物理化学期末考试试题库

第一章 热力学第一定律 选择题

1．热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于（ ）

(A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 答案：D 2．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是

(A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上 (B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义

(C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量

(D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消 答案：B 2．关于焓的性质, 下列说法中正确的是（ ）

(A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓 (B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律

(C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关 答案：D。因焓是状态函数。3．涉及焓的下列说法中正确的是（ ）

(A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零

(D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 答案：D。因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0则ΔH＜ΔU。4．下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数（ ）

(A) 理想溶液 (B) 稀溶液 (C) 所有气体 (D) 理想气体 答案：D 5．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是（ ）

(A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零 (C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量 (D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值 答案：A。按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。6．dU=CvdT及dUm=Cv,mdT适用的条件完整地说应当是（ ）

(A) 等容过程 (B)无化学反应和相变的等容过程 (C) 组成不变的均相系统的等容过程

(D) 无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能只与温度有关的非等容过程 答案：D 7．下列过程中, 系统内能变化不为零的是（ ）

(A) 不可逆循环过程 (B) 可逆循环过程 (C) 两种理想气体的混合过程 (D) 纯液体的真空蒸发过程

答案：D。因液体分子与气体分子之间的相互作用力是不同的故内能不同。另外，向真空蒸发是不做功的，W＝0，故由热力学第一定律ΔU＝Q＋W得ΔU＝Q，蒸发过程需吸热Q＞0，故ΔU＞0。 8．第一类永动机不能制造成功的原因是（ ）

(A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功

答案：A

9．盖斯定律包含了两个重要问题, 即（ ）

(A) 热力学第一定律和热力学第三定律 (B) 热力学第一定律及热的基本性质

(C) 热力学第三定律及热的基本性质 (D) 热力学第一定律及状态函数的基本特征 答案：D

$10．当某化学反应ΔrCp,m＜0,则该过程的?rHm(T)随温度升高而（ ）

(A) 下降 (B) 升高 (C) 不变 (D) 无规律 答案：A。根据Kirchhoff公式d?rHm(T)/dT??rCp,m可以看出。

$11．在下面涉及盖斯定律的表述中, 不正确的是（ ）

(A) 对在等温等压且不做非体积功的条件下, 发生的各个化学反应过程和相变过程, 可使用盖斯定律 (B) 对在等温等容且不做功的条件下, 发生的各个化学反应过程, 可使用盖斯定律

(C) 同一物质在盖斯定律涉及的几个反应中都出现时, 只要无溶解等现象, 相态不同也可加减

(D) 利用盖斯定律求某个反应的热效应时可引入一些别的反应,设想一些中间步骤, 无论实际反应是否按这些中间步骤进行都可以 答案：C

12．下面的说法符合热力学第一定律的是（ ）

(A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化

(B) 在无功过程中, 内能变化等于过程热, 这表明内能增量不一定与热力学过程无关 (C) 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时, 系统所做的功与途径无关 (D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中, 其内能的变化值与过程完成的方式无关 答案：C。因绝热时ΔU＝Q＋W＝W。（A）中无热交换、无体积功故ΔU＝Q＋W＝0。（B）在无功过程中ΔU＝Q，说明始末态相同

1

热有定值，并不说明内能的变化与过程有关。（D）中若气体绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所做的功显然是不同的，故ΔU亦是不同的。这与内能为状态函数的性质并不矛盾，因从同一始态出发，经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀不可能到达同一终态。

13．关于热平衡, 下列说法中正确的是（ ）

(A) 系统处于热平衡时, 系统的温度一定等于环境的温度 (B)并不是所有热力学平衡系统都必须满足热平衡的条件

也一定成热平衡 (C) 若系统A与B成热平衡, B与C成热平衡, 则A与C直接接触时

(D) 在等温过程中系统始终处于热平衡

答案：C。（A）中系统处于热平衡时，若为绝热系统则系统的温度与环境无关，故不一定等于环境温度。（D）等温过程中，系统不一定处于热平衡中。例如，A的温度大于B，A向B传热，而B向外散热。若传入B的热与从B散去的热相等，则B的温度不变，为一等温过程，但A与B之间却并没有达到热平衡。 14．关于节流膨胀, 下列说法正确的是

(A)节流膨胀是绝热可逆过程(B)节流膨胀中系统的内能变化(C)节流膨胀中系统的焓值改变(D)节流过程中多孔塞两边的压力不断变化 答案：B 15．在一个循环过程中，物系经历了i步变化，则

(A) ∑Qi=0 (B) ∑Qi－∑Wi=0 (C) ∑Wi=0 (D) ∑Qi＋∑Wi=0 答案：D。因为ΔU＝∑Qi＋∑Wi，循环过程ΔU＝0。16．与物质的燃烧热有关的下列表述中不正确的是

(A) 可燃性物质的燃烧热都不为零 (B) 物质的燃烧热都可测定，所以物质的标准摩尔燃烧焓不是相对值

(C) 同一可燃性物质处于不同状态时,其燃烧热不同 (D) 同一可燃性物质处于不同温度下,其燃烧热之值不同 答案：B。17．关于基尔霍夫定律适用的条件,确切地说是

(A) 等容条件下的化学反应过程 (B) 等压条件下的化学反应过程 (C) 等压或等容且不做非体积功的化学反应过程

(D) 纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程 答案：C 18．关于热力学可逆过程,下面的说法中不正确的是

(A) 可逆过程不一定是循环过程 (B) 在等温可逆过程中,系统做功时,系统损失的能量最小

(C) 在等温可逆过程中,环境做功时,系统得到的功最小 (D) 可逆过程中的任何一个中间态都可从正逆两个方向到达

答案：B。因可逆过程系统做最大功，故系统损失的能量最大。

19．理想气体自由膨胀与范德华气体绝热自由膨胀的区别在于范德华气体经绝热自由膨胀后

(A) ΔH≠0 (B) W=0 (C) ΔU≠0 (D) Q=0 答案：A。上述两过程因绝热和不做功故W与Q均为零。于是ΔU亦均为零。理想气体自由膨胀的焓未变，但范德华气体绝热自由膨胀的焓却不等于零。因为真实气体的焓不仅是温度的函数也是压力或体积的函数。20．如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：

(A) W =0， Q <0， ?U <0 (B). W＞0， Q <0， ?U >0 (C) W <0， Q <0， ?U >0 (D). W <0， Q =0， ?U >0

答案：B。电阻丝得到电功，故W＞0；电功全部转化为热并部分传给水，故Q＜0；电阻丝仍有部分热没有传给水，故?U＞0。 21．如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p右> p左，将隔板抽去后:

（A） Q ＝0, W ＝0, ?U ＝0 （B） Q＝0, W <0, ?U >0 （C）. Q >0, W <0, ?U >0 （D） ?U ＝0, Q＝W??0

答案：A。因系统为恒容绝热，Q＝W＝0，故?U＝0。 22．对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：

??U???U?(A) ??0 (B) ????0?T?V??p??T??H???U?(C) ??0 (D) ????0??p?T??p?T

答案：A。理想气体的内能只是温度的函数。

23．凡是在孤立体系中进行的变化，其?U 和?H 的值一定是：

（A）?U >0, ?H >0 （B）?U ＝0, ?H ＝0 （C） ?U <0, ?H <0 （D）?U ＝0，?H 大于、小于或等于零不能确定。 答案：D。24．在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: 2

（A）Q >0, ?H ＝0, ?p < 0 （B）Q ＝0, ?H <0, ?p >0 （C）Q ＝0, ?H ＝0, ?p <0 （D）Q <0, ?H ＝0, ?p <0

答案：C。节流膨胀过程恒焓绝热且压力降低。

25．?H ＝Qp此式适用于哪一个过程:

（A）理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5Pa （B）在0℃、101325Pa下，冰融化成水

（C）电解CuSO4的水溶液 （D）气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa )

答案：B。?H ＝Qp成立的条件是恒压、W’＝0。

26．一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。 （A） V1 < V2 （B） V1 = V2 （C） V1 > V2 （D） 无法确定

答案：C（因绝热过程无法从环境吸热，则同样温度下压力较低，体积较小。）

27． 某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系温度由T1升高到T2，则此过程的焓变?H:

（A小于零 （B）大于零（C）等于零（D）不能确定 答案：C。因恒压、不做其它功，??＝Qp，又因绝热故??＝?。28．下图为某气体的p－V 图。图中A→B为恒温可逆变化，A→C为绝热可逆变化，A→D为多方不可逆变化。B, C, D态的体积相等。问下述关系中哪一个错误？

（A） TB > TC （B）TC > TD （C）TB > TD （D）TD > TC 答案：B 29．在体系温度恒定的变化过程中，体系与环境之间： （A）一定产生热交换 （B）一定不产生热交换

（C）不一定产生热交换 （D）温度恒定与热交换无关 答案：C。例如，理想气体自由膨胀为恒温过程，W＝0，Q＝0。30． 某绝热封闭体系在接受了环境所做的功后，其温度：

（A）一定升高 （B）一定降低 （C）一定不变 （D）不一定改变 答案：A 31．体系的状态改变了，其内能值：

（A）必定改变 (B) 必定不变 (C) 不一定改变 (D) 状态与内能无关 答案：C。例如，理想气体恒温下体积发生变化其内能不变。32．在一定T、p下，气化焓?vapH ,熔化焓?fusH 和升华焓?subH 的关系：

(A)??subH > ?vapH (B) ?subH > ?fusH (C)??subH = ?vapH +?fusH (D) ?vapH > ?subH 答案：D 33．一可逆热机与一不可逆热机在其它条件都相同时, 燃烧等量的燃料, 则可逆热机牵引的列车行走的距离:

(A) 较长 (B) 较短 (C) 一样 (D) 不一定 答案：A 34．封闭体系中，有一个状态函数保持恒定的变化途径是什么途径？

(A)一定是可逆途径 (B)一定是不可逆途径 (C)不一定是可逆途径 (D)体系没有产生变化 答案：C 35．某体系在非等压过程中加热，吸热Q，使温度从T1升到T2，则此过程的焓增量?H :

(A)?H = Q (B)?H = 0 (C)?H = ?U +?(pV) (D)?H 等于别的值。 答案：C 36．非理想气体进行绝热自由膨胀时，下述答案中哪一个错误：

(A)Q = 0 (B)W = 0 (C)?U = 0 (D)?H = 0 答案：D 37．下述哪一种说法正确：

（A）理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ不一定为零 （B）非理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ一定不为零

（C）理想气体不能用作电冰箱的工作介质 （D）使非理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ为零的p, T值只有一组

答案：C。因理想气体的焦耳－汤姆逊系数等于零，膨胀后不能致冷，故不能用作冰箱的工作介质。

38．欲测定有机物的燃烧热Qp ,一般使反应在氧弹中进行，实测得热效为QV。由公式得：Qp = QV + ΔnRT = QV + pΔV,式中p应为何值？

(A)氧弹中氧气压力 (B)钢瓶中氧气压力 (C) p? (D) 实验室大气压力 答案：D 39．下述说法何者正确：

(A)水的生成热即是氧气的燃烧热 (B)水蒸汽的生成热即是氧气的燃烧热 (C)水的生成热即是氢气的燃烧热 (D)水蒸汽的生成热即是氢气的燃烧热 答案：C 40．一恒压反应体系，若产物与反应物的ΔCp >0,则此反应:

(A)吸热 (B)放热 (C)无热效应 (D)吸放热不能肯定 答案：D

;问答题

3

41．对理想气体来说ΔUT＝0，是否说明若水蒸气为理想气体则在25℃下将水蒸发成水蒸气时ΔUT＝0？

答：温度不变内能则不变的说法只是对理想气体才适用。水蒸发变为水蒸气不符合此条件，故不成立。实际上水蒸发过程需吸

收热量q=ΔU－W，可见所吸之热一部分对外做功，一部分使内能增加。 42．说明下列有关功的计算公式的使用条件。

（1）W＝－p(外)ΔV （2）W＝－nRTlnV2/V1（3）W≈－pV=－nRT（4）W＝CvΔT（5）W??nR(T2?T1)/(1??) γ＝Cp/Cv答：由体积功计算的一般公式W??p(外)dV可知：

（1）外压恒定过程。则W＝－p(外)ΔV。 （2）理想气体恒温可逆过程。此时p(外)＝p(内)，pV=nRT，W???V2nRTdV??RTln?VV1（3）液体在恒温恒压p（外）＝p（内）下蒸发成气体，此蒸气为理想气体，且液体体积与气体体积相比较可以略去。

W??p(外（)V氯－V液）?－p（内）V氯＝－nRT。

（4）理想气体绝热过程。ΔU＝W＝CvΔT

（5）理想气体绝热可逆过程。p1V1??p2V2??k，代入功的积分式可得W??nR(T2?T1)/(1??)。

43．从同一始态膨胀至体积相同的终态时，为什么理想气体的恒温膨胀功总大于绝热可逆膨胀功？

答：两过程中压力下降程度不同，理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸热因此压力下降较小，而理想气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过程所做的功。 44．为什么膨胀功和压缩功均使用相同的公式W??p（外）dV？

?答：热力学中功是以环境为基础，即以环境所留下的变化来衡量的。膨胀时，系统抵抗外压对环境做功，环境得到功，相当于

将一重物升高。因此W??p（外）dV。当外压大于系统压力时，系统被压缩，环境对系统做功，相当于重物高度下降，环境

?损失掉做功的能力，本身做功的能力就减小。因此压缩过程中，起作用的压力不是内压而是外压，外压决定了系统做功的大小，故其体积功的表达式仍为W??p（外）dV。

?45．理想气体恒温条件下反抗恒外压膨胀，则 （1）ΔH＝ΔU＋Δ（pV），ΔU＝0，Δ（pV）＝0，故ΔH＝0 （2）ΔH＝ΔU＋pΔV，ΔU＝0，pΔV≠0，故ΔH≠0

上面两个考虑问题的方法哪个是正确的？

答：方法（1）是正确的。理想气体内能只是温度的函数，因恒温故ΔU＝0，理想气体恒温下pV=nRT为常数，故Δ(pV)＝0。方法（2）的错误在于H＝U＋pV中的p 是指系统的压力。在反抗恒外压膨胀过程中，系统的压力既不是常数亦不等于外压，因此不能认为Δ(pV)＝pΔV。

46．系统经一个循环后，ΔH、ΔU、Q、W是否皆等于零？

答：否。其中H和U为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即ΔH＝0、ΔU＝0。而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。47．理想气体从p1绝热膨胀至p2时，W＝ΔU，绝热膨胀时若外压为零则W＝0，ΔU＝0；若外压不为零则ΔU≠0。以上两ΔU不相等与U为状态函数的性质是否矛盾？

答：不矛盾。在本例中，从同一始态出发进行绝热膨胀，若外压不同则终态是不可能相同的。因此ΔU亦不会相同。若外压不等于零时，系统的内能要消耗一部分用以转化为功，同时系统的温度要下降；当外压等于零时，系统不对外做功，不消耗内能故ΔU＝0，同时系统的温度也不变。

48． 25℃101.325Kpa下Cu-Zn电池放电做功时放热4561J。问些反应的ΔH是否就是4561J?

答：否。Qp＝ΔH的条件是恒压、只做体积功。此电池放电时做出电功，不符合上述条件，故ΔH≠Qp。 49．25℃100KPa下液态氮的标准摩尔生成热?fHm(298K)为零吗？

$答：否。因为按规定只有25℃100Kpa下最稳定的单质的标准摩尔生成热才为零。液态氮虽为单质，但在25℃100Kpa下不能稳定存在，故其?fHm(298K)不等于零。只有气态氮的?fHm(298K)才为零。

$$50．下面的说法是否正确，并说明理由？

(1）系统的焓等于等压热。 (2) 系统的焓改变值ΔH等于等压热。 (3)系统的焓等于系统的热量。 答：(1）不正确。系统的焓H＝U＋pV。焓具有能量的单位，但其绝对值是不知道的，焓并没有明确的物理意义。因此系统的焓不4

等于等压热。

(2) 不正确。ΔH＝Qp的条件是等压且不做其它功。符合上述条件时ΔH才等于等压热。

(3) 不正确。焓为状态函数，状态一定焓有确定值。而热是与过程有关的函数。只有ΔH（而不是H）在等压和不做其它功的条件下才等于过程的热。

51．对于一定量的理想气体，温度一定时，内能与焓是否一定？是否对所有气体来说温度一定，内能与焓都一定呢？

答：对理想气体来说，其内能与焓只是温度的函数。故温度一定内能与焓就一定。其它气体内能与焓不仅是温度的函数而且是压力或体积的函数，故温度一定还要指定压力或体积内能与焓才有确定值。

52．1mol理想气体从0℃恒容加热至100℃和从0℃恒压加热至100℃,ΔU是否相同？Q是否相同？W是否相同？

答：理想气体内能只是温度的函数，故ΔU是相同的。因热和功是与过程有关的，故Q和W是不相同的。恒容加热不对外做功，而恒压加热系统对外做体积功。

53．一个绝热气缸有一理想绝热活塞（无磨擦、无重量），其中含有理想气体，内壁绕有电阻丝，当通电时气体就慢慢膨胀。因为是一等压过程，Qp＝ΔH，又因为是绝热系统，Qp＝0，所以ΔH＝0。这结论对吗？ 答：不对。此过程因环境对系统做了电功，故Qp≠ΔH。 54．下列两个过程是否都是循环过程？

(1)由H2与O2合成水，然后再电解成H2与O2；

(2)金属铜在试管中氧化成氧化铜，然后再通入氢气，使氧化铜还原为铜(以铜为体系与以铜和氧为体系有何不同)。 答：（1）为循环过程。（2）若以铜为系统，是循环过程；若以铜和氧为系统，则不是循环系统。因为若用氢气还原，氧生成水而未能还原成氧。

;是非题

55．（ ）恒容下，一定量的理想气体在温度升高时，其内能将增加。 56．（ ）理想气体反从10p?反抗恒定外压膨胀到p?过程中△H=QP

57．（ ）对于封闭体系来说，当过程的始态与终态确定后，Q＋W或W（当Q=0时）就有确定值。 58．（ ）相变过程一定是恒温恒压过程。

59．（ ）从始终态的角度看，对于状态函数，凝华可以看作冷凝和凝固的加和。 60．（ ）一般来说，相变时，体系内能不会发生变化。

61．（ ）在绝热、密闭、坚固的容器中发生化学反应，△U一定为零，△H不一定为零。 62．（ ）一氧化碳的标准摩尔生成焓也是同温下石墨的标准摩尔燃烧焓。 63．（ ）单质的标准摩尔生成焓为零。

64．（ ）等温等压下液态水蒸发为水蒸气，如把水蒸气看成理想气体，因温度不变，故过程的ΔU=0；ΔH=0 。 65．（ ）稳定单质的标准摩尔生成焓为零。

66．（ ）一般来说，相变时，体系内能不会发生变化。

;填空题

67．已知反应 A(g) + B(g) → C(g)+H2O(l) 在298.15K时的恒容摩尔反应热为100kJ2mol1 ，则在同温下该反应的恒压反应热

-

Qp=_ QV+?vBRT_(计算式)=_100kJ2mol-1+(-1)38.3145310-3kJ2K-12mol-13298.15K=102.5kJ2mol-1_。(2分) 68．节流膨胀过程又称为 _恒焓___ 过程，多数气体经此过程后引起温度__下降_____. (2分)

3

3

69．25 ℃下, 1 mol N(可视为理想气体)由 1 dm 5 dm,吸热 2 kJ, 则对外作功 W = 2 kJ (按系统得功为正的规定) .

33

70．1 mol H2(可看作理想气体)等温可逆地由 100 kPa、20 dm压缩至 200 kPa， 终态体积 V ＝ 10 dm。 71．化学反应的热效应变换公式 QP QV= △nRT 的适用条件是封闭系统,非体积功为零, 反应组分中的气体为理想气体。

;计算题

72．在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 △cHm?

。

－1

－1

(2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ2mol

－1

、－393.51 kJ2mol，计算CH3OH(l)的△fHm?。

(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ2mol，计算CH3OH(g) 的 △fHm?（10分）

解：（1） 甲醇燃烧反应：CH3OH(l) + O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

△ cU m??= －119.50 kJ/(5.27/32)mol = －725.62 kJ2mol

－1

325

△cH m? = △cU m?+

?vB(g)RT

－3

－1

= (－725.62 － 0.538.31453298.15310)kJ2.mol

= =-725.6-0.5*8.314*0.29815 \\# \－726.86 kJ2mol （2）△cH m??= △fH m? (CO2) + 2△fH m?(H2O ) － △fH m? [CH3OH(l)] △fH m?[CH3OH (l)]= △fH m? (CO2) + 2△fH m?(H2O ) － △cH m?

= [－393.51+23(－285.83) － (－726.86) ] kJ2mol = =-393.51-2*285.83+726.8 －238.31 kJ2mol （3）CH3OH (l) →CH3OH (g) ，△vapH m?= 35.27 kJ2.mol

－1

－1

－1－1

－1

△fH m?[CH3OH (g)]= △fH m?[CH3OH (l)] + △vapH m?= (－238.31+35.27)kJ2.mol = － 203.04 kJ2mol

－1

73．在一定压力p和温度298.2 K的条件下，1molC2H5OH(l)完全燃烧时所做的功是多少？设体系中气体服从理想气体行为。 解：反应方程

C2H5OH(l)?3O2(g)????2CO2(g)?H2O(l)（1分）

这是等温、等压下的化学反应：

W??p(V2?V1)n1RT3RTnRT2RT?V2?2?pppp

2RT3RTW??p(?)??(2?3)?RTpp?RT?8.314?298.2?2479JV1?

（2分） （2分）

（1分）

！第二章 热力学第二定律 ;选择题

74．ΔG=0 的过程应满足的条件是

(A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程

(D) 可逆绝热过程 答案：A 75．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵

（A）不变 (B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。76．对任一过程，与反应途径无关的是

(A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热

答案：A。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 77．下列各式哪个表示了偏摩尔量：

(A)???U???H???A????i? (B) (C) (D) ????????n?n?n?n?i?T,p,nj?i?T,V,nj?i?T,p,nj?i?T,V,nj答案：A。首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。只有A和D符合此条件。但D中的?i不是容量

函数，故只有A是偏摩尔量。

78．氮气进行绝热可逆膨胀

ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA＝０ (D) ΔＧ＝０ 答案：B。绝热系统的可逆过程熵变为零。

6 79．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是

(A)ΔG≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立

(B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小

(C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生

(D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。答案：A。因只有在恒温恒压过程中ΔG≤W'才成立。

80．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的

(A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D热不可能全部转化为功

答案：D。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 81．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是

(A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡

(C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积(D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体 答案：A 82．关于熵的说法正确的是

(A) 每单位温度的改变所交换的热为熵 (B) 可逆过程熵变为零 (C) 不可逆过程熵将增加 (D) 熵与系统的微观状态数有关

答案：D。（A）熵变的定义dS??Qr/T其中的热应为可逆热；（B）与（C）均在绝热系统中才成立。

?83．在绝热条件下，迅速推动活塞压缩气筒内空气，此过程的熵变

(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 无法确定 答案：A。绝热不可逆过程熵要增加。 84．氢气进行不可逆循环

ΔＵ＞０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔＳ＞０ (D) ΔＳ＜０ 答案：B。循环过程状态函数不变。85．氢气和氧气在绝热钢瓶中生成水

（A）ΔＳ＝０ (B) ΔＧ＝０ (C) ΔH＝０ (D) ΔＵ＝０

答案：D。绝热钢瓶中进行的反应无热交换、无体积功，即Q＝W＝0，故ΔU＝0。此过程为绝热不可逆过程故ΔS＞0。此过程恒容ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝VΔp，因Δp不等于零故ΔH亦不为零。恒温、恒压不做其它的可逆过程ΔG＝0，上述过程并非此过程。86． 下述过程，体系的ΔＧ何者为零？

(A) 理想气体的等温膨胀 (B) 孤立体系的任意过程 (C) 在100℃,101325Pa下1mol水蒸发成水汽 (D) 绝热可逆过程

答案：C。可逆相变ΔＧ为零。

87．关于熵的性质, 下面的说法中不正确的是

(A) 环境的熵变与过程有关 (B) 某些自发过程中可以为系统创造出熵 (C) 熵变等于过程的热温商

(D) 系统的熵等于系统内各部分熵之和 答案：C。正确的说法应为熵变等于过程的可逆热温商。88．关于亥姆霍兹函数A, 下面的说法中不正确的是

(A) A的值与物质的量成正比 (B)虽然A具有能量的量纲, 但它不是能量 (C)A是守恒的参量 (D)A的绝对值不能确定 答案：C 89．关于热力学基本方程dU=TdS-pdV, 下面的说法中准确的是

(A) TdS是过程热 (B)pdV是体积功(C) TdS是可逆热 (D)在可逆过程中, pdV等于体积功, TdS即为过程热 答案：D 90．理想气体在自由膨胀过程中, 其值都不为零的一组热力学函数变化是

(A) ΔU、ΔH、ΔS、ΔV (B)ΔS、ΔA、ΔV、ΔG (C) ΔT、ΔG、ΔS、ΔV (D)ΔU、ΔA、ΔH、ΔV

答案：B。理想气体自由膨胀过程中不做功亦不放热，故ΔU＝0，ΔT＝0。

91．在一绝热恒容箱中, 将NO(g)和O2(g)混合,?假定气体都是理想的, 达到平衡后肯定都不为零的量是 (A) Q, W, ΔU (B) Q, ΔU, ΔH (C) ΔH, ΔS, ΔG (D) ΔS, ΔU, W

答案：C。此条件下Q、W和ΔU都为零。由ΔH＝ΔU＋Δ（pV）可见反应前后压力有变化故ΔH不为零，微观状态数有变化故ΔS不为零，ΔG＝ΔH－Δ（TS）亦不为零。 92．在下列过程中, ΔG＝ΔA的是

(A) 液体等温蒸发 (B) 气体绝热可逆膨胀 (C) 理想气体在等温下混合 (D) 等温等压下的化学反应

答案：C。由ΔG＝ΔA＋Δ（pV）可知若Δ（pV）＝0则ΔG＝ΔA。

93一卡诺热机在两个不同温度之间的热源之间运转, 当工作物质为气体时, 热机效率为42%, 若改用液体工作物质, 则其效率应当(A) 减少 (B) 增加 (C) 不变 (D) 无法判断 答案：C 94．理想气体绝热向真空膨胀，则

(A) dS = 0，dW = 0 (B) dH = 0，dU = 0

(C) dG = 0，dH = 0 (D) dU =0，dG =0 答案：B 95． 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是

(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) dS > 0 (D) dH = 0 答案：D 96．理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则

(A) 可以从同一始态出发达到同一终态。 (B) 不可以达到同一终态。 (C) 不能确定以上A、B中哪一种正确。 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。 答案：B 7

97． 求任一不可逆绝热过程的熵变dS，可以通过以下哪个途径求得？

(A)始终态相同的可逆绝热过程。(B)始终态相同的可逆恒温过程。(C)始终态相同的可逆非绝热过程。(D) B 和C 均可。答案：C

98．在绝热恒容的系统中，H2和Cl2反应化合成HCl。在此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？

(A) ΔrHm (B) ΔrUm (C) ΔrSm (D) ΔrGm 答案：B。因Q＝0，W＝0。

99． 1mol Ag(s)在等容下由273.2K加热到303.2K。已知在该温度区间内Ag(s)的Cv,m=24.48J2K-12mol-1则其熵变为：

(A)2.531J2K-1 (B) 5.622J2K-1 (C) 25.31J2K-1 (D) 56.22J2K-1

303.2答案：A。?S?273.2?CV,mdTT?24.48ln303.2?2.55 273.2100．理想气体经历等温可逆过程，其熵变的计算公式是：

(A) ΔS =nRTln(p1/p2) (B) ΔS =nRTln(V2/V1) (C) ΔS =nRln(p2/p1) (D) ΔS =nRln(V2/V1) 答案：D 101． 在标准压力下，90℃的液态水气化为90℃的水蒸汽，体系的熵变为：

(A)ΔS体＞0 (B)ΔS体＜0 (C)ΔS体＝0 (D)难以确定 答案：A。液态变为气态时，混乱度增加，故熵增加。102．在101.325kPa下，385K的水变为同温下的水蒸汽。对于该变化过程，下列各式中哪个正确：

(A) ΔS体+ΔS环 > 0 (B) ΔS体+ΔS环 < 0 (C) ΔS体+ΔS环 = 0 (D) ΔS体+ΔS环的值无法确定

答案：A。因该变化为自发过程。

103． 在标准压力p?和268.15K时，冰变为水，体系的熵变ΔS 体应：

(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 无法确定 答案：A。因固体变液体混乱度增加。104.1mol理想气体从p1,V1,T1分别经：(1) 绝热可逆膨胀到p2,V2,T2；(2) 绝热恒外压下膨胀到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′则： (A)T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2 (B)T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2

(C)T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2 (D)T2′< T2, V2′< V2, S2′< S2

答案：C。恒外压膨胀较可逆膨胀做出的功要少，且绝热，故过程（2）内能的减少要小一些，所以T2′> T2。终态压力相同因此V2′> V2。又根据熵增原理，可判定S2′> S2。

105．理想气体在恒温条件下，经恒外压压缩至某一压力，此变化中体系的熵变ΔS体及环境的熵变ΔS环应为：

(A) ΔS体 > 0, ΔS环 < 0 (B) ΔS体 < 0, ΔS环 > 0 (C) ΔS体 > 0, ΔS环 = 0 (D) ΔS体 < 0, ΔS环 = 0

答案：B。理想气体恒温压缩混乱度减小，故熵减小；而理想气体恒温压缩时内能不变，得到的功要以热的形式释放给环境，故环境得到热ΔS环 > 0。

106．理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳态，此变化中的体系熵变ΔS体及环境熵ΔS环应为：

(A) ΔS体 > 0, ΔS环 < 0 (B) ΔS体 < 0, ΔS环 > 0 (C) ΔS体 > 0, ΔS环 = 0 (D) ΔS体 < 0, ΔS环 = 0

答案：C。该过程为绝热不可逆过程，故ΔS体 > 0；又因绝热过程，故ΔS环 = 0。

107．在101.3kPa下，110℃的水变为110℃水蒸气，吸热Qp，在该相变过程中下列哪个关系式不成立？ (A) ΔS体 > 0 (B) ΔS环不确定 (C) ΔS体+ΔS环 > 0 (D) ΔG体 < 0

答案：B。环境的熵变是确定的,可由ΔS环＝－Qp／T来求算。

108． 一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行，问下列各组答案中哪一个是正确的：

(A) ΔS体 > 0, ΔS环 < 0 (B) ΔS体 < 0, ΔS环 > 0 (C) ΔS体 < 0, ΔS环 = 0 (D) ΔS体 > 0, ΔS环 = 0

答案：B。反应由气相变为凝聚相熵减少，ΔS体 < 0；自发过程的总熵变应增加，故ΔS环 > 0。 109．263K的过冷水凝结成263K的冰，则：

(A)ΔS < 0 (B)ΔS > 0 (C) ΔS = 0 (D) 无法确定 答案：A。恒温下液体变固体熵减少。110．理想气体由同一始态出发，分别经（1）绝热可逆膨胀；（2）多方过程膨胀,达到同一体积V2，则过程(1)的熵变ΔS(1)和过程(2)的熵变ΔS(2)之间的关系是：

(A)ΔS(1) > ΔS(2) (B)ΔS(1) < ΔS(2) (C)ΔS(1) = ΔS(2) (D)两者无确定关系

答案：B。绝热可逆过程ΔS＝0，多方过程体积膨胀ΔS＞0。

111．从多孔硅胶的强烈吸水性能说明在多孔硅胶吸水过程中，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，两者化学势的高低如何？ (A) 前者高 (B) 前者低 (C) 相等 (D) 不可比较

答案：A。化学势决定物质流动的方向，物质由化学势高的流向低的，自由水分子在多孔硅胶表面的强烈吸附表明自由水分子的化学势高。

112．理想气体从状态I经自由膨胀到状态II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？

(A)ΔH (B) ΔG (C)ΔS隔离 (D) ΔU 答案：C。理想气体自由膨胀不做功，亦不换热，故为隔离系统。113．理想气体从状态p1,V1,T 等温膨胀到p2,V2,T，此过程的ΔA 与ΔG 的关系为

(A)ΔA>DG (B)ΔA<ΔG (C)ΔA=ΔG (D)无确定关系 答案：C。因G＝H－TS，A＝U－TS，G－A＝pV，ΔG－ΔA＝nRΔT＝0。114．在标准压力po下，383.15K的水变为同温下的蒸汽，吸热Qp 。对于该相变过程，以下哪个关系式不能成立？ (A) ΔG<0 (B)ΔH=Qp (C)ΔS隔离<0 (D)ΔS隔离>0 答案：C。隔离系统的熵不可能减少。 8

115． 对临界点性质的下列描述中，哪一个是错误的:

(A)液相摩尔体积与气相摩尔体积相等 (B)液相与气相的界面消失 (C)气化热为零 (D)固，液，气三相共存 答案：D

116．下述说法中哪一个正确？当温度恒定时:

(A)增加压力有利于液体变为固体 (B)增加压力不利于液体变为固体

(C)增加压力不一定有利于液体变为固体 (D)增加压力与液体变为固体无关 答案：C

117．对于平衡态的凝聚相体系，压力p表示什么含义？

(A) 101.3kPa (B) 外压

(C)分子间引力总和 (D)分子运动动量改变的统计平均值 答案：B 118． 在α，β两相中均含有A和B两种物质，当达到平衡时，下列种哪情况是正确的：

???????? 答案：B (A) ?A??B (B) ?A??A (C) ?A??B (D) ?A??B119． 在273.15K,2p°时，水的化学势与冰的化学势之间的关系如何：

(A) 前者高 (B) 前者低 (C) 相等 (D) 不可比较 答案：B 120．单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势：

(A) 高 (B) 低 (C) 相等 (D) 不可比较 答案：A 121．已知水的下列5种状态：

(1) 373.15K, p?, 液态 (2) 373.15K, 2 p?, 液态 (3) 373.15K, 2 p?, 气态 (4) 374.15K, p?, 液态 (5) 374.15K, p?, 气态

下列4组化学势的比较中，哪个不正确？

(A)μ2 >μ1 (B)μ5 >μ4 (C)μ3 >μ5 (D)μ3 >μ1 答案：B 122． 等温等压下，在A和B组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B的偏摩尔体积将：

(A) 增加 (B) 减小 (C) 不变 (D) 不一定 答案：B（根据吉布斯－杜亥姆方程判断） 123． 恒温时B溶解于A形成溶液。若纯B的摩尔体积大于溶液中B的偏摩尔体积，则增加压力将使B在A中的溶解度：

(A) 增加 (B)减小 (C) 不变 (D) 不确定 答案：A（???G???V可知增加压力，纯B的化学势增加的更多，则纯B的化学势将大于溶液中B的化学势，因此B的溶解度增大）??p?T124．热力学第三定律可以表示为：

(A)在0K时，任何晶体的熵等于零 (B)在0K时，任何完整晶体的熵等于零

(C)在0℃时，任何晶体的熵等于零 (D)在0℃时，任何完整晶体的熵等于零 答案：B

;问答题

125．理想气体恒温膨胀做功时ΔU＝0，故Q＝－W，即所吸之热全部转化为功。此与Kelvin说法有否矛盾？

答：不矛盾。Kelvin的说法是：“不可能从单一热源吸热使之全部转化为功而不引起其它变化”。本例中，虽然热全部转化为功但却引起了系统的体积的变化。

126．孤立系统从始态不可逆进行到终态ΔS＞0，若从同一始态可逆进行至同一终态时ΔS＝0。这一说法是否正确？

答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定ΔS必有定值。孤立体系中的不可逆过程ΔS＞0而可逆过程ΔS＝0是勿庸置疑的。问题是孤立体系的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同终态。

127．有人认为理想气体向真空膨胀是等熵过程。因为理想气体向真空膨胀时温度不变，故dU＝0；对外不做功，故pdV＝0。所以由dU＝TdS-pdV可得TdS＝0。因T≠0，故dS＝0。这样的分析正确吗？

答：不正确。因为在dU＝TdS-pdV中p指系统自身的压力，而膨胀功等于零是指p(外)dV＝0。本例中p(外)≠p，所以pdV≠0，因此dS≠0。上述过程不是等熵过程。

128．理想气体向真空膨胀是恒温过程，它的ΔS可通过设计一个在相同的始态和终态下的恒温可逆过程来计算。理想气体向真空膨胀又是绝热过程，那么它的ΔS是否也可通过设计一个在相同的始态和终态下的绝热可逆过程来计算呢？

答：不可以。因为理想气体向真空膨胀是绝热不可逆过程，它与绝热可逆膨胀不可能达到同一终态。这是因为理想气体向真空膨胀时温度不变，而绝热可逆膨胀时对外做功消耗内能从而温度下降。

129．dU＝TdS-pdV得来时假定过程是可逆的，为什么也能用于不可逆的pVT变化过程？

答：因为在简单的pVT变化过程中，系统的状态只取决于两个独立的强度变量。当系统从状态1变化至状态2时，状态函数U、S、V的改变就是定值。

130．dG＝－SdT+Vdp那么是否101.325kPa、－5℃的水变为冰时，因dT＝0、dp＝0，故dG＝0？

131．冰在273K下转变为水，熵值增大，则ΔS＝（Q／T）＞0。但又知在273K时冰与水处于平衡状态，平衡条件是dS=0。上面的

9 说法有些矛盾，如何解释？

答：孤立系统的平衡条件是dS＝0。上述过程非孤立系统，故熵值理应增大。

132．下列求熵变的公式，哪些是正确的，哪些是错误的？

V(1) 理想气体向真空膨胀?S?nRln2 (2) 水在298K，101325Pa下蒸发ΔS＝（ΔH－ΔG）／T

V1(3) 在恒温、恒压条件下，不可逆相变?S??

??(??G)? ??T??P答：（1）正确。因熵为状态函数，其熵变的计算与恒温可逆膨胀相同。

（2）正确。由G＝H－TS知，若恒温则ΔS＝（ΔH－ΔG）／T。

（3）正确。此式为Gibbs-Helmhotz方程。使用条件是恒压，化学反应或相变都可用。 133．进行下述过程时，系统的ΔU、ΔH、ΔS和ΔG何者为零？

（1）非理想气体的卡诺循环 （2）隔离系统的任意过程 （3）在100℃,101325Pa下1mol水蒸发成水蒸气 （4）绝热可逆过程 答：（1）循环过程所有状态函数均不变，其增量都为零。 （2）ΔU＝0。 （3）可逆相变ΔG＝0。 （4）ΔS＝0 134．改正下列错误

（1）在一可逆过程中熵值不变； （2）在一过程中熵变是?S???QT； （3）亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能量；

（4）吉布斯函数是系统能做非体积功的能量； （5）焓是系统以热的方式交换的能量。 答：（1）在绝热可逆过程中熵值不变。（2）在一过程中熵变是?S???QrT； （3）在恒温恒容条件下，亥姆赫兹函数是系统能做

非体积功的能量；（4）在恒温恒压条件下，吉布斯函数是系统能做非体积功的能量；

（5）焓没有明确的物理意义。在恒压且不做非体积功的情况下，焓的增量等于恒压热，即ΔH＝Qp。 135．在标准压力下，将室温下的水向真空蒸发为同温同压的气，如何设计可逆过程？

答：这可以有两种设计途径，一种是等压可逆过程变温到水的沸点，再恒温恒压可逆相变为气，此气再可逆降温至室温；另一条是先等温可逆变压至室温下水的饱和蒸气压，然后可逆相变为气。 136.请说明下列公式的使用条件 (3分)

（1） dS = ?Q/dT （2）ΔH = nCp,m(T2-T1) （3）ΔG =ΔH - TΔS

答：（1）dS = ?Q/dT ：可逆过程 （2）ΔH = nCp,m(T2-T1) ：恒压且热容与温度无关 （3）ΔG =ΔH – TΔS ：恒温 ;是非题

136．（ ）能发生的过程一定是自发过程。 137．（ ）功可以全部转变成热，但热一定不能全部转化为功。 138．（ ）从单一热源吸取热量而全部变为功是可能的。

139．（ ）家里没有空调，可以打开冰箱门来代替空调达到降温的目的。 140．（ ）所有绝热过程的Q为零，△S也必为零。 141．（ ）熵值不可能为负值。

142．（ ）某一化学反应的热效应被反应温度T除，即得此反应的?rSm 143．（ ）因为?S??QR/T，所以只有可逆过程才有熵变；而?S??144．（ ）物质的标准熵Sm(298K)值是该状态下熵的绝对值。

??BA?QIR/T，扬以不可逆过程只有热温商，没有熵变。

145．（ ）理想气体绝热可逆过程的△S一定为零，△G不一定为零。 146．（ ）体系达到平衡时熵值最大，吉布斯函数最小。

147．（ ）在绝热恒容的反应器中，H2和Cl2化合成HCl,此过程的?rUm为零。 148．（ ）水在100℃，102325Pa下沸腾，吉布斯函数会减少。 149．（ ）△G代表在恒温恒压条件下，体系对外做功的最大能力。

150．（ ）隔离体系的熵恒定不变。 151．（ ）不可逆过程必为自发过程。

10

1．列表注明各相区稳定存在的相态和条件自由度f*；

2．画出组成为a和b的熔化物从2400℃冷却到1400℃的步冷曲线；

3．将 1kg 熔化物 a 冷却，什么温度下可以分离出最大量的纯净固体BaO2La2O3？计算析出固体的量。 4．为什么由熔化物b冷却分离出固体BaO2La2O3时，可能会产生包晶现象？

解：1. 相区 相态 f* 1 l 2 2 BaO(s)+l 1 3 C(s)+l 1 4 5 6 α(s)+l BaO(s)+ C(s) C(s)+α(s) 1 1 1 7 α(s) 7分

2 2.见图 温度 b a

4分

时间

3.1548℃下可分离出最大量的纯固体Bao-La2O3 2分

W(S)1?W(S)?50?32186?? 解出W(S)?0.545kg 4分

65?501554．熔化物b冷却到1800℃时发生转熔反应生成化合物C：

l＋α＝Bao-La2O3（s） 3分

若冷却速率较快，会在α（S）晶粒体沉积析出Bao-La2O3，产生“包晶” 现象，得到不纯化合物C

345．实验测得水在 373.15K 和 298.15K 下的蒸气压分别为 101.325kPa 和 3.17kPa，试计算水的平均摩尔气化焓。（6分）

解： 根据克－克方程可得

RTTp*12ln1 ???????vapHm =

T?T*12p2?1?1 = 8.3145J?K?mol?298.15K?373.15Kln3.17kPa

298.15K?373.15K101.325kPa－1－1

= 42731 J2mol = 42.73 kJ2mol

346．某A－B二元凝聚系统相图如下。

(1) 标出图中各相区的稳定相(可填入图中)，指出图中的三相线及三相平衡关系，并用相律分析各相区和三相线的自由度。 (2) 画出状态点为a的样品的冷却曲线。 (3) A和B能否一同析出？(10分)

31

t 恒压 aKlDl + ?E?? + C(s)bl + ?HI? Jcl + C(s)FdGC(s) + ?eAxBCB

A－B二元凝聚系统相图

解： (1) 各相区的稳定相见相图（?、? 为固溶体，l为液相，C为不稳定化合物）。 三相线 EFG ： a、C、液相三相 JHI：?、C、液相三相

自由度F= C－P+1 = 3－P。单相区F=2，两相区F=1，三相线F=0。

t 恒压aKablDl + ?EFJbl + ?HI c?cl + C(s)dGC(s) + ?de?? + C(s)eAxBCB

A－B凝聚系统相图

(2) (2) 冷却曲线见上图。

(3) 从相图上看，A和B不存在共存区，故不能一同析出。

冷却曲线

347．NaCl－H2O所组成的二组分系统，在252K时有一个低共熔点，此时冰、不稳定化合物NaCl22H2O(s)和浓度为22.3%(质量分数，下同)的NaCl水溶液平衡共存。在264K时NaC122H2O分解，生成无水NaCl和27%的NaCl水溶液。已知无水NaC1在水中的溶解度受温度的影响不大(当温度升高时，溶解度略有增加)。已知NaCl的相对分子质量为58.45，H2O的为18.02。 (1) 试绘出相图示意图。

(2) 分析各组分存在的相平衡(相态、自由度数及三相线)。

(3) 若有 l.00kg 30% 的NaCl溶液，由433K冷到264K，问在此过程中最多能析出多少纯NaC1？ (10分)

解：(1) NaCl22H2O wNaCl=58.45 / ( 58.45 + 2318.02 ) = 0.619

32

300 Hl + NaCl(s)ll + NaCl·2H2O(s) + NaCl(s)DOl + NaCl·2H2O(s)BCH2O(s) + l + NaCl·2H2O(s)O NaCl·2H2O(s) + NaCl(s)EFT / K280G260H2O(s) + lA240220H2O(s) + NaCl·2H2O(s)2000H2O204060NaCl·2H2O80100NaCl%（质量）

NaCl与H2O二组分系统恒压相图

(2) 各区域的相态见相图中，其中l为溶液。

各区域的自由度F=C－P +1 =3－P 单相区F=2，双相区F=1，三相线F=0。

(3) 含30% NaCl的水溶液，从温度433K降到264K以上时析出的是NaCl，当温度继续降低时，析出二水盐。在此过程中，

析出最多的NaCl的量可用T无限靠近264K时用杠杆原理来计算，即 WL +WNaCl = 1.00 kg，

WL?DO?WNaCl?OF

WL(30－27)=WNaCl(100－30)

求解可得 WNaCl = 3.00kg / 73 = 0.0411kg

348．已知金属A和B的熔点分别为648℃和1085℃. 两者可形成两种稳定化合物A2B和AB2, 其熔点分别为580, 800, 两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物. 低共熔混合物的组成[含B%(质量)]及低共熔点对应为: B:35%, 380℃; B: 66%, 560℃; B: 90.6%, 680℃. 利用上述数据绘出A-B两组分凝聚系统相图, 并标出各区的稳定相和自由度. 已知A和B的相对原子质量分别为24.3和63.55. (10分)

解：C=2(双组分), 恒压时 F = C + 1 - P = 3 - P ,

33

A2B wB% = 63.55/(63.55+2*24.3) % = 56.7 %, AB2 wB% = 2*63.55/(2*63.55+24.3) % = 83.9%,

单相区F =2, 两相平衡区F=1, 三相线(CDE, FGH, IJK) F =0

℃ 恒 压/ t1000a1000liquid l+AB2800800l+BA2B+ll+ABJK6002Ib600FGHl+Al+A2B400A2B+AB2AB2+B400CEA+A2BDcd020406080AA2BAB1002B相 图wB / %

1000liquid 800liquid + A2B(s)℃600 / tLiquid + A2B(s) + AB2(s)400A2B(s) +AB2(s)2000W时间t / sB=50时的冷却曲线

349．(10分)A(熔点651℃)和B(熔点419℃)的相图具有一个低共熔点，为368℃(42% A,质量百分数，下同)。(1) 绘出该二组分系统的示意相图，标出各相区相态，及自由度。

(2) 分别指出80% A和30% A的系统从700℃冷却到300℃的过程的相变。 (3) 画出49% A的溶液的步冷曲线。 解：

t (℃) 800 l

600 400 A(s)-l B(s)+l 单相区为2，两相区为1，三相线为200 0 A(s)+B(s)

A 20 40 60 80 B

B%

34

第七章 电化学 ;选择题

350．离子独立运动定律适用于

(A) 强电解质溶液 (B) 弱电解质溶液 (C) 无限稀电解质溶液 (D) 理想稀溶液 答案C 351．电解质水溶液属离子导体。其离子来源于

(A) 电流通过溶液, 引起电解质电离 (B) 偶极水分子的作用, 引起电解质离解

(C) 溶液中粒子的热运动, 引起电解质分子的分裂 (D) 电解质分子之间的静电作用引起分子电离 答案：B 352． 在电导测量实验中, 应该采用的电源是

(A) 直流电源 (B) 交流电源 (C) 直流电源或交流电源 (D) 测固体电导用直流电源, 测溶液电导用交流电源 答案：D 353．德拜-休克尔为了推导出\极限定律\，作了一些基本假定。下列假定不在他们的假定之列的是

(A)溶液中导电的是离子而不是分子 (B)任何浓度的强电解质都是完全电离的

(C)离子之间以静电力相互作用, 其间的吸引能大于它们的热运动能(D)在稀溶液中离子是刚性的圆球形点电荷,不极化。 答案：A 354．电解质水溶液的离子平均活度系数受多种因素的影响, 当温度一定时, 其主要的影响因素是

(A) 离子的本性 (B) 电解质的强弱 (C) 共存的它种离子的性质 (D) 离子浓度及离子电荷数 答案：D 355．采用电导法测定HAc的电离平衡常数时, 应用了惠斯登电桥。作为电桥平衡点的示零仪器，不能选用

(A)通用示波器 (B)耳机 (C)交流毫伏表 (D)直流检流计 答案：D 356． 电位滴定法是广泛使用的一种电分析方法。在下列方法中能够用来确定电位滴定终点的是

(A) 测量溶液电阻的变化 (B) 测量电极电位的突跃变化 (C) 选用合适的指示电极 (D) 测定溶液pH值的突跃变化 答案：B 357． 离子的迁移数是指正负两种离子在作电迁移运动时各自的导电份额或导电的百分数, 因此, 离子的运动速度直接影响离子的迁移数。它们的关系是

(A) 无论什么离子，它们的运动速度愈大,? 迁移的电量就愈多,迁移数也愈大 (B) 同一种离子的运动速度是一定的, 故它在不同的电解质溶液中, 迁移数相同 (C) 在只含某种电解质的溶液中, 离子运动的速度愈大, 迁移数就愈大

(D) 在任何电解质溶液中, 离子运动的速度愈大, 迁移数就愈大 答案：C 358． 采用对消法(或称补偿法)测定电池电动势时, 需要选用一个标准电池。这种标准电池所具备的最基本条件是 (A) 电极反应的交换电流密度很大, 可逆性大 (B) 高度可逆, 电动势温度系数小, 稳定

(C) 电池可逆, 电势具有热力学意义 (D) 电动势精确已知, 与测量温度无关 答案：B 359． 双液电池包含两种不同的电解质溶液或同一电解质但浓度不同的溶液。在电解液相接触的界面处能产生一定的电势差，称为液接电势，对于液接电势的认识，下面说法中正确的是

(A) 可以采用盐桥完全消除 (B) 迄今为止, 既难于用实验测定又不能准确地计算

(C) 可用对消法(或补偿法)测量其大小 (D) 其值可以通过电极电势的能斯特公式和离子迁移数进行准确计算 答案：B 360． “电”可以说是一种适用性非常广泛的氧化剂或还原剂, 许多本来不能自发进行的反应能在电极上进行。这是因为 (A) 物质对电子的亲合势很大 (B) 电极反应是复相反应

(C) 电极-溶液界面的双电层能导致一个巨大的电场 (D) 电化学中的能量转换不受热力学第二定律的限制 答案：C 361．法拉弟于1834年根据大量实验事实总结出了著名的法拉弟电解定律。它说明的问题是

(A) 通过电解池的电流与电势之间的关系 (B) 通过电解池的电流与超电势之间的关系

(C) 通过电解池的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系 (D) 电解时电极上析出物质的量与电极面积的关系 答案：C 362． 将两个铂电极插入0.1升浓度为3mol的氯化钾水溶液中，在两极之间放置隔膜, 并于两电极附近分别滴入几滴酚酞溶液, 通以直流电。片刻，观察到溶液中的显色情况是 (A)在阴极区显红色 (B)在阳极区显红色 (C)阴极区和阳极区只有气泡冒出, 均不显色 (D)阴极区和阳极区同时显红色

答案：A。酚酞在碱性液中显红色，阴极区发生还原反应2H?2e?H2消耗掉氢离子使溶液呈碱性。

363．将金属插入含该金属离子的溶液中, 由于金属的溶解或溶液中金属离子在金属表面上沉积, 可能使金属表面带上某种电荷,

+产生界面电势。若已知Zn│ZnSO4电极的标准电极电势＝－0.763伏, 则金属锌表面上所带的电荷一定是

(A) 正电荷 (B) 负电荷 (C) 不带电荷, 因为溶液始终是电中性的 (D)无法判断, 可能是正电荷也可能是负电荷

答案：D。因标准电极电势是相对氢电极的电势，因此无法据此判断其电极表面是否带电荷或带何种电荷。 364． 当有电流通过电极时, 电极发生极化。电极极化遵循的规律是

(A) 电流密度增加时, 阴极极化电势增加, 阳极极化电势减少

(B) 电流密度增加时, 在原电池中, 正极电势减少, 负极电势增加, 在电解池中, 阳极电势增加, 阴极电势减少 (C) 电流密度增加时, 在原电池中, 正极电势增加, 负极电势减少, 在电解池中, 阳极电势增加, 阴极电势减少

35

(D) 电流密度增加时, 在原电池中, 正极电势减少而负极电势增大, 在电解池中, 阳极电势减少而阴极电势增大

答案：B。极化遵循的规律是无论在原电池或电解池中总是阳极极化电极电势向正方向移动，阴极极化电极电势向负方向移动。

（2）根据能斯特公式有：

E?E?? 0.05916aZnSO4lg?E??1.0934V （2分） 2aCuSO4所以：△rGmΘ = -zEΘF = -231.0934396485 = -210993.398J·mol-1 （2分）

???rGm?E??rS??()p?zF()p （2分） ?T?T?2?96485?(?4.29?10?4)??82.78J?K?1?mol?1?m△rHmΘ = △rGmΘ + T△rSmΘ = -210993.398 + 2983(-82.78) = -235661.838J·mol-1 （2分） Qr = T△rSmΘ = 2983(-82.78)= -24669.67 J·mol-1 （2分）

437．(10分) 用电解沉积Cd2+ 的方法分离某中性水溶液中的Cd2+和Zn2+。已知该溶液中Cd2+和Zn2+的浓度均为0.1mol·kg-1，H2

在Cd和Zn上的超电压分别为0.48 V和0.70V。试问在298.15K时分离效果怎样?有没有氢析出干扰? (设Cd2+和Zn2的活度近

＋

似等于浓度；已知ECd2?/Cd??0.4026V，EZn2?/Zn??0.7628V) 解： 先计算各物质在电极上放电的电极电势，在Cd电极上H2的析出电势：

??EH?/H2(Cd)??0.05916pH-?H2/Cd??0.05916?7?0.48??0.8941V （1分）

在Zn电极上H2的析出电势：

EH?/H2(Zn)??0.05916pH-?H2/Zn??0.05916?7?0.7??1.114V （1分）

而Cd和Zn的析出电势为：

ECd2?/Cd??0.4026?EZn2?/Zn0.05916lg0.1??0.4316V （2分） 20.05916??0.7628?lg0.1??0.7924V （2分）

2Cd和Zn的析出电势都大于H2的析出电势，所以没有H2析出干扰，且Cd优先析出 （2分） 当Zn析出时，Cd2+浓度应该降为：

?0.4026?0.05916lgcCd2?≤?0.7924，解得cCd2?≤6.64×10-14 mol·dm-3 （2分） 2438．（12分）请用Debye-Hückel极限公式计算298K时0.01mol·kg-1的NaNO3和0.001mol·kg-1的Mg(NO3)2混合溶液中Mg(NO3)2

的离子平均活度系数，离子平均活度和活度。 解：依题意，该混合溶液中各离子的浓度分别为：

mNa+ = 0.01mol·kg-1，mMg2+ = 0.01mol·kg-1，mNO3- = 0.012mol·kg-1

所以，该混合溶液中离子强度为：

I = ?∑mizi2 (2分)

= ? (0.01?12 + 0.001?22 + 0.012?12) = 0.013 mol·kg-1 (2分)

根据Debye-Hückel极限公式lg???

?0.509|z?z?|I1?I

或lg????0.509|z?z?|I得： (2分)

41

lg??,Mg(NO3)2??0.509?|2?(?1)|0.0131?0.013??0.1402， ??,Mg(NO3)2?0.7867

或lg??,Mg(NO3)2??0.509?|2?(?1)|0.013??0.1161，??,Mg(NO3)2?0.7655 (1分)

???根据m??(m??m?)1?????可计算出该混合溶液中Mg(NO3)2的平均质量摩尔浓度为：

m?,Mg(NO3)2?30.01?0.0122?0.0208mol?kg-1 (2分)

所以，该混合溶液中Mg(NO3)2的离子平均活度为：

a?,Mg(NO3)2???,Mg(NO3)2?m?,Mg(NO3)2??0.7867?0.0208?0.0164

m或a?,Mg(NO3)2?,Mg(NO3)2???,Mg(NO3)2?mm??0.7655?0.0208?0.0159 (1分)

由aB =( a±)ν 得： (1分)

a301643?6Mg(NO3)2?a?,Mg(NO3)2?(0.)?4.41?10 或a33?6Mg(NO3)2?a?,Mg(NO3)2?(0.0159)?4.02?10 (1分) 439．（16分）在298.15K时，测得下列电池的电动势E为1.228V Pt,H1

2(p?)｜H2SO4(0.01mol2kg－)｜O2(p?)，Pt

已知??fHm[H2O(l)]?-285.83kJ?mol-1。

⑴ 试写出该电池的正、负极反应及电池反应； ⑵ 试计算此电池的温度系数，ΔrGm，ΔrHm，ΔrSm和Qr；⑶ 设该电池反应热在此温度范围内为常数，试求此电池在273.15K时的电动势。 解：⑴ 该电池的正、负极反应及电池反应为：

负极 ： H2(p?) → 2H+(mH+ =2×0.01 mol·kg-1 ) + 2e (1分) 正极 ： ?O2(p?

) + 2H+( mH+ =2×0.01mol·kg-1) + 2e → H2O(l) (1分) 电池反应： H2(p?) + ?O2(p?) ==== H2O(l) (1分)

⑵ ΔrGm = -zEF = -231.228396485 = -236967.16J·mol-1 (2分) 或ΔrGm = -zEF = -231.228396500 = -237004J·mol-1 而该电池反应就是水的生成反应，故：

??rHm??fHm[H2O(l)]??285.83kJ?mol-1 (2分)

因为 ?rHm??rGmrSm??T

所以 ?[(?285.83)?(?236.97)]?103rSm?298.15??163.89J?K-1?mol-1 (2分) 而 ?E?rSm?2F?????T??，则电池的温度系数为： p

???E???T????rSm??163.89??8.493?10?4p2F2?96485V?K-1 (2分) Qr = TΔrSm = 298.15×( -163.89) = -48825.04 J· mol-1 (2分)

42

⑶ 若反应热不随温度变化，则ΔrSm也不随温度变化，故：

?rSm?163.89??T??(298.15?273.15)??2.123?10?2V ?E?2F2?96485 E 273.15 = E 298.15 -ΔE = 1.228 - (-2.123310-2) = 1.249 V (3分)

440．（8分）用Pt作电极电解1mol-dm-3ZnSO4水溶液，T=298.15K。设活度系数均为1，已知H2在Pt电极上的超电势为?H2(Pt) = 0.024V，

?EZn/ZnV 2???0.7628⑴ 若溶液为中性，则在Pt阴极上优先析出何物？ ⑵ 请计算在什么pH条件下，只析出Zn而H2不析出？ 解：⑴ E析,Zn?EZn/Zn2??0.05916lgcZn2? ?2??0.7628?0.059162lg1??0.7628V (2分)

E析,H2??0.05916pH??H2(Pt)

??0.05916?7?0.024??0.4381V (2分)

由以上计算可知，E析,Zn?E析,H2，所以在Pt阴极上优先析出H2 (2分) ⑵ 若要只析出Zn而H2不析出，就必须使E析,Zn?E析,H2，即： (1分)

-0.7628 > -0.05916pH - 0.024

解得： pH > 12.5 (1分) 441．(15分)燃料电池: Pt(s)│H

(101.3 kPa)│H

O(pH=7)│O

(p

)│Pt(s)

(1) 写出此电池的电极反应与电池反应; (2) 计算该电池在 25 ℃时的电动势; (3) 计算 H

(g)燃烧反应: H2(g) +

O2(g) = H2O(l) 在 25

G

K

.

已知 25 ℃时 E(OH/O

/Pt) = 0.401 V.

解: (1) (-) H(p) → 2H[a(H

)=10

] + 2e

(+) O(p) + HO(l) + 2e → 2OH[a(OH)=10] 电池反应: H

(p

) +

O(p

) + HO(l) = 2H[a(H)=10

] + 2OH

[a(OH

)=10

]

或: H(p

) +

O

(p

) = H

O(l)

(2) E = E- [RT/(2F)]ln {[a(H)][a(OH)]} = 0.401 - 0.05917lg(10

) = 1.229 V

(3) E= E( OH

/O

) - E

( H

/H

) = 0.401 V

G

= - zEF = - 230.401396500 = - 77393 J/mol ≈ - 77.4 kJ/mol ln K

= zE

F/(RT) = 230.401396500/8.3143298 = 31.22 K = 3.61310

442．已知298K时电池Pt,H2(P?)|H2SO4(b)|O2(P?), Pt的E为1.228V，水的生成焓

?H?fm(H2O,l,298K)??286.1kJ.mol?1。

（1） 写出电极及电池反应式；

43

??E??????S??（2） 计算电池反应的rm电动势的温度系数??T?P （15分）

解：（1） 负极反应 H2(P?)-2e-?2H+ 正极反应 0.5O2(P?)+2e-+2H+?H2O 电池反应 H2(P?)+0.5O2(P?) = H2O

??G??rGm??ZEF rm（2）

??(2?1.228?96500)J.mol?1??237.0kJ.mol?1

???rHm??rGm?rSm?T??286.1?237.0????103?J.mol?1.K?1??164.8J.mol?1.K?1298??

???E???rSm?ZF????T?P

???E???164.8??rSm??V.K?1??8.54?10?4V.K?1????ZF?2?96500???T?P

443．25℃时，某溶液中含有 Ag(a1=0.001), Ni(a2=0.1)和H(a3=0.001)，且已知H2（g）在Pt、Ag、Ni上的超电

+2＋+

势分别为0.12 ,0.2及0.24。用Pt电极电解上述溶液，当外加电压从零开始逐渐增加时，在阴极上依次发生什么反应？假设在Pt等金属上析出上述各金属的超电势可忽略不计。 解：已知

??Ag?/Ag?0.7994V??Ni，

2?/Ni??0.23V (7分)

?Ag2??/Ag???Ag??/AgRTlnaAg??0.6220VF

?Ni/Ni???Ni?2?/NiRTlnaNi2???0.2596V2F

H2在Pt上析出时

?H/Pt?2RTlnaH2???Pt??0.2974VF

H2在Ag上析出时

?H/Ag?2RTlnaH2???Ag??0.3774VF

H2在Ni上析出时

?H/Ni?2RTlnaH2???Ni??0.4174VF

/Ag∵

?Ag???Ni2?/Ni.??H2/Pt

∴ 外加电压增加时，在阴极上依次析出 Ag?Ni?H2

444．(11分)计算在0.0078mol2kg－1298K的HAc溶液中H＋和Ac－的活度系数。在上述条件下HAc的离解度α＝4.8％。

－11/2

44 已知:A＝0.509 (mol2kg)

解： I?12?4?1 mz???m?0.048?0.0078?3.744?10mol?kg?ii2i

lg?i??Azi2I lg?i??Azi2I

γ(Ac)＝γ

－

+

(H)＝0.98

OOOEppO445．(15分)298K，可逆电池Pt│H2()│H2SO4(极稀)│O2()│Pt 的＝1.23V，并已知?fHm[H2O(l)]＝－285.90kJ2mol

－1

，求下述单位反应：

2H2(g，PO)＋O2(g，pO) ──→ 2H2O(l，pO)，按以下两种途径进行的?rUm、?rHm、?rSm、?rGm值，并判断过程的自发方向及过程的性质。

(1) 将氢和氧直接接触在烧杯中进行

－

(2) 组成电池进行反应，并已知该单位反应时外作电功为374.78 kJ2mol1 解：途径1：烧杯中进行：2H2(g，pO)＋O2(g，pO) ──→ 2H2O(l，pO下)

途径2：电池中进行：2H2(g，pO)＋O2(g，pO) ──→ 2H2O(l，pO下) 可逆性待求，电功 Wf=374.78 kJ2mol1

－

途径3：可逆电池中进行：2H2(g，pO)＋O2(g，pO) ──→ 2H2O(l，pO下) 电功 Wf=－?rGm =zFEO，该途径为可资利用的已知条件。 (1) 利用途径3

O?rGm??rGm??zEOF??2?1.23?96500??474.8kJ?mol?1

O?rHm?2??fHm?2?(?285.90)??571.8kJ?mol?1

O?rUm??rHm??n?RT??571.8?(?1?8.314?298)??564.4kJ?mol?1

?rSm??rHm??rGm?571800?474800???325.6J?K?1?mol?1

T298 ∵ Wf＝0 ?rGm＜0 过程 (1) 为自发过程

过程为不可逆过程

(2) 始、终态与 (1) 相同，故 ?rGm、?rHm、?rUm、?rSm

与 (1) 相同

－

因 Wf＝374.78 kJ2mol1 则

－

?rGm+Wf=-474.8+374.78=-100.0 kJ2mol1<0 过程(2)仍为可逆过程

3

1

446．（本大题 6 分 ）将某电导池盛以0.02 mol?dm? KCl溶液（25℃时其电导率为0.277 S ? m?），在25℃时测得其电阻为82.4Ω，再换用0.005 mol ? dm? K2SO4溶液，测得其电阻为326.0Ω。求：

3

（1）电导池常数K(l/A)；（2）K2SO4溶液的电导率；（3）K2SO4溶液的摩尔电导率。 解：（1）K(l/A)=κR = 0.277382.4=22.8 m?1 （2分） （2）κ(K2SO4) = = 22.8÷326=0.07 S ?m?1 （4分）

（3）? m (K2SO4) = =0.07 S ?m?1÷0.005 mol ? dm?3 = 0.014 S ? m2 ? mol?1 （6分）

45

447．（本题 10 分 ）已知298K时，E (Fe3+|Fe）= ?0.036 V，E (Fe3+|Fe2+）=0.771 V。计算298K时：

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