高纯金属技术及应用

高纯金属技术及应用 高纯金属材料概述

1.1高纯金属材料的定义

金属材料的纯度是相对于杂质而言的。广义上杂质包括化学杂质（元素）和物理杂质（晶体缺陷）。但是，只有当金属材料纯度极高时，物理杂质的概念才是有意义的。因此生产上一般仍旧以化学杂质的含量作为评价金属材料纯度的标准，即以主金属材料减去杂质总含量的百分数表示，常用N(nine 的第一个字母)代表，如99.9999%写为6N，99.99999%写为7N。此外，半导体材料还用载流子浓度（atom/cm3）和低温迁移率（cm2V-1S-1）表示纯度，金属材料用剩余电阻率RRR和纯度级R(Reinheitgrad)表示纯度，其中RRR=ｐ298k/ｐ4.2k( 式中ｐ为金属材料在常温和液氦温度4.2 k以下的电阻值)，R=﹣[lg(100-W)]（式中W为主体金属材料含量， 如某金属材料为99.999%，则R=﹣[lg(100-99.999)]=3）。国际上关于纯度的定义尚无统一标准，实际上“高纯”只有相对含义，是目前技术上所能达到的标准。随着提纯技术和检测水平的提高，金属材料的纯度在不断提高，例如，过去高纯金属材料的杂质为ppm级（百万分之几），而超纯半导体材料的杂质达ppb级（十亿分之几），并逐步发展到ppt级（一万亿分之几）。同时，各个金属材料的提纯难度不尽相同，如半导体材料中硅、锗称9N上为高纯，而难熔金属材料达6N以属于超高纯。

高纯金属主要用于电子化工材料和特殊合金材料,随着大规模集成电路的发展，计算机等电子、电器制品市场的迅速扩展，高纯金属的市场需要量不断增长，高纯金属是一种制备高纯试剂及标样配置的基体材料，同时还可应用于制备磁记录材料、磁传感器材料、光电材料和集成电路、氢化催化、大规模集成电路、原子反应堆保护材料、生物材料、航空发动机、低膨胀合金等高技术领域。随着高新技术的发展，多种金属已作为高新技术的战略物资，并要求将其提纯至非常高的纯度，高纯、超高纯金属的制备、特性及应用在现代材料科学和工程领域中属于新型的不断增长的领域。近年来，随着经济建设的快速发展，高强高导高纯金属及氧化物需求量将会大幅增加，性能和质量要求越来越高，高纯金属是提升国

家地位的载体，是一个国家科学技术发展水平的重要标志。

综观全世界，高纯金属产业已经渗透到国民经济、国防建设和社会生活的各个领域，支撑着一大批高新技术产业的发展，对国民经济的发展具有举足轻重的作用，成为各个国家抢占未来经济发展制高点的重要领域。主要发达国家都十分重视高纯金属产业投入和发展。美国政府在1991至1995年的《国家关键技术报告》中就将材料科学与技术列为重要的研究领域。

德国自1994年就启动了跨世纪国家级高纯金属研究计划，进入21世纪后，德国在9大重点发展领域均将高纯金属列为首位，通过开发高纯金属以确保资源和环境；德国还将纳米技术列为科研创新的战略领域。

日本把开发高纯金属列为国家高新技术的第二大目标，认为高纯金属技术是推动21世纪创新和社会繁荣的主导力量。

金属的纯度是相对于杂质而言的，广义上杂质包括化学杂质（元素）和物理杂质（晶体缺陷）。但是，只有当金属纯度极高时，物理杂质的概念才是有意义的，因此生产上一般仍以化学杂质的含量作为评价金属纯度的标准，即以主金属减去杂质总含量的百分数表示，常用N(nine的第一字母）代表。如99.9999%写为6N，99.99999%写为7N。此外，半导体材料还用载流子浓度和低温迁移率表示纯度。金属用剩余电阻率RRR和纯度级R表示纯度。国际上关于纯度的定义尚无统一标准。一般讲，理论的纯金属应是纯净完全不含杂质的，并有恒定的熔点和晶体结构。但技术上任何金属都达不到不含杂质的绝对纯度，故纯金属只有相对含义，它只是表明目前技术上能达到的标准。随着提纯水平的提高，金属的纯度在不断提高。同时各个金属的提纯难度不尽相同，如半导体材料中称9N以上为高纯，而难熔金属钨等达6N已属超高纯。

1.2高纯金属材料的性质 1.3高纯金属材料的应用 1.4高纯金属材料的发展状况

高纯金属材料提纯制备方法

高纯金属制取通常分两个步骤进行，即纯化（初步提纯），和超纯化（最终提纯）。生产法大致分为化学提纯和物理提姓两类。为获高纯金属，有效除去难以分离的杂质，往往需要将化学提纯和物理提纯配合使用，即在物理提纯的同时，还进行化学提纯，如硅在无坩埚区熔融时可用氢作保护气，如果在氢气中加入少量水蒸气，则水与硅中的硼起化学反应，可除去物理提纯不能除去的硼。又如采用真空烧结法提纯高熔点金属钽、铌等时，为了脱碳，有时需要配人比化学计量稍过量的氧，或为脱氧配人一定数量的碳，这种方法又称为化学物理提纯。

物理提纯法

物理方法—利用蒸发、凝固、结晶等物理现象提纯 该法多采用真空技术，主要方法： 真空精馏 电弧熔炼 电子束熔炼 区域熔炼； 电迁移 1.1提纯法 1.2 区域熔炼提纯法 ? ? ? ? ? ? ?

1 区域熔炼的基本原理 分凝效应

区域熔炼原理 真空区域提纯 §2 区域熔炼的工艺过程

电子束悬浮区域熔炼 水平区域熔炼

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区域熔炼方法：

水平熔炼，悬浮熔炼； 加热方法：

感应加热，电子束加热，电阻加热 系统气氛分为：

真空熔炼，保护气氛熔炼

1.3 真空熔炼提纯法 1.4 真空精炼

高温真空精炼

高温真空精炼用于对还原法或电解法得到的金属进行提纯，精炼过程有两种类型： 1、金属以气相挥发—冷凝---纯金属锭。（真空蒸馏） 2、杂质以气相挥发---金属熔体纯化---纯金属锭。（真空熔炼） 金属中的杂质主要存在形式：

1、C、N、O、H、等与金属形成固溶体存在金属中。

2、以化合物或单质的形态成单独相纯在。 3、以表面吸附形态存在。 除去途径：

1、吸附气体解析；

2、化合物解离析出气体杂质；

3、提高温度，以减小挥发性杂质的溶解度，杂质挥发。 高温真空精炼方法

高温真空精炼方法按加热方式可分为四种： 1、真空电弧熔炼；2、电子束熔炼； 3、等离子熔炼；4、真空感应熔炼 按工艺特点可分为五种：

1 、 真空电弧熔炼法；2、 真空电子束熔炼； 3、 等离子束熔炼； 4、 凝壳熔炼； 5、 充气电渣熔炼

1.6 悬浮区熔提纯法 1.7 氢等离子弧熔炼法 1.8 其他物理提纯法

2 化学提纯制备方法

化学方法--根据化学反应过程分离杂质的方法 湿法：

离子交换；溶剂萃取；选择性吸附；沉淀； 电解；电渗析；电泳；离子溶液电解等。 火法：

高温真空熔炼；熔盐电解等。

2.1 电解精炼法 2.2 离子交换膜电解法 2.3 离子交换法 2.4 溶剂萃取法 2.5 萃取色层法 2.6 其他化学提纯法

高纯金属材料分析方法

1.1 高纯金属材料的纯度分析原则 1.2 高纯金属材料纯度的玷污控制 1.3高纯金属材料纯度的化学分析方法

? 高纯金属与化合物的化学成分分析方法：

化学成分分析的方法很多，如：容量分析、重量分

析、比色分析、光谱分析、质谱分析、荧光分析等。

前三种方法主要用于常规分析，检测下限约在0.1%-- 0.01%。

后几种方法为仪器分析，检测下限根据设备精度的 不同差别较大，一般为0.001%--0.0001%,高精度设备可 达到0.000000000001%(10-12)。

因此，对高纯金属的单位，就化学成分分析而言， 高精密仪器是必要的条件。 全谱直读等离子发射光谱仪

1优点:

1、检测一个样品中的多种元素，应为各元素分别发出自己的特征谱线。

2、分析速度快（几分钟内同时分析多元素），选择性好（由于各元素的光谱特征性强，可用于分析化学性质相近的元素），样品用量小。 3、检测线低,(0.1-1ug/g,绝对值为10-8-10-9g)。缺点： 1、只能用于元素分析，不能测定物质结构、形态。 2、大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。

Contra300/700连续光源高分辨原子吸收光谱仪（德国） 优点

1、检测限低（10-9-10-10 g) 2、用于中和高含量元素分 析时相对误差小于1%(发射 光谱远大于此值）。

3、可测70多种元素，不仅 能金属元素，还可测非金 属元素和有机化合物。 X射线荧光分析仪 特点

1、用于分析原子序数为11-92的元素。 2、分析精度在百万分之一数量级。 检测晶格缺陷的主要方法 X射线衍射分析（XRD）

用于研究物质的晶体组织、结构、缺陷和成分。 扫描电子显微镜（SEM）

放大倍数高达50万倍，二次电子像的分辨率达0.1um, 用于晶体组织、结构和缺陷，便于观察结晶状态。 透射电子显微镜 （TEM）

方便的研究晶体中的位错、层错、晶界和空位团等 缺陷。是研究材料微观组织的有力工具。

.4超纯金属材料纯度的物理测定方法

高纯度的表示方法

1 主金属减去杂质总含量的百分数表示

Me为主金属，杂质为Me1,Me2,…,Men，则Me 的纯度为：

（Me-∑Me i）/Me×100%（mass,atom,..) 意义：

以金属中杂质约束金属纯度。为简化表示，以 N代表9的个数，如：99.9998%可表示成5N8。 2 以纯度的等级R表示

R=-[lg（100-Me）] Me---主体金属含量 例如：

主体金属含量为8N，则称该金属纯度为6级。 R=-[-lg(100-99.999999)]=6

3．金属的剩余电阻率RRR表示纯度

RRR = ρ 298k/ ρ4.2k

ρ298k -----金属在298K温度下的电阻率 ρ4.2k -----金属在4.2K温度下的电阻率

该种方法主要用于超导所用材料的纯度评价。 ? 4 、半导体材料的纯度表示方法

? 半导体材料还可以用载流子浓度atom·cm3 ? 和低温迁移率cm2·v-1·s-1表示浓度。

典型高纯金属的制备方法

1 高纯铝

? 定向凝固

? 该法主要通过使冷却面连续凝固来制取高纯铝。按不同的冷却、凝固方式分:

⑴冷却管凝固法;⑵底部凝固法;⑶侧壁凝固法;⑷上部凝固拉晶法;⑸横向拉晶法等。 不管哪种方式都如前面所述那样,在如何使扩散层变薄方面专业人员曾进行过大量研究,且申请了不少专利。定向凝固法与分步结晶法相比,精炼效率极低,主要原因是受有效分配系数控制。因而为了得到预期杂质浓度的产品,通常需要用同一工序重复进行2～3次提纯加工。

不同的高纯铝提纯工艺对比 ? ( 1 ) 三层液电解法

? 三层液电解法由Hoopes 于1901 年发明，迄今已有一百多年的历史。三层液电解法在精铝的提纯中应用较广，提纯精度较高，生产效率也可以。但其能耗非常高。尽管如今大多数公司还在应用，但是利润不高的弊端，使他们不得不考虑采用其它更有效的方法。其提纯精度可以达到4N 以上。 ? 该槽的外壳由钢板焊成，底部铺以碳块、阳极棒与保温材料，侧壁筑砌以耐火镁砖。阳极合金(底层)为含约33%Cu的共晶成分的铝熔体。此成分合金的熔点最低，只有548℃ ,铜的浓度为33土3%，在电解温度时的密度为3000kg/m'。在槽的一端设有一个较大的通口，一方面用于添加原料与更换AI-Cu合金熔体，另一方面可从此口扒出底部积存的炉渣。 ? 阳极Al-Cu合金有时又被称为母合金，经过一段时间电解作业后，杂质被

浓集，其含量越来越高，特别是铁浓度的日渐提高，会使母合金的熔点慢慢地上升。从而使电解过程变得困难起来。因此，母合金的寿命只有二三年，也就是说每隔2-3年需更换一次。 ? ( 2 ) 偏析法

? 偏析法于上世纪70年代进人商业化生产，日本在80年代初主要转用偏析法，三层法基本上被淘汰了，90年代中期，工业发达国家85%以上的高纯铝是用偏析法生产的，目前只有中国和俄罗斯仍以三层法为主提取高纯铝，不过在今后中国生产的高纯中，随着关铝股份有限公司与包头铝业有限公司偏析法生产线的投产，偏析法高纯铝占的比例会越来越大。在全世界2003年生产的高纯铝中.偏析法的约占总产量的65%左右。

? 当前已开发出了多种利用合金凝固时的偏析现象提纯铝的有商业价值的工艺，主要有：冷凝法，分步结晶法，单向凝固法，区域熔炼法。它们的设计思路相同，只是在某些动作与零部件及机构方面有所不同。 ? ① 冷凝法提纯工艺比较简单：铝液保持在一定的温度，把带水冷的冷却结晶器插入铝液中，结晶器周围就会结晶出纯度高的晶体。通过旋转结晶体，增加固液界面的流动，提高溶质的扩散效果。这种工艺的提纯效果一般，但生产效率较高。在对较低纯度的纯铝提纯时，这种工艺较常用。此工艺不能用于纯度高于4N5 的高纯铝提纯。 ②分步结晶法工艺，坩埚内铝熔体温度保持在熔点附近，在熔体中插入水冷的结晶器，促使晶体在结晶器上生长，当晶体生长到一定程度，采用刮除法将其聚集到坩埚底部，再通过压榨把晶体间包裹的低熔点富含杂质的液体挤出。这种工艺虽然降低了工业生产中晶体凝固状态控制的难度，但被包容在枝晶间的杂质元素很难排除。如果结晶时间过长，纯度不易保证，时间过短则单位质量熔体的提纯率降低。此种方法可使原铝量的80%得到精炼，纯度可由3N5 提高到4N5 。

③ 单向凝固法是通过强制冷却或加热来控制晶体的生长方向，使凝固方向和热流传递方向相反以连续单向结晶制取精铝的一种方法。在凝固过程中，在液/固界面前沿的液相中，有一层由偏析排出的杂质元素富集形成的液层。这个杂质富集层的存在决定了各元素的实际有效分配系数KE<平衡分配系数K 。研究者针对这个问题做了大量的改进工作。利用电磁搅拌的技术，对固/液界面前沿的液相进行强制性的搅拌，使之产生强制流动，把富集在界面前沿液相内的溶质带走。这可以大大降低界面前沿溶质富集层的厚度，有利于溶质的扩散，提高了提纯的效率。

④ 区熔法是提纯高纯铝的主要方法，主要用来生产5N5~6N5 的超高纯铝。日本的研究者对此工艺进行了深入的研究，采用这种方法，最终获得了7N 的纯铝。但这种方法显然不适用于大规模工业生产。在上述几个工艺中，由于三层液电解法生产高纯铝能耗很大，所以在国际上通用的生产工艺中，美国、加拿大、德国、日本、法国以及俄罗斯等国大部分的高纯铝产品越来越趋向于利用单向凝固或分步结晶等偏析法制备。

在上述几个工艺中，三层法有两个最大的缺点:能耗高;一般提取的高纯铝的最大纯度为感4N。不过，中国众和精铝有限公司可以生产4N6的，居世界领先水平。为了降低能耗与获得更纯的铝，美国铝业公司与法国普基铝业公司利用偏析法提纯高纯铝，于上世纪70年代进人商业化生产，日本在80年代初主要转用偏析法，三层法基本上被淘汰了，90年代中期以后，工业发达国家85%以上的高纯铝是用偏析法生产的，目前只有中国和俄罗斯仍以三层法为主提取高纯铝，

不过在今后中国生产的高纯中，随着关铝股份有限公司与包头铝业有限公司偏析法生产线的投产，偏析法高纯铝占的比例会越来越大。 ? 无论采用何种偏析法制备精铝或高纯铝时，从已凝固组织经偏析过程排出的杂质元素如何从固液界面前沿排除都是提纯技术的关键所在。 ? 但当在超高真空环境下（真空度大于2 ×10 -7 Pa ），似乎用搅拌冲刷固液界面排除杂质元素变得没有那么重要了。Poong Kim 等采用Normal Freezing method 把5N 纯铝提纯至6N ，也有报道对5N 纯铝利用简单定向生长的方式，获得了直径为60mm的单晶，纯度也达到6N 。 ? 尽管国内外对高纯铝的提纯工艺研究十分广泛，但不管国内和国外的工程应用以及实验研究中，都没有把晶体生长过程中的晶体生长方式同高纯铝提纯的效率和生产效率联系起来。 ? （3） 定向凝固技术的进展

? 定向凝固方法起初是研究凝固理论,特别是晶体生长方法的手段,人们掌握了控制晶体生长的方法后,由此而开发出了诸如定向单晶、磁性材料、涡轮叶片、自身复合材料等具有特殊性能的新材料,推动了工业的发展。新的定向凝固技术出现后,都会有新的材料产生,所以新的定向凝固技术的开发,推动着新材料的发展。

? 凝固过程是物质从液态向固态转变的相变过程，这一过程对物质固态时的性能会产生重要的影响。凝固技术是人类掌握的第一种金属加工工艺，在科技进步的现代，凝固技术仍然是材料制备与加工的重要手段，先进的凝固技术为新材料开发与利用提供了最基本的技术支持。 ? 定向凝固技术的发展及存在的问题

? 传统定向凝固技术为现代定向凝固技术的形成奠定了坚实的基础。关于传统定向凝固技术,前人已经做过总结,它包括发热保温材料法、功率降低法(简称PD法)、快速定向凝固法(简称HRS法)、液态金属冷却法(简称LMC法)几种[1,2]。近30年来定向凝固技术在生产与实验室的实践表明,传统定向凝固技术至少存在两个问题: ? ① 从强制性晶体生长方式来看,冷却速率受控于固相端热量的导出,这不仅使导出的热量多少受到限制,而且冷却速率还将随抽拉出距离与铸件长度的增加而变化,均匀冷却速率的获得必须借助于抽拉系统的计算机控制和多区加热等复杂手段,即使在较先进的超高梯度定向凝固中,由于冷速的限制,组织粗大与偏析缺陷也时有发生。 ? ② 追求高的温度梯度造成生产成本的不断增加,以及获得缓慢的抽拉速度而造成生产周期的延长问题,也日益严重影响传统定向凝固技术的广泛应用与发展。

? 为了进一步细化材料的组织结构,就需提高凝固过程的冷却速率,而冷却速率的提高,可通过提高凝固过程中固液界面前沿的温度梯度和生长速率的比值来实现。如何采用新工艺去实现高温度梯度和高生长速率的定向凝固技术,继而制备具有更优越性能的新材料,是众多研究人员所追求的目标之一。

? 几种新型定向凝固技术

? （1） 超高梯度定向凝固技术(ZMLMC)

? ZMLMC法是采用区域熔化和液态金属冷却相结合的方法。它利用感应加

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热,集中对凝固界面前沿液相进行加热,从而有效地提高了固液界面前沿的温度梯度。由于冷却速率明显提高,导致凝固组织细化大幅度提高了合金的力学性能。

（2） 深过冷定向凝固 过冷熔体中的定向凝固

首先由B.Lux等人在1981年提出,其基本原理是将盛有金属液的坩锅置于一激冷基座上,在金属液被动力学过冷的同时,金属液内建立起一个自下而上的温度梯度,冷却过程中温度最低的底部先形核,晶体自下而上生长,形成定向排列的树枝晶骨架,其间是残余的金属液。在随后的冷却过程中,这些金属液依靠向外界散热而向已有的枝晶骨架上凝固,最终获得了定向凝固组织。

（3）电磁约束成形定向凝固技术

电磁约束成形定向凝固技术是利用电磁感应加热金属材料,并利用在金属熔体表层部分产生的电磁压力来约束已熔化的金属熔体成形。同时,冷却介质与铸件表面有直接接触,增强铸件固相的冷却能力,在固液界面附近熔体内可以产生很高的温度梯度,使凝固组织超细化,它是提高金属材料产品性能和成材率的重要方向之一。电磁成形是一种先进的材料成形加工技术,应用该技术,不仅可以实现金属的无坩锅熔化,而且还可以达到无铸型成形的效果,避免了材料在冶炼和成形中的污染。该技术是一项涉及电磁流体力学、冶金、凝固以及自动控制等学科的技术,各种工艺参数如电磁压力、加热密度、抽拉速度的选择将决定铸件的表观质量和性能。电磁约束成形定向凝固工艺将成为一种很有竞争力的定向凝固技术,但还需研究解决靠近固液界面处熔体的侧向是否有横向传热等问题。 （4） 激光超高温度梯度快速定向凝固

常规的定向凝固方法,由于受加热方法的限制,温度梯度不可能再有很大提高,要使温度梯度产生新的飞跃,必须寻求新的热源或加热方式。激光具有能量高度集中的特性,这使它具备了在作为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性。利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的关键在于[6]:在激光熔池内获得与激光扫描方向一致的温度梯度;根据合金凝固特性选择适当的工艺参数以获得胞晶组织。利用激光快速熔凝方法可以实现与Bridgman法相似的超高温度梯度快速定向凝固,其温度梯度可高106Km,速度可高达24mms,冷却速度较区熔液态金属冷却法大大提高(约为三个数量级)。

1.1 高纯铝的性质 1.2 高纯铝的用途 1.3 高纯铝的制备

2高纯硅

2.1 高纯硅概述 2.2 高纯硅原料的制备 2.3 高纯硅原料的提纯 2.4 高纯硅的制备 2.5 多晶硅的制备 2.6 单晶硅的制备

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