.08 = 3.0 d乙 = 0.08 s乙 = 0.14

由上例可知，两组数据的平均偏差一样，但标准偏差不一样，表明这两组数据的离散程度不一样，因此，标准偏差比平均偏差能更好地反应一组数据精密度的好坏。 准确度与精密度的关系

准确度是表示测定结果与真实值符合的程度，而精密度是表示测定结果相互接近的程度。准确度与精密度的关系如图2.1所示。

图2.1 打靶图

图2.1表示甲、乙、丙在同一场地打靶，内圈为10环，中圈为8环，外圈为6环，甲的弹着点用“×”表示，乙的弹着点用“■”表示，丙的弹着点用“●”表示。由图2.1可知，准确度高低为甲（30环）>乙（24环）>丙（18环）；精密度高低为甲、丙>乙。由此可见，准确度高精密度一定高，精密度高准确度不一定高，若无系统误差存在，则精密度高准确度一定也高。

例2 分析铁矿中铁的含量，得如下数据：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。

解：

■ ■ ××× ●●● ■ x = 37.34%

1nd=?xi?x = 0.11%

ni?1s??(xi?1ni?x)2 = 0.13%

n?1sr?s×100% = 0.35% x误差产生的原因及减免的方法

根据误差产生的原因及其性质不同可分为系统误差（可测误差）、偶然误差（随机误差）和过失误差三大类。

1. 系统误差

系统误差是由于测定过程中某些固定的原因所造成的，使测定结果系统偏高或偏低。 按其产生原因可分为：方法误差、仪器误差、试剂误差、主观误差。

系统误差的性质：重现性、单向性、可测性。 系统误差的检查及校正 （1）系统误差的检查

对照试验：选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或用标准试样作对照试验加以测定。

回收试验：是在测定试样某组分含量（x1）的基础上，加入已知量的该组分（x2），再次测定其组分含量（x3）。由回收试验所得数据可以计算出回收率。

回收率=

（2）系统误差的校正

空白试验：是指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验。对试剂或试验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。

2. 偶然误差

偶然误差是由某些随机的偶然因素造成的，不可避免，具有偶然性，所得数据正负误差不定。偶然误差的分布服从正态分布。

如何减少偶然误差：增加试样平行测定次数是减少偶然误差的唯一途径。 3. 过失误差

由于工作上的粗枝大叶、不遵守操作规程等而造成的误差。必须避免。

总之，误差减免原则是，系统误差必须消除，偶然误差尽量减小，过失误差必须避免。

x3?x1×100% x2§2—2 分析结果的数据处理

可疑数据的取舍

判断离群值是否仍在偶然误差范围内，常用的统计检测方法有格鲁布斯检验法和Q检验法。

1. 格鲁布斯检验法

步骤：（1）将测量值从小到大排列，x1?x2???xn，其中x1或xn为可疑值；

（2）算出平均值x及标准偏差s；

（3）若G>G表 时，可疑值舍去；若G

步骤：（1）将测量值从小到大排列，x1?x2???xn，其中x1或xn为可疑值；

（2）算出Q值， 当x1可疑时，

Q =

当xn可疑时，

x2?x1 (2.10)

xn?x1Q =

xn?xn?1 (2.11)

xn?x1（3）若Q>Q表 时，可疑值舍去；若Q

例1 测定某药物中Co的质量分数（×10-6）得到结果如下：1.25，1.27，1.31，1.40。用格鲁布斯检验法和Q检验法判断1.40×10-6这个数据是否保留。

解：（1）格鲁布斯检验法

x=1.3110-6，s = 0.06610-6

1.40?1.31G = = 1.36

0.066置信度选95%，n=4，查表得G表 = 1.46，G

Q =

xn?xn?11.40?1.31 = = 0.60

1.40?1.25xn?x1n=4，查表得Q0.90 = 0.76，Q

平均值与标准值的比较 (检查方法的准确度)

为了检验一个分析方法是否可靠，是否有足够的准确度，常用已知含量的标准试样进行检验，即对照试验，用t检验法将测定的平均值与标准值比较，按t?值。

若t?t表，则x与标样值有显著差异，表明被检测的方法存在系统误差；若t?t表，则x与标样值之间的差异可认为是偶然误差引起的正常差异。

例2 一种新方法用来测定试样含铜量，用含量为11.7mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。

解：x=10.8，=0.7

x??sn计算t

t?查表得t(0.95,5)=2.78，因此

x??sn=

10.8?11.70.75=2.87

t?t表

说明该方法存在系统误差，结果偏低。 两个平均值的比较

当需要对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价，或对两种方法进行比较，检查两种方法是否存在显著性差异，即是否存在系统误差时，先用F检验检测两种数据的精密度是否存在显著性差异，若两种数据的精密度不存在显著性差异，则必须再进行t检验，已确定两种数据或两种方法是否存在显著性差异，即是否存在系统误差；若先用F检验检

测两种数据的精密度存在显著性差异时，则不必再进行t检验就可确定两种数据或两种方法之间存在显著性差异。

F检验：

2s大F?s2小 （2.12）

若F?F表，再进行t检验；若F?F表，不需进行t检验。

例3 甲、乙两人对同一试样用不同方法进行测定，得两种测定值如下：

甲：1.26，1.25，1.22 乙：1.35，1.31，1.33，1.34

问两种方法间有无显著差异？

解： n甲?3 x甲?1.24 s甲?0.021

n乙?4 x乙?1.33 s乙?0.017

F?2s大s2小=1.53

查表得F表=9.55，F?F表，说明两组数据的精密度无显著差异。进一步进行t

检验。

t?x1?x2s合n1n2 （2.13）

n1?n2s合2（n1?1）s12?(n2?1)s2? （2.14）

n1?n2?2s合2（n1?1）s12?(n2?1)s2(3?1)(0.021)2?(4?1)(0.017)2?==0.020

n1?n2?23?4?2t?x1?x2s合n1n2=5.90

n1?n2查表f=3+4-2=5，t表=2.57，t?t表，表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著差

异。

§2—3 有效数字及其运算规则

有效数字

读取滴定管读数：甲23.43ml、乙23.42ml、丙23.44ml，前三位可准确读取，后一位估读，为可疑数字，但不是臆造的，应该保留，四位皆为有效数字。

有效数字：在分析工作中实际上能测定到的数字称为有效数字。

数字“0”在数据中具有双重意义，作为普通数字使用，就是有效数字；若只起定位作

用，就不是有效数字。

例1

1.0008 43.181 5 0.1000 10.98% 4 0.0384 1.98×10

－10

3

54 0.0040 2 0.05 2×105 1 3600 100 不确定 3600.0 5 pH=0.070 3 lgK=7.5 1

有效数字的确定规则：

（1）从前面数第一个非零数字起，后面的数字皆为有效数字；

（2）pH、pKa、pM的对数值，其有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数； （3）倍数和分数不是测量数据，不考虑有效数字位数。 数字修约规则

四舍六入五成双规则

四舍：3.148 3.1（保留两位有效数字） 六入：7.397 7.4（保留两位有效数字） 五成双：75.5 76（保留两位有效数字）

0.014500 0.014（保留两位有效数字） 2.451 2.5（保留两位有效数字） 83.500001 84（保留两位有效数字）

五成双是指被修约的那个数是5，后面无任何数或后面的数皆为“0”时有效，若后面还有任何非“0”数字时，总比5大，均应进位。

修约数字时只可一次修约到位，不能连续多次修约。 2.3457→2.3（保留两位有效数字）（√）

2.3457→2.346→2.35→2.4（保留两位有效数字）（×） 有效数字的运算规则：

（1）加减法：几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少的数据为依据，即取决于绝对误差最大的那个数据。

0.0121+25.64+1.05782=26.70992=26.71

（2）乘除法：几个数据的乘除运算中，所得结果的有效数字的位数应以有效数字位数最少的数据为依据，即取决于相对误差最大的那个数。

0.0121×25.64×1.05782=0.328182308=0.328

在乘除法运算中，常会遇到8以上的大数，如：8.82，0.08345，0.921，在计算时应多算一位。

（3）混合运算：

0.01000?(25.00?23.00)?163.54?1.2460?10000.01000?(25.00?16.15)?163.54?1.2460?100012=0.00131 12=0.005808

习题

选择题

1． 从精密度好就断定分析结果可靠的前提是:

A. 随机误差小； B. 系统误差小； C. 平均偏差小； D. 相对偏差小。 2． 下列有关随机误差的论述中不正确的是:

A. 随机误差在分析中是不可避免的；

B. 随机误差出现正误差和负误差的机会均等； C. 随机误差具有单向性；

D. 随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的。 3. 下列各数中，有效数字位数为四位的是：：

A. [H]=0.0003 mol.L-1； B. pH=10.42； C. w(MgO )=19.96%； D. 4000。

＋

4. 如果要求分析结果达到0.1%的准确度，使用灵敏度为0.1mg 的天平称取试样时，至少

应称取：

A. 0.1 g； B. 0.2 g ； C. 0.05 g； D. 0.5 g。

5. 今有0.400mol.L-1 HCl溶液1L ；欲将其配成浓度为0.500mol.L-1 溶液，须加入

1.00mol.L-1HCl多少毫升？

A. 200.0 mL； B. 400.0 mL； C. 100.0 mL； D. 300.0 mL。 6. 将置于普通干燥器中保存的Na2B4O7.10H2O作为基准物质用于标定HCl的浓度，则HCl

的浓度将：

A. 偏高； B. 偏低； C. 无影响； D. 不能确定； 7. 滴定分析的相对误差一般要求为0.1%，滴定时耗用标准溶液的体积应控制在：

A. 10～15ml B. 15～20ml C. 20～30ml D. 50ml以上 8. 欲配置1000ml 0.1mol/LHCl溶液，应取浓HCl(12mol/L)多少毫升？ 9. 欲配置1:5HCl溶液，应在10ml 6mol/LHCl溶液中加水：

A.100ml B.50ml C.30ml D.20ml 10. 可以减少偶然误差的方法是：

A. 对照实验 B. 空白实验 C. 分析结果校正 D. 增加平行测定次数 11. 可以消除系统误差的方法是：

A. 进行仪器校正 B. 增加测定次数 C. 增加称样量 D. 提高分析人员水平

A.0.84ml B.8.4ml C.12ml D.16.8ml

填空题

1．定量分析过程通常包括：取样、 _____、_____、结果计算等主要步骤。 2．将分析方法按分析任务分类，可分为：_____、_____和 _____ 。

3. 系统误差是由某一固定原因所造成，因而它具有：_____、_____和可测性。 4. 减少偶然误差的方法是：_____。

5. 由蒸馏水、试剂和器皿带进杂质所造成的系统误差，一般可做_____来扣除。 6. _____是检验系统误差的有效方法。

7. 检验和消除系统误差的有效方法有：_____、_____、_____和分析结果的校正等方法。 8. 用氧化还原滴定法测定中铁的含量为20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。则这组测量

值的平均值为_____；中位数为_____；平均偏差为 _____；标准偏差为_____；变异系数为 _____。

9. pH=0.03是_____位有效数字，600是_____位有效数字。 10．1.00×104是_____位有效数字，9888是_____位有效数字。 11．500.0是_____位有效数字，pH=10.08是_____位有效数字。 12．1.20×106是_____位有效数字，0.0300500是_____位有效数字。

13．按照有效数字的运算规则，下列计算式的结果应保留几位有效数字：

213.64+4.402+0.3244 _____位；

0.1000×（25.00-1.52）×246.47/1.000×1000 _____位 14. 在分析过程中，下列情况会造成何种误差（系统，随机）：

（1） 读取滴定管读数时，最后一位数值估测不准 （2） 分析用试剂中含有微量待测组分 _____。

15．标定HCl溶液的浓度时，可用Na2CO3或硼砂（Na2B4O7?10H2O）为基准物，若

（以上两Na2CO3吸水，则标定结果_____；若硼砂结晶水部分失去则标定结果_____；项添无影响，偏高或偏低）若两者均保存妥当，不存在上述问题，则选_____作为基准物更好，原因为_____。

16．正态分布曲线的最高点体现了数据的_____；曲线以x=μ的一条直线为对称轴说明

__________。

17. 准确度是指_____与_____的接近程度。准确度的高低用_____来衡量。 18．精密度是指_____。精密度的好坏用_____来衡量。

19．要想获得准确的测量结果，就必须要_____系统误差；_____偶然误差；_____过失误差。

_____；

第三章 滴定分析（Titrimetric Analysis）

本章主要讲授以下内容：

§3—1 滴定分析概述

§3—2 滴定分析法的分类与滴定反应的条件 滴定反应的条件及滴定方式 §3—3 标准溶液 基准物

标准溶液的配置方法 §3—4 标准溶液浓度表示法 物质的量浓度和滴定度 §3—5 滴定分析结果的计算

本章主要掌握以下内容：

1. 掌握以下基本概念

滴定、终点、等当点、标准溶液、指示剂、滴定误差、物质的量、物质的量的浓度、滴定度

2. 了解滴定分析法的分类、滴定的反应条件 3. 熟悉标准溶液的配制、标定方法、基准物 4. 熟练掌握滴定分析的计算

§3—1 滴定分析概述

重量分析法和滴定分析是化学分析法的基本内容。滴定分析法是化学分析中最重要的一类分析方法。

滴定分析：将一种已知的标准浓度的试剂R滴加到待测溶液中（X），根据某一化学计量反应（tT + bB = cC + dD），直到所加试剂恰好与待测组分按摩尔比t：b定量关系反应完全为止。然后，根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量，其中化学计量关系是滴定分析的重要依据。 滴定分析分常用术语：

1. 标准溶液：已知其标准浓度的滴定剂（R）

2. 滴定：将滴定剂（标准溶液）通过滴定管滴加到待测溶液中的过程

3. 化学计量点：当加入滴定剂的量与被测物的量之间正好符合反应式所表示的化学计量关系时，称反应达到化学计量点。

4. 指示剂：用来观察化学计量点达到时所加入的辅助试剂。 5. 滴定终点：指示剂的变色点。

6. 滴定误差：等当点与终点不一致，因此造成误差称为滴定误差。 滴定分析通常用于测定常量组分（>1%）RE≤0.2%

§3—2 滴定分析法的分类与滴定反应的条件

分类

按照化学反应不同，滴定分析一般分为四种： （1）酸碱滴定法（中和法）

是以质子传递反应为基础的一种滴定分析法。可用来测定酸碱质子反应的实质：

H+ + A → HA H+ + B → HB

－

－

（2）沉淀滴定法（容量滴定法）

利用生成沉淀的反应进行滴定，可用以对Ag+、CN-、SCN-及卤素离子进行测定。

Ag+ + Cl = AgCl（银量法）。

－

（3）络合滴定法

以络合反应为基础的一种滴定分析，可用以对金属离子进行测定，以EDTA作络合剂。

M2+ + Y4 → MY2

－

－

（4）氧化还原滴定法

以氧化还原为基础的一种滴定分析法

MnO4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

－

滴定反应的条件及滴定方式

化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件：

(1) 反应定量地完成，即按一定反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（要求达到99.99%左右）。这是定量计算的基础。

(2) 反应速度要快。对于速度较慢的反应，有时可通过加热或加入催化剂等方法来加快反应速度。

(3) 能用比较简便的方法确定滴定的终点。

凡是具备以上条件的反应都可用标准溶液直接滴定被测物，即可采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析中最基本的方法，还有其他方式适用于不能完全符合上述条件的反应：

（1）返滴定法

当反应进行较慢、反应物是固体或没有合适指示剂时，可采用返滴定法。例： EDTA滴定Al3+速度慢，采用返滴定法加入过量EDTA与Al3+反应，然后用Zn或Cu标准溶液返滴过剩EDTA，加快了速度。

CaCO3固体可采用返滴定法，加入过量HCl使之反应，用NaOH标准溶液滴定过剩的HCl。

AgNO3滴定Cl时无指示剂，采用返滴定法，加入过量的AgNO3与Cl反应，然后用NH4SCN返滴Ag+，以Fe3+为指示剂，呈现Fe(SCN)2+淡红色为终点。

（2）置换滴定法

－

－

对于不按一定反应进行或伴有副反应的反应不能直接滴定，可采用置换法。

例：Na2S2O3滴K2Cr2O7反应不能定量进行，产物有S4O62-还有SO42，采用置换法。

－

－

Cr2O72+6I+14H+→2Cr3++3I2+7H2O

－

－

I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6（连四硫酸钠）

（3）间接滴定法

不能与滴定剂直接反应的物质可通过另外反应间接滴定。

例：Ca2不能用氧化还原法，但如果将Ca2+ C2O42→CaC2O4↓沉淀下来而后用H2SO4

＋

＋

－

溶解，CaC2O4+H2SO4→CaSO4+H2C2O4，再用KMnO4标液滴定C2O42，这样可间接测出

－

Ca2+量，2MnO4+5C2O42+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2O。

－

－

§3—3 标准溶液

在滴定分析中，无论采用何种滴定方法都离不开标准溶液，否则无法计算分析结果。 所谓标准溶液是一种已知准确浓度的溶液，那么，正确地配置标准溶液，准确地标定标准溶液的浓度，以及对有些标准溶液进行妥善保存，对于提高滴定分析的准确度是有重大意义的。

不是什么试剂都能用来配置标准溶液，能用于直接配置或标定标准溶液的物质，称为基准物或标准物质。 基准物

基准物必须符合下列要求：

（1）试剂的组成应与它的化学式完全相符，若含结晶水，如草酸H2C2O4?2H2O等，其结晶水的含量也应该与化学式完全相符。

（2）试剂的纯度应足够高，一般要求其纯度在99.9%以上，而杂质的含量应少到不致于影响分析的准确度。

优级纯试剂G.R（绿）；分析纯A.R（红）；化学纯.C.P（蓝）；实验试剂L.R（蓝）。 （3）试剂在一般情况下应该稳定；不易吸水、CO2；不易被空气氧化

（4）试剂最好有比较大的摩尔质量，这样相对比较起来，称量较多，而称量误差则较小。

（5）试剂参加反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。常用基准物有纯金属和纯化合物。如：Ag、Cu、Zn、Cd、Si、Ge、Al、Co、Ni、Fe和NaCl、 K2Cr2O7、Na2CO3、邻苯二甲酸氢钾、硼砂、CaCO3。 P44思考题4

常用的基准物质有：邻苯二甲酸氢钾、H2C2O4?2H2O、Na2CO3、K2Cr2O7、NaCl、CaCO3、金属锌??。 标准溶液的配置方法

（1）直接法：准确称取一定量基准物质溶解后定量转入容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，根据基准物的质量和容量瓶的容积，计算标液浓度。但是许多物质不符合基准物条件，

不能直接配置。一般采用标定法。

（2）标定法—间接配置法：粗略称取一定量的液体，配成接近于所需要浓度的溶液，然后用基准物或另一种标准溶液标定浓度。

例：NaOH标准溶液配制(NaOH极易吸收空气中的CO2和水分) 不符合基准物条件，因此采用间接法。

一般先粗略配制近似所需浓度的NaOH溶液，然后用基准物质或标准溶液进行标定。即：用一定量的邻苯二甲酸氢钾标定或用一定已知浓度的标准HCl滴定。

§3—4 标准溶液浓度表示法

物质的量浓度（简称浓度）

指单位体积所含溶质B的物质的量nB，用CB表示。

CB=nB/V nB=mB/MB

滴定度

滴定度：指与每毫升标液相当的待测组分的质量。 T待测物/滴定剂（g/ml）

例：TFe/K2Cr2O7= 0.005000g/ml

表示每毫升K2Cr2O7标准溶液相当于0.005000gFe的量。对于生产单位的例行分析，如果分析对象固定，为简化计算，常用滴定度T表示标准溶液的浓度。

T待/滴?V滴→m待=T?V

§3—5 滴定分析结果的计算

当两物质反应时，它们物质的量之间关系恰好符合反应式所表示的化学计量关系，这是滴定分析计算的依据。 被测物量与滴定剂量的关系

（1）直接滴定法：

aA+bB→cC+Dd nA=a?nB/b nB=b?nA/a

当滴定到等当点时，amolA恰好与bmolB作用完全 即 nA/a=nB/b→nA/nB=a/b nHCl/nNa2CO3=2/1 ∴nHCl=2n Na2CO3

若被测物为液体、VA、浓度CA、滴定剂用量VB、浓度为CB， 则CAVA=aCBVB/b (CA=aWB/bMBVA)

δ1+δ0=1 （4.5）

二元酸(以草酸为例)

例如H2C2O4，设他的总浓度为c,他在水

溶液中以H2C2O4，HC2O4和C2O42三种形式存在，他们的平衡浓度分别为[H2C2O4]，

－

－

[HC2O4]和[C2O42]，则有[H2C2O4]+[HC2O4]+[C2O42]=c，则

－

－

－

－

δ

2

?H2C2O4??=

c2

δ

?HCO=

2?4c?H??H??K?H??KK?H????H??K?H??K?2??2a1?a1?2?a1a1Ka2 （4.6）

a1Ka2 （4.7）

δ

2

?CO?=

2?24c??H?Ka1Ka2?Ka1H??2???Ka1Ka2 （4.8）

δ2+δ1+δ0=1 （4.9）

三元酸(以磷酸为例)（略写）

§4—3 酸碱溶液pH值的计算

质子条件

选择溶液中大量存在并参与质子转移的物质作为零水准,然后判断溶液中那些物质得到质子,那些物质失去质子,然后根据得失质子数相等的原则列出的方程称谓质子条件。

例如,在一元弱酸(HA)的水溶液中,大量存在并参与质子得失的物质是HA和H2O,选择二者作为零水准.由于存在下列两个反应：

HA的离解反应 HA + H2O

H3O+ + A

－

水的质子自递反应H2O + H2O

H3O+ + OH

－

根据得失质子的物质的量相等的原则列出质子条件为：

[H+] = [A-] + [OH-]

又如,对于Na2CO3 的水溶液,可以选择CO32-和H2O作为零水准

CO32- + H2O

－

HCO3 + OH CO32 + 2OH

－

－

－

－－

CO32 + 2H2O

－

H2O

－

H + OH

－

＋

质子条件为：[ H+] + [HCO3] + 2[H2CO3] = [OH] 各种溶液pH值的计算

溶液pH值的计算是酸碱滴定分析的基础和重要组成部分.故对本部分要求如下： 能够从质子条件出发逐步推倒出各种溶液pH计算的精确公式，然后做近似处理直至导出最简式。

各种溶液pH计算的精确公式，近似式和最简式见表4.1：

表4.1几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件

§4—4 酸碱指示剂及指示剂的变色原理

指示剂法

酸碱指示剂变色原理：酸碱指示剂通常为有机的弱酸或弱碱，它的酸式与其共轭碱式具有不同结构，因而呈现不同颜色。当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子由酸式变为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，结构发生变化，从而引起颜色的变化。

例如甲基橙（MO ）

+(CH3)2NNNH-SO3OH-H+

红色（酮式） pKa=3.4

(CH3)2NNN-SO3

黄色（偶氮式）

由平衡关系可以看出，增大酸度，甲基橙以酮式双极离子形式存在，溶液呈红色；降低酸度，它以偶氮形式存在，溶液显黄色。

又如酚酞（PP），在酸性溶液中无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。 指示剂的酸式HIn（甲色）和碱式In（乙色）在溶液中达到平衡：

HIn

H+ + In

－ －

甲色 乙色

Ka?[H?][In?][HIn]

[In?]Ka?? [HIn][H][In?][In?][In?]一般说来，如果≥10，看到的是乙色；≤0.1，看到的是甲色；当=1时，

[HIn][HIn][HIn]pH = pKa，称为指示剂的理论变色点，此时溶液为甲乙的混合色。

指示剂的变色范围（指从一色调改变至另一色调）不是根据pKa计算出来的，而是依靠眼睛观察出来的。由于人眼对各种颜色的敏感度不同，加上两种颜色互相影响，所以实际观

察结果彼此常有差别。

§4—5 一元酸碱的滴定

酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。作为标准物质的滴定剂应选用强酸或强碱，如HCl，NaOH等。待测的则是具有适当强度的酸碱物质，如NaOH，NH3，Na2CO3，HAc，H3PO4和HCl等。

在酸碱滴定中，溶液的pH怎样随着标准物质的滴入而改变，怎样选择指示剂确定滴定终点，并使该终点能充分接近化学计量点，从而获得尽量准确的测定结果，是至关重要的。根据前面讲过的酸碱平衡原理，通过计算，以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标，绘制滴定曲线，它能展示滴定过程中pH的变化规律。下面介绍几种类型的滴定曲线，以了解被测定物质的解离常数，浓度等因素对滴定突跃的影响，并介绍如何正确选择指示剂等。 强碱滴定强酸

以NaOH溶液滴定HCl溶液为例来进行讨论。在滴定过程中，发生下列离解及质子转移反应：

NaOH=Na+ + OH

－

HCl + H2O=H3O+ + ClH3O+ + OH

发

－

－

H2O + H2O

在滴定开始前，HCl溶液呈强酸性，pH值很低。随着NaOH溶液的不断加入，不断地生中和反应，溶液中的[H + ]不断降低，pH值逐渐升高。当加入的NaOH与HCl的量符合化学计量关系时，滴定到达化学计量点，中和反应恰好进行完全。原来的HCl溶液变成了NaCl溶液，溶液中[H+]=[OH]=107mol/L ，pH=7.0。 化学计量点以后如再继续加入NaOH溶液，

－

－

溶液中就存在过量的NaOH，[OH]不断增加，pH值不断升高。因此，整个滴定过程中，溶液的pH值是不断升高的。但是pH值的具体变化规律怎样？尤其是化学计量点附近pH值的变化规律涉及到分析测定的准确程度，更是我们特别关心的。可以根据滴定过程中溶液内各种酸碱形式的存在情况，求出加入不同量NaOH溶液时溶液的pH值，从而得出滴定曲线。例如，以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000 mol/L HCl溶液，根据整个滴定过程中溶液有四种不同的组成情况，所以可分为四个阶段进行计算： （1）滴定开始前

溶液中仅有HCl存在，所以溶液的pH值取决于HCl溶液的原始浓度，即 [H+]=0.1000 mol/L pH=1.00

(2) 滴定开始至化学计量点前

由于加入NaOH，部分HCl被中和，组成HCl + NaCl溶液，其中的Na+、Cl对pH无影响，

－

－

所以可根据剩余的HCl量计算pH值。例如加入18.00mLNaOH溶液时，还剩余2.00mL HCl溶液未被中和，这时溶液中的 HCl浓度应为：

2.00?0.1000?5.3?10?3mol/L

20.00?18.00－

[H + ]=5.3×103 mol/L pH=2.28

从滴定开始直到化学计量点前的各点都这样计算。 (3) 化学计量点时

当加入20.00mLNaOH溶液时，HCl被NaOH全部中和，生成NaCl溶液，这时pH=7.00。 (4) 化学计量点后

过了化学计量点，再加入NaOH溶液，构成NaOH + NaCl溶液，其pH值取决于过量的NaOH，计算方法与强酸溶液中计算[H+]的方法相类似。例如加入20.02mLNaOH溶液时，NaOH溶液过量0.02mL，多余的NaOH浓度为：

0.02?0.100?5.0?10?3mol/L

20.00?20.02 即[OH]= 5.0×103 mol.L1

－

－

－

pOH=4.30 pH=9.70

化学计量点后都这样计算。如此逐一计算，把计算所得结果列于表4.2中。如果以NaOH溶液的加入量为横坐标，对应的溶液pH值为纵坐标，绘制关系曲线，则得如图4.3所示的滴定曲线。

表4.2 0.1000 mol/L NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000 mol/L HCl溶液 加入NaOH溶液 mL 0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 % 0 90.0 99.0 99.9 100.00 100.1 101.0 110.0 200.0 剩余HCl溶液 的体积V／mL 2000 2.00 0.20 0.02 0.00 过量NaOH溶液 的体积V／mL 0.02 0.20 2.00 20.00 PH值 l.00 2.28 3.30 4.3l A 7.00 9.70 B 10.70 11.70 12.50

从图4.3和表4.2可以看出，在滴定开始时，溶液中还存在着较多的HCl，因此pH值升高十分缓慢。随着滴定的不断进行，溶液中HCl含量的减少pH值的升高逐渐增快；尤其是当滴定接近化学计量点时，溶液中剩余的HCl已极少，pH值升高极快。图6—1中，曲线上的 A点为加入NaOH溶液19.98mL，比化学计量点时应加入的NaOH溶液体积少0.02mL（相当于- 0.1％）曲线上的B点是超过化学计量点 0.02mL（相当于+0.1％）， A与B之间仅差NaOH溶液0.04mL，不过1滴左右，但溶液的pH值却从4.31突然升高到9.70，因此把化学计量点前后±0.1％范围内pH值的急剧变化称为“滴定突跃”，经过滴定突跃之后，溶液由酸性转变成碱性，溶液的性质由量变引起了质变。

根据滴定曲线上近似垂直的滴定突跃的范围，可以选择适当的指示剂，并且可测得化学计量点时所需NaOH溶液的体积。显然，在化学计量点附近变色的指示剂如溴百里酚蓝、苯酚红等可以正确指示终点的到达，因为化学计量点正处于指示剂的变色范围内。实际上，凡是在滴定突跃范围内变色的指示剂都可以相当正确地指示终点，例如甲基橙、甲基红、酚酞等都可用作这类滴定的指示剂。

例如用甲基橙作指示剂，当滴定到甲基橙由红色突然变为黄色时，溶液的pH值约为4.4，这时离开化学计量点已不到半滴，终点误差不超过－0.1％，符合滴定分析要求。如果用酚酞作为指示剂，当酚酞变微红色时pH值略大于8.0，此时超过化学计量点也不到半滴，终点误差也不大于0.1％，也符合滴定分析要求。

总之，在酸碱滴定中，如果用指示剂指示终点，则应根据化学计量点附近的滴定突跃来选择指示剂，应使指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近的滴定突跃范围内。

以上讨论的是0.l mol/LNaOH溶液滴定0.l mol/LHCl溶液的情况。如果溶液浓度改变，化学计量点时溶液的pH值依然是7，但化学计量点附近的滴定突跃的大小却不相同。从图4.4可以清楚地看出来，酸碱溶液越浓，滴定曲线上化学计量点附近的滴定突跃越大，指示剂的选择也就越方便；溶液越稀，化学计量点附近的滴定突跃越小，指示剂的选择越受到限制，当用0.01mol/L NaOH溶液滴定0.01mol/LHCl溶液时，若再用甲基橙指示终点就不合适了。

图4.3 0.1000 mol/LNaOH滴定 20.00mL0.1000mol/LHCl的滴定曲线

如果用NaOH溶液滴定其它强酸溶液，例如 HNO3溶液，情况相似，指示剂的选择也相似。 强碱滴定弱酸

以NaOH溶液滴定HAc溶液为例来进行讨论。滴定过程中发生下列离解及质子转移反应：

NaOH= Na+ + OH

－

VNaOH/ml

图4.4 不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线

HAc + H2OH3O+ + OH

－

H3O+ + Ac

－

H2O + Ac

－

与强碱滴定强酸相似，整个滴定过程按照不同的溶液组成情况，也可分为四个阶段。

应该指出，虽然用最简式求得的溶液[H + ]与用精确式计算出的[H + ]相比有百分之几的误差，但当换算成pH值时，往往在小数点后第二位才显出差异，对于滴定曲线上各点的计算，这个差异是允许的，也不影响指示剂的选择，因此除了使用的溶液浓度极稀或者酸碱极弱的情况之外，通常用最简式计算即可。

现以 0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液为例，计算滴定曲线上的各点pH值。已知HAc的pKa=4.74 。 （1）滴定开始前

这时溶液是0.1000 mol/L 的HAc溶液

12[H]?(c?Ka)?10?2.87mol/L

pH=2.87

（2）滴定开始至化学计量点前

这阶段溶液中未反应的弱酸HAc及反应产物Ac组成缓冲溶液。如果滴入的NaOH溶液为19.98mL，剩余的HAc为0.02mL，则溶液中剩余的HAc浓度为：

－

?ca?－

0.02?0.1000?5.00?10?5mol/L

20.00?19.98同理可得反应生成的Ac浓度为：

cb=5.00102 mol/L

－

?H??ca5.00?10?5??Ka??10?4.74?1.82?10?8mol/L ?2cb5.00?10pH=7.74

（3）化学计量点时

生成一元弱碱Ac，其浓度为：

－

cb?20.00?0.1000?5.00?10?2mol/L

20.00?20.00pKb=14－pKa=14－4.74=9.26 1[OH?]?(c?Kb)2?10?5.28mol/L

pOH=5.28 pH=8.72

化学计量点时溶液呈碱性。； （4）化学计量点后

与强碱滴定强酸的情况完全相同，根据NaOH 的过量程度进行计算。

如上所示逐一计算，把计算结果列于表4.3中，并根据计算结果绘制滴定曲线，得到如图4.5中的曲线Ⅰ。该图中的虚线为强碱滴定强酸曲线的前半部分。

将图4.5中的曲线I与虚线进行比较可以看出，由于HAc是弱酸，滴定开始前溶液中 [H + ]就较低，pH值较NaOH-HCl滴定时高。滴定开始后pH值较快地升高，这是由于中和生成的Ac产生同离子效应，使HAc更难离解，[H+]较快地降低。但在继续滴入NaOH溶液后，

－

由于NaAc的不断生成，在溶液中形成弱酸及其共轭碱（HAc-Ac）的缓冲体系，pH值增加较慢，使这一段曲线较为平坦。当滴定接近化学计量点时，由于溶液中剩余的HAc已很少，溶液的缓冲能力已逐渐减弱，于是随着NaOH溶液的不断滴入，溶液的pH值逐渐变快，到达化学计量点时，在其附近出现一个较为短小的滴定突跃。这个突跃的pH值为7.74～9.70，处于碱性范围内，这是由于化学计量点时溶液中存在着大量的Ac，它是弱碱，溶液显微碱性。

表4.3 0.1000 mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000 mol/LHAc溶液 加入NaOH溶液 mL 0.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 % 0 50.0 90.0 99.0 999 100.0 100.1 101.0 110.0 200.0 20.00 10.00 2.00 0.20 0.02 0.00 剩余HAc溶液 的体积V/mL 过量NaOH溶液 的体积V／mL 0.02 0.20 2.00 20.00 pH 2.87 4.74 5.70 6.74 A 7.74 8.72 B 9.70 10.70 11.70 12.50 －

－

根据化学计量点附近滴定突跃范围，用酚酞或百里酚蓝指示终点是合适的，也可以用百里酚酞指示终点。但在酸性溶液中变色的指示剂，如甲基橙之类则完全不适用。

醋酸是一种稍强的弱酸，它的离解常数pKa=4.74。如果被滴定的酸更弱，它的离解常数为107左右，则滴定到达化学计量点时溶液的pH值更高，化学计量点附近的滴定突跃范

－

NaOH加入量

图4.5 NaOH溶液滴定不同弱酸不同浓度溶液的滴定曲线

围更小。在这种滴定中用酚酞指示终点已不合适，应选用变色范围pH值更高些的指示剂，例如百里酚酞（变色范围pH9.4～10.6）就较合适。

如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3离解常数为109左右）则滴定到达化学计量点时，

－

溶液的pH值更高，已看不出滴定突跃。对于这类极弱酸，在水溶液中就无法用一般的酸碱指示剂来指示滴定终点，但是可以在设法使弱酸的酸性增强后测定之，也可以用非水滴定等方法测定，这些将在以后分别讨论。

由于化学计量点附近滴定突跃的大小，不仅和被测酸的Ka值有关，也和浓度有关，用较浓的标准溶液滴定较浓的试液，可使滴定突跃适当增大，滴定终点较易判断。但这也存在着一定的限度，对于Ka≈109的酸，即使用l mol.L1的标准碱也难以直接滴定。一般讲

－

－

来，当弱酸溶液的浓度C和弱酸的离解常数Ka的乘积cKa≥108时，滴定突跃可≥0.3pH单位，

－

人眼能够辨别出指示剂颜色的改变，滴定就可以直接进行，这时终点误差也在允许的土0.1％以内。

应该指出，上述判别能否目视直接滴定的条件cKa≥108的导出，与滴定反应的完全程

－

度、终点检测的灵敏度以及对滴定分析准确度的要求等诸因素有关。当其它因素不变，允许的误差可以＞士0.1％时，目视直接滴定对cKa乘积的要求也可相应降低。

极弱碱的共轭酸是较强的弱酸，例如苯胺（C6H5NH2），其pKb=9.34，属极弱的碱，但是它的共轭酸 C6H5NH2H + (pKa=4.66)是较强的弱酸，显然能满足cKa≥108的要求，因此可

－

以用标准碱溶液直接滴定盐酸苯胺。

对于稍强碱的共轭酸，如 NH4Cl，由于NH4 + 的 pKa=9.26，很难满足cKa≥108 的要

－

求，所以不能用碱标准溶液直接滴定，但是可以间接测定NH4 + 的含量. 强酸滴定弱碱

以HCl溶液滴定NH3溶液即属强酸滴定弱碱，滴定过程中离解和质子转移反应是： HCl + H2O=H3O+ + Cl NH3 + H3O +

程的四个阶段和应采用的计算公式。

用0.l mol/LHCl溶液滴定0.l mol/LNH3溶液，化学计量点时的pH值为5.28，可选用甲基红、溴甲酚绿指示滴定终点，也可用溴酚蓝作指示剂。

与滴定弱酸的情况相似，对于弱碱，只有当cKb≥108时，才能用标准酸直接进行滴定。

－

－

H2O + NH4 +

这类滴定和NaOH滴定HAc十分类似，因此可根据溶液中组分的不同情况，考虑滴定过

在标定HCl标准溶液时，常常用硼砂（Na2B4O7.10H2O）或Na2CO3作基准物，HCl与它们的反应也属于强酸与弱碱的反应。

硼砂是由NaH2BO3和H3BO3按1:1结合，并脱去水分而组成的，可以看作是H3BO3被 NaOH中和了一半的产物。硼砂溶于水发生下列反应：

B4O72 + 5H2O

－

－

H2BO3 + 2H3BO3

－

－

－

根据质子理论，所得的产物之一H2BO3是弱酸H3BO3的共轭碱

H3BO3

－

H+ + H2BO3

－

－

已知H3BO3的pKa=9.24，它的共轭碱H2BO3的pKb=4.76，因此H2BO3的碱性已不太弱。显而易见，H2BO3可以满足cKb≥108的要求，能够用酸目视直接滴定，因此如果硼砂溶液的浓度不很稀，就可能用强酸（如HCl）滴定H2BO3。

例：计算0.1000 mol/L HCl滴定0.0500 mol/L Na2B4O7溶液时，化学计量点的pH值，并选择指示剂。

解：硼砂溶于水后生成0.1000 mol/L H3BO3和0.1000 mol/L H2BO3，化学计量点时H2BO3也被中和成H3BO3，考虑到此时溶液已稀释一倍，因此溶液中H3BO3浓度为0.1000 mol/L

12－

－

－

[H]?(c?Ka)?10?5.12mol/L

pH=5.12

应选用甲基红指示终点。

对于稍强弱酸的共轭碱，如NaAc，Ac的pKb=9.26，不能满足cKb≥108的要求，因此

－

－

?不能用标准酸直接滴定，但是在要求准确度不是很高的工业分析中，可以采取一些措施设法进行测定，如对NaAc溶液可采用较浓的滴定溶液（例如l mol/L），并在滴定终点时用一对照溶液进行比较，这样，滴定终点还是可以判断的，只是终点误差较大些。也有人在NaCl或NaBr等浓盐溶液中滴定NaAc，使用电位滴定时，突跃增大，如用间甲酚紫、桔黄IV作指示剂，终点时变色明显。另外，也可采用非水滴定或线性滴定等方法测定NaAc。

§4—5 多元酸和多元碱的滴定

多元酸的滴定

现以NaOH溶液滴定 H3PO4溶液为例进行讨论。用强碱滴定多元酸，例如，用等浓度的NaOH滴定0.10 mol/LH3PO4溶液，各级解离常数为

H3PO4

H+ + H2PO4 Ka1=7.5×103

－

－

H2PO4

HPO42

－

－

H+ + HPO42 Ka2=6.3×108

－

－

－

H+ + PO43 Ka3=4.4×10

－－

－

－13

－

－

首先 H3PO4被中和，生成 H2PO4，出现第一个化学计量点；然后H2PO4继续被中和，生成HPO42，出现第二个化学计量点；HPO42的Ka3太小，cKa3≤108，不能直接滴定。NaOH滴定 H3PO4的滴定曲见图4.6。

准确计算多元酸的滴定曲线，涉及到比较麻烦的数学处理，这里不予介绍。下面只讨论化学计量点pH的计算和指示剂的选择。

第一化学计量点：用NaOH滴定H3PO4至第一化学计量点时，产物是H2PO4，浓度为0.050mol/L，它是两性物质，因为Ka2c≥Kw，溶液的PH按下式求得：

12－

[H]?(Ka1?Ka2)?10?4.70mol/L

pH=4.70

如以甲基橙为指示剂，终点由红变黄，测定结果的误差约为－0.5%。

第二化学计量点：H3PO4作为二元酸被滴定，产物是HPO42浓度为0.033mol/L，溶液pH

－

?按下式计算，求得

[H?]?(Ka2?Ka3)?10?9.66mol/L

pH=9.66

应选用酚酞（变色点pH≈8—10）作指示剂，终点颜色由无色变为粉红，误差约为 + 0.3％。

第三化学计量点：由于H3PO4的Ka3太小，故HPO42不能用常规方法滴定，但加入中性

－

12CaC12溶液形成Ca3(PO4)2沉淀，可将H + 释放出来，这样，第三个氢离子也就可以滴定了。

用强碱滴定多元酸时，第一化学计量点附近的pH突跃大小与Ka1／Ka2有关，其它化学计量点也是这样，与相邻两级离解常数的比值有关。如果Ka1／Ka2太小，HnB在尚未被中和完时，Hn－1B 就开始参加反应，致使化学计量点附近H + 浓度没有明显的突变，因而无

－

法确定化学计量点。如果检测终点的误差约0.3pH单位，要保证滴定误差约为0.5％，Ka1／Ka2必须大于105这一结论可通过计算化学计量点附近终点误差而得到。

通常，对于多元酸的滴定，首先根据cKa1≥108与否，判断能否对第一级解离的H + 进

－

行准确的滴定，然后再看相邻两级Ka的比值是否大于105，以此判断第二级解离的H + 是否对上述滴定产生干扰。

多元碱的滴定

多元碱的滴定与多元酸的滴定相类似，有关多元酸分步滴定的结论也适用于强酸滴定多元碱的情况，只是需将Ka换成Kb。

标定HCl溶液浓度时，常用 Na2CO3作基准物，Na2CO3为多元碱。现以HCl溶液滴定Na2CO3为例讨论如下。

H2CO3是很弱的二元酸，在水溶液中 H2CO3 HCO3

－

－－

NaOH加入量 图4.6 H3PO4的滴定曲线

H+ + HCO3 Ka1=10

－

－6.38

－

－

H+ + CO32 Ka2=10

－

－10.25

CO32是HCO3的共轭碱，已知H2CO3的pKa2=10.25，可求得pKb=3.75，这说明CO32

为中等强度的弱碱，可以用强酸直接滴定，首先生成HCO3，而pKb2=7.62，可再进一步滴定成为H2CO3。图4.7为HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线，从图中可看到，在pH8.3附近，有一个不很明显的滴定突跃，其原因与多元酸情况相同，即Kb1与Kb2之比稍小于104两步中和反应交叉进行，当然也不存在真正的第一化学计量点；在pH=3.9附近有一稍大些的滴定突跃，是为第二化学计量点。

例：试求0.10 mol/L HCl滴定0.10 mol/L Na2CO3的两个化学计量点的pH值。

解：CO32浓度为0.10 mol/L，第一化学计量点时生成0.050 mol/L HCO3，为两性物质，

－

－

[H]?(Ka1?Ka2)?10?8.32mol/L

pH=8.32

?12

到达第二化学计量点时，溶液已成为H2CO3的饱和溶液，

12HCl加入量

图4.7 HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线

[H?]?(c?Ka3)?10?3.89mol/L

pH=3.89。

在工业上，纯碱Na2CO3或混合碱（如NaOH+Na2CO3或NaHCO3+Na2CO3）的含量常用HCl标准溶液来测定，用酚酞指示第一个终点时，变色不明显，如果改用甲酚红和百里酚蓝混合指示剂（变色时pH为8.3），则终点变色明显一些，但这仅能满足较低的工业分析准确度的要求。至于第二化学计量点，由于pKb2 =7.62，碱性较弱，化学计量点附近的滴定突跃也是较小的，如用甲基橙指示终点时，变色也不甚明显。为了提高测定的准确度，已提出一些措施，如使用参比溶液，加热煮沸等。 指示剂的选择原则

指示剂的选择:主要以滴定突跃为依据，使指示剂的变色范围全部或部分的落在滴定突越范围内。如果指示剂的变色范围处于滴定突跃范围之内，终点误差小于士0.1％。如果指示剂的变色范围有一部分处于滴定突跃范围之内，也可以选用，但有时误差稍大。例如0.l mol/L NaOH滴定0.l mol/L HCI时，滴定突跃pH=4.30—9.70，酚酞、甲基红都是合适的指示剂。

强碱滴定弱酸时，滴定突跃较小，且处于弱碱性范围内，在酸性范围内变色的指示剂如甲基橙、甲基红等都不适用，只能选择在碱性范围内变色的指示剂，如酚酞、百里酚蓝等。酸越弱，滴定突跃越小。例如滴定0.l mol/LKa=107的弱酸时，滴定突跃为9.70一10.00，

－

即使能选择到合适的指示剂（指示剂的变色点与化学计量点一致），指示剂的颜色改变也很难辨认，要准确滴定到士0.1％是有困难的，一般可以准确滴定到士0.2％。如果能选择到变色范围较窄的混合指示剂，则有可能准确滴定到士0.1％。

强酸滴定弱碱时，化学计量点和滴定突跃都在酸性范围内，应选择酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙、甲基红等。

选择指示剂时还应注意指示剂的颜色变化是否明显，是否易于观察。例如用0.1 mol/LNaOH滴定0.l mol/LHCl，用甲基橙作指示剂，溶液的颜色由橙色变为黄色(pH=4.4)理论上讲，此时未被滴定的HCl小于0.1％，但由于橙色变为黄色不易分辨，实际的终点难于判定，使终点误差变大；所以选用甲基橙是不合适的。但当用0.l mol/L HCl滴定0.l mol/L NaOH时，甲基橙由黄色变为橙色，虽有+0.2％误差，但颜色变化明显。因此，强酸滴定强碱时，常选用甲基橙作指示剂。根据同样理由，酚酞指示剂适用于碱滴定酸，不适用于酸滴定碱。

§4—7 酸碱滴定法的应用

酸碱滴定法在实际中应用广泛，许多化工产品如烧碱、纯碱、硫酸铵和碳酸氢铵等，常采用酸碱滴定法测定其主成分的含量。钢铁及某些原材料中碳、硫、磷、硅和氮等元素，也可以采用酸碱滴定法。其他如有机合成工业和医药工业中的原料、中间产品及其成品等，也有采用酸碱滴定法的。下面列举几个实例，叙述酸碱滴定法的某些应用。 混合碱的测定

烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定。

氢氧化钠俗称烧碱，在生产和贮藏过程中，由于吸收空气中的CO2而生成Na2CO3，因此经常要对烧碱进行NaOH和Na2CO3的测定。常用的有以下两种方法。 （1）氯化钡法

准确称取一定量试样，将其溶解于已除去了二氧化碳的蒸馏水中，稀释到指定体积，分成两等份进行滴定。

第一份溶液用甲基橙作指示剂，用标准HCl溶液滴定，测定其总碱度，反应如下： NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2 + HZO 终点为橙红色，消耗HCl的体积为Vl。

第二份溶液加BaCl2，使Na2CO3转化为微溶的BaCO3 Na2CO3 + BaCl2 = BaCO3↓ + 2NaCl

用HCl标准溶液滴定该溶液中的NaOH，酚酞作指示剂，消耗HCl的体积为V2。滴定第二份溶液显然不能用甲基橙作指示剂，因为甲基橙变色点在pH=4左右，此时将有部分BaCO3溶解，使滴定结果不准确。从V2可求得NaOH的质量分数:

?NaOH?cHClV2MNaOH?100%

ms 滴定混合碱中Na2CO3所消耗HCl的体积为（V1－V2），所以

?Na2CO31cHCl(V1?V2)MNa2CO3?2?100%

ms(2) 双指示剂法

准确称取一定量试样，溶解后，以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至红色刚消失，

记下用去HCl的体积V1。这时NaOH全部被中和，而Na2CO3仅被中和到NaHCO3。向溶液中加入甲基橙，继续用HCl滴定至橙红色（为了使观察终点明显，在终点前可暂停滴定，加热除去CO2），记下用去HCl的体积V1，V2是滴定NaHCO3所消耗的体积。所以

?Na2CO31cHCl2V2MNa2CO3?2?100%

ms?NaOH?cHCl(V1-V2)MNaOH?100%

ms根据上述方法也可以进行碳酸钠，碳酸氢钠混合物的测定。 铵盐氨含量的测定

肥料、土壤及某些有机化合物常常需要测定其氮的含量，通常是将试样加以适当的处理，使各种含氮化合物都转化为氨态氮，然后进行测定。常用的有以下两种方法 （1）蒸馏法

试样用浓H2SO4消煮（消化）分解（有时还需要加入催化剂），使各种含氮化合物都转化为NH4 + ，加浓NaOH，将NH4 + 以NH3的形式蒸馏出来，用H3BO3溶液将NH3吸收，以甲基红和溴甲酚绿为混合指示剂，用标准硫酸滴定B(OH)4近无色透明时为终点。H3BO3的酸性极弱，它可以吸收NH3但不影响滴定，不必定量加入。

也可以用标准HCl或H2SO4吸收，过量的酸以NaOH标准溶液返滴，以甲基红或甲基橙为指示剂。 (2) 甲醛法

甲醛与铵盐作用，生成等物质的量的酸（质子化的六亚甲基四胺和H + ）：

4 NH4 + + 6HCHO

基红作指示剂，用NaOH进行中和。 氟硅酸钾法测定硅

硅酸盐试样中SiO2含量的测定，在实验室中过去都是采用重量法，虽然测定结果比较准确，但耗时太长。因此，目前生产上的例行分析多采用氟硅酸钾容量法。

试样用KOH熔融，使其转化为可溶性硅酸盐，如K2SiO3等；硅酸钾在钾盐存在下与HF作用（或在强酸性溶液中加 KF，HF有剧毒，必须在通风橱中操作），转化成微溶的氟硅酸钾（K2SiF6），其反应如下：

K2SiO3 + 6HF=K2SiF6↓ + 3H2O

由于沉淀的溶解度较大，还需加入固体KCl以降低其溶解度，过滤，用氯化钾－乙醇溶液洗涤沉淀，将沉淀放入原烧杯中，加入氯化钾－乙醇溶液，以NaOH中和游离酸至酚酞变红，再加入沸水，使氟硅酸钾水解而释放出HF，其反应如下：

K2SiF6 + 3H2O=2KF + K2SiO3 + 4HF

用NaOH标准溶液滴定释放出的HF，以求得试样中SiO2的含量。

由反应式可知，lmol K2SiF6释放出4mol HF，即消耗4mol NaOH，所以试样中SiO2的计量数比为1/4

（CH2）6 N4H+ + 3 H+ + 6H2O

通常采用酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。如果试样中含有游离酸，则需事先以甲

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