热塑性弹性体_TPE_简述_下_白子文
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52期 总第12014年第4期
山 西 化 工
SHANXICHEMICALINDUSTRY
otal152T 2014No.4,
综述与论坛
热塑性弹性体(下)简述(TPE)
白子文, 胡水仙, 陈建华
()建德市顺发化工助剂有限公司,浙江 建德 360011
、品种和性能,的结构特点、并对其中的主要品种T摘要:叙述了热塑性弹性体(PO、TPV、TPE)PSTTPU、TPEE、TPVC、TCPE以及TPA等进行了分别介绍。简述了TPE的不足与今后的发展方向。指出,发展前景十分看好。TPE作为一种节能环保的橡胶新型原料,关键词:热塑性弹性体;塑料;橡胶;嵌段共聚;共混
()中图分类号:22 文献标识码:402014049A 文章编号:100TQ370500205---
5 热塑性聚醚酯弹性体
热塑性聚醚酯弹性体(olesterrmolasticthe pyp,是PelastomerTPEE)ET与聚醚的共聚物。美国杜邦公司于12年率先实现TE的工业化生97PE
产。迄今为止,杜邦公司仍是世界上产量最大、产品韩国S质量最好的厂家。其他如荷兰DSM公司、K化学、日本东洋纺公司也有TE热塑性聚醚酯弹PE性体生产。
E是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚TPE物。其中,聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相,聚酯硬段部分结晶形成结晶微区,起物理交联点的作用。TE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度,PE软段赋予它弹性,使它像橡胶;硬段赋予它加工性能,使它像塑料。与橡胶相比,它具有更好的加工性能和更长的使用寿命;与工程塑料相比,同样具有强度高的特点,而柔韧性和动态力学性能更好。E兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工TPE性,软硬度可调,设计自由,是热塑性弹性体中倍受关注的新品种。近年来,主E的应用发展很快,TPE要用于汽车密封件、动态减震垫等要求苛刻的高端制品。
PEE的性能5.1 T5.1 力学性能1.
E具有很宽的硬度范围。通过对软硬段比TPE
(任意调节。例的调节,其硬度可以在3邵氏D)282~E具有极高的模量。与TTPEEPU相比,TPE
压缩模量与拉伸模量要高得多,用相同硬度的前者可以承受更大的E和TPU制作同一零件,TPE
负载。在低应变条件下,E的模量比相同硬度TPE的其他热塑性弹性体高。当以模量为重要的设计条件时,用T减少材料E可缩小制品的横截面积,PE用量。在室温以上,聚醚酯弹性体弯曲模量很高,而低温时又不像T因而适宜制作PU那样过于坚硬,悬臂梁或扭矩型部件,特别适合制作高温部件。
在低应变条件下,聚醚酯弹性体具有优异的耐疲劳性能,且滞后损失小。这一特点与高弹性相结合,使该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料,齿轮、胶辊、挠性联轴节、皮带均可采用。低温缺口冲击强度优于E低温柔顺性好,TPE其他TPEE的耐磨耗性与TPE。TPU相当。5.1.2 热性能
聚醚酯弹性体具有优异的耐热性能,硬度越高,耐热性越好。文献报道,聚醚酯弹性体在110℃和在1140℃连续加热180℃0h基本不失重,60℃和1分别加热1失重也仅为0.5%和0.10%。等速0h,0升温曲线表明,聚醚酯弹性体在2到50℃开始失重,至40℃则发生明显失重。因300℃累计失重5%,0
收稿日期:05134201--
作者简介:白子文,男,4年出生,14年毕业于太原工学院高分19698子化工专业,高级工程师,从事高分子材料的研发工作。
此,聚醚酯弹性体的使用上限温度非常高,短期使用温度更高,能适应汽车生产线上的烘漆温度(150℃~,并在高、低温下机械性能损失小。聚醚酯160℃)
弹性体在1其拉伸强度远远高于20℃以上使用,TPU。
聚醚酯弹性体还具有出色的耐低温性能。此外,
并且硬度越低,聚醚酯弹性体脆点低于-7耐0℃,寒性越好,大部分聚醚酯弹性体可在-40℃下长期使用。由于聚醚酯弹性体在高、低温时表现出均衡性能,所以它的工作温度范围非常宽,可在-70℃~200℃使用。5.1.3 耐化学介质性
聚醚酯弹性体具有极佳的耐油性,在室温下能耐大多数极性液体的化学介质(如酸、碱、胺及二醇。但对卤代烃(类化合物)氟里昂除外)及酚类的作用却无能为力,其耐化学品的能力随其硬度的提高而提高。聚醚酯弹性体对大多数有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能是好的,对燃油渗透性仅为氯丁胶、氯磺化聚乙烯、丁腈胶等耐油橡胶//的1300~13。
1.4 耐候性与耐老化性5.
在添加抗氧剂等助剂的情况下,E在水雾、TPE臭氧、室外大气老化等条件下,化学稳定性优良。和大多数热塑性弹性体一样,E在紫外光作用下TPE会发生降解。因此,对于在室外应用或受阳光照射条件的制品,配方中应添加紫外光防护助剂。
此外,E大分子中因含有酯键而具有不同TPE程度的水解性。PPBT型TPEE作为生物材料EG-支架植入体内,正是利用了它易于水解降解的特性。其在水中的降解机理为,BTH2O分子进攻PEG、P之间的酯基而断链,降解产物为PEG和低相对分子酶等因质量的P降解速率受组成、温度、H值、BT;p温度和p素影响,降解速率越PEG含量、H值越高,快,通过调节2种组分含量可满足不同用途对降解速率的要求。5 高回弹性5.1.
制成的减震块可用于铁E具有高回弹性,TPE轨减震,帮助火车很平稳地启动、加速、减速以及停止等。和金属减震弹簧相比,它不会生锈,也不会在自然环境条件下发生恶化,或者造成弹性破裂和损失等;与橡胶材料相比,具有更大的重复使用性,还具有更好的回弹能保持很好的弹性;与TPU相比,性,在交变应力作用下,回弹滞后小,内生热低,使用寿命更长。
6 加工成型性5.1.
E具有优良的熔融稳定性和充分的热塑TPE
性,故而具有良好的加工性,可采用各种热塑性加工工艺进行加工,如挤出、注射、吹塑、旋转模塑及熔融浇铸成型等。PEE的应用5.2 T
由于T优良的回弹E具有突出的机械强度、PE性和宽广的使用温度等综合性能,因此可用于要求减震、耐冲击、耐曲挠、密封性和弹性、耐油、耐化学品并要求足够强度的领域。在汽车工业中的应用最广,占70%以上。5.2.1 汽车工业
蠕变性能、螺旋回弹性、耐E的耐压性能、TPE
化学性能和低燃料渗透性优异,可用于汽车安全气囊壳体、发动机进气管、传动轴防尘罩、燃料蒸汽管、液压管、充气管、气制动管、堵盖、密封盖等产品。2 电线电缆5.2.
弹性、蠕变性能和绝E具有良好的耐热性、TPE
缘性能以及优异的手感,是汽车天线和手机天线的最佳选择。用于天线,可以减少信号接收损失;还可应用于电缆和光缆挤出系列产品,尤其适用于直接与铜接触的产品。3 电子工业5.2.
高硬度TE产品可以用于电子器件和玩具PE/的齿轮、机械手、通讯线备等方面。比如,DCDDV的滑轨部分、便携摄像机的内部件等。产品具有良好的形状稳定性、耐磨性和低噪音等性能。PEE的发展趋势5.3 T1 抗UV系列5.3.
TPEE用于户外制品和汽车内外饰件均需做抗
有E很容易粉化降解。目前,TPEUV改性。否则,
些硬度品种按大众汽车的P303标准能到达4级V1以上且没有表面析出现象。未来,可开发成系列化产品。
2 高相对分子质量TPEE5.3.
进气TPEE的主要应用领域为汽车安全气囊、
管等,均为吹塑产品,其生产制作过程要求TEPE具有较高的相对分子质量。此外,E在应用时TPE多采用双螺杆挤出加工方式,它在双螺杆挤出机的高剪切作用下容易发生降解。较高的相对分子质量,可以保证加工成型后的TE仍具有较高的相PE对分子质量。
3 低硬度TE5.3.PE
低硬度、高耐热、电线电高性能TE在汽车、PE
缆、高性能密封件等领域的应用需求越来越迫切,是TE产品中关键的品种和重要发展方向。虽然有PE
些公司有低硬度产品,如杜邦公司的Hltrey但目前均无法满足G3548L、DSM公司的EM01,4上述要求。
塑性弹性体。
)引入支化或交联结构2将P辐射、共聚、接枝、直接加交VC通过降解、联剂等手段使PVC大分子含有一定支化或轻度交从而使P联结构,VC具有弹性体的性能。轻度交联型T又分C根据使用的交联剂和作用机理不同,PV为化学交联TC和离子交联TC。PVPV
)将PVC与弹性体共混3
共混是制备热塑性弹性体的主要方法之一。C也可以通过将PVC与极性相近且相容性较TPV
、、氯丁橡胶(好的丁腈橡胶(氯化聚乙烯CR)NBR)(共混制备。CPE)2 TPVC的应用6.1.
TC可视为PPVVC的改性品和橡胶的代用品,
主要用其制造胶管、胶板、胶布及部分胶件。目前,如汽车的方向盘、雨刷条70%以上消耗在汽车领域,等。其他用途方面,电线约占1建筑防水胶片5%,占1又扩展到家电、园艺、工业及0%左右。近年来,日用作业雨衣等方面。
目前,市场上大量销售的TC主要是PPVVC
改性P现已成与NBR、VC与交联NBR的共混物,为橡胶与塑料共混最成功的典型产品。美、日、加、德等国家的丁腈橡胶生产厂家皆有大量生产,在工/业上已单独形成了PBR材料。PVC与其他VCN
//聚合材料的共混物,如,PDM、PVCPU、PVCE/丙烯酸酯的PVCEVA的共混物以及PVC与乙烯、
接技物等,也都相继问世并投入生产。目前,我国生//产使用的TC以PVCNBR和PVCEVA共混PV的形式居多,除个别商品共混料外,大多由橡胶加工厂自行掺混。HPC从20世纪90年代开始研究,V目前只有少量生产供应。
油罐、胶C大量用于制造电线电缆护套、TPV管、胶板、胶布等橡胶制品,已部分取代了CR和
效果甚佳,用量逐年扩大。R以及NR、SBR,NB
E)6.2 氯化聚乙烯热塑性弹性体(TCP
氯化聚乙烯(是由聚乙烯(经氯化取CPE)PE)代反应制得的高分子材料,是一种新型高分子弹性体材料。根据结构和用途的不同,氯化聚乙烯可分为树脂型氯化聚乙烯和弹性体型氯化聚乙烯两大类。一般来说,氯质量分数在23%以下的氯化聚乙烯具有弹性体性质。氯质量分数在48%的6%~5氯化聚乙烯是一种类似皮革状的聚合物,氯质量分数在53%的氯化聚乙烯是一种硬质聚合物,9%~6氯质量分数在64%以上的氯化聚乙烯是一种耐燃
6 氯乙烯类热塑性弹性体
氯乙烯类热塑性弹性体分为热塑性PVC
(和热塑性C两大类。PVC)CPE)PE(TT
在各种T氯乙烯类热塑性弹性体以PE材料中,其优异的阻燃性、良好的综合性能、低廉的价格而备受人们的青睐,目前已被广泛应用于各个领域。特别是其阻燃性能,是其他弹性体无法比拟的。随着对材料的组成配方、C与TCPE的开发应用,TPV形态结构及其高性能化等方面的研究也日渐活跃起来。低压缩永久形变、超耐热、高弹性、高耐候性新材料的研制,己成为其发展方向。
一是逸出的C与TCPE目前存在的问题,TPV
酸气等始终难以彻底解决,污染环境,使其应用范围受到很大影响;二是在弹性、压缩永久变形、高温时的形状保持性等方面,无法与橡胶相比。以上两点是今后氯乙烯类热塑性弹性体研究改进的重点。C6.1 聚氯乙烯热塑性弹性体TPV
TPVC是为了改进软质通用型PVC压缩永久形变值大的缺点而出现的新型PVC材料。从某种只是因意义上说,C是软PVC树脂的延伸物,TPV为其压缩变形得到很大改善,从而具有了类似橡胶的性能。
先C最早是从日本发展起来的。17年,TPV96由三菱孟山都公司以Sene商品名生产上市。anrp接着,住友塑料、东亚合成化学、电气化学等10余个PVC生产厂家相继生产。美欧于20世纪80年代也开始研发生产。日本把这种材料称为PVC类不少国家也沿用了这个名称。TPE,C由于价PVT
格低廉且具有良好的耐候性、耐臭氧性、耐老化性、耐化学药品性等而迅速发展成为通用的TPE。1.1 TPVC的种类6.
)合成高聚合度P1HPVC)VC树脂(
通用型P而00,VC的聚合度最高在1300~15 HPVC的聚合度则大于1VC的温度700。合成HP 较低,因此其结晶相的比例较普通PVC高。而随着相对分子质量的增大,也使乌龟分子链间的缠绕结点增多,从而使HP在添加C含有物理交联结构,V增塑剂的情况下,成为热C具有一定的弹性,HPV
·32·脆性树脂。
山 西 化 工
4卷 x63.com 第3sxh@1gy
球拍,树脂共混,热熔性胶粘剂,作金属粉末涂料,工程塑料的冲击改性剂等。为使之进一步高性能化和低成本化,又出现了TPU的合金共混物以PA与T及同A并在登山BS树脂复合共混的双色成型物,靴、滑雪靴等领域受到欢迎。
TPA在所有加工设备上易进行加工。由于该
类热塑性弹性体的熔体强度高,适于挤出、吹塑和热成型,一般使用螺杆挤压机。加工前必须彻底干燥,通常配入着色剂、填料、润滑剂、脱模剂和紫外线稳定剂等。
7.2 聚硅氧烷类热塑性弹性体
聚硅氧烷类热塑性弹性体是以聚二甲基硅氧烷为软段,聚苯乙烯、聚双酚A碳酸酯为硬段的嵌段共聚物,具有热塑性弹性体行为。由于聚二甲基硅氧烷具有低温柔性、电绝缘性能、耐臭氧性、耐候性等特性,因此用热塑性塑料加工方法,无需补强和硫化,就可制成各种橡胶制品,能在较宽温度范围内使用,发展较快。
聚硅氧烷类热塑性弹性体目前有以下品种:)聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物,由1美国DominowC g公司开发。其性能与聚二甲基硅氧烷嵌段链节质量分数有关,只有当其质量分数超过6共聚物才呈现橡胶特性。5%时,
)聚二甲基硅氧烷-聚双酚A碳酸酯嵌段共聚2物,由美国GtireralElecc公司开发。是无规嵌en- 段共聚物。共聚碳酸酯质量分数一般为35%~抗电晕、透气性良好,是制5%。它的电性能优良,8
造富氧空气膜以及涂料和胶粘剂的优良材料。)聚二甲基硅氧烷-聚芳酯嵌段共聚物,具有3
良好的物理机械性能、耐水性和热氧化稳定性,并能在-10℃~250℃保持橡胶特性。0
)硅橡胶-聚乙烯共混物,是聚甲基硅氧烷和4
聚乙烯的机械共混物,为聚合物合金型热塑性弹性体。其中,聚甲基硅氧烷为分散相,聚乙烯为连续相,两相间有少量接枝和交联。这类共混物适于注压和挤出成型。
)聚硅氧烷-聚醚型嵌段聚氨酯,用共聚混合5
法制成。在P弹性体力学性U主链引入硅氧烷后,能略有升高,使三元乙丙橡胶、异戊二烯橡胶的黏合/硅氧烷和剥离强度得到提高。NCOOH摩尔比、A用量对材料的物理性能有很大的影响。聚MOC
硅氧烷链段主要分布于弹性体分子中的软段,使弹性体的相分离更加明显。
近年来,有机硅类TPE在美国发展较快,DOW
德国HchstCelanese研究出采用结晶CoePE
商品名为与非结晶CPE,PE共混制备的CPE型T,简称TCPE。20世纪60年代中后期,toreneHosp
、日本昭和油化、大阪曹达等也相美国Dhem.owC 美国D继生产。15年,uPont开发出氯化聚乙烯98 与乙烯互聚物的合金,称之为熔融加工型TlPE“A-
”,具有近似硫化的CernR的性能。此外,R和NB//由VC、CPEPA也是此类的T996年,PE。1CPEP
成为产DuPont与DowChem联合组建DDE公司, 量最大的TE生产厂家。CP
还可以与PE除了可以单独使用外,TCPVC、
可明显提高这些E、PP、PS、ABS等树脂共混使用,P
材料制品的抗冲击强度、阻燃性和挠曲性等。作为热塑性弹性体,它既具备橡胶的弹性,又具有塑料的耐油、耐化学品、耐热、耐候性、耐寒和阻燃等特点,而且相溶性好,可以用来制造塑料合金,改善有关材料的综合性能。
已成为一种目前,氯化聚乙烯弹性体(E)TCP价廉物美、深受欢迎的新型橡胶材料。该橡胶材料具有良好的综合物理机械性能。其中,拉伸强度、耐候性、耐老化、耐寒性、阻燃性、高填充和颜色稳定性等性能尤为突出。该材料可单独使用,也可与氯丁、、天然橡胶(橡胶(三元乙丙橡胶(CR)EPDM)NR)等多种橡胶并用,广泛应用于挤出及模压橡胶制品,如,建筑防水材料、电线电缆护套(普通、矿用、汽车、点火线、船用及彩色护套等)胶管、胶辊、胶板、胶鞋、密封胶条、涂胶布和汽车部件等,其应用前景极为广阔。
7 其他热塑性弹性体
7.1 热塑性聚酰胺弹性体(TPA)
酰胺类TPE主要是以刚性的结晶聚酰胺硬段、、(尼龙-尼龙-尼龙-如尼龙-与6、661112为硬链段)柔性的无规聚醚、聚酯或聚醚酯(如聚乙二醇、聚丙二醇为软链段)构成的嵌段共聚物,简称TPA。
由德国H日本油979年,a公司推向市场。以后,1ul(、美国EMS等也墨化学、德国AChem.PEBAX)to陆续投入生产。世界需求量约在万吨左右。具有一般TPA是一种较新的工程类TPE,
保持了尼龙-柔6或尼龙-12的强韧性,TPE的特性,
软性高,消声性,低温特性良好,成型加工性良好,但稍缺乏橡胶弹性,性能实际上已远离橡胶。与许多工程塑料可相容,可用于消音齿轮、纯管、运动鞋、网
)等:热塑性弹性体(简述(下)4年第4期 白子文,TPE01 2·33·
CorninGeneralElectric公司、UnionCarbide g公司、
公司都在开发研究。我国山东大学跟踪研发取得了阶段性成果。国际上还出现有机硅改性的SS,EB有机硅IPAE、TPEE、TPO以及SEBS等。PN的T7.3 热塑性氟橡胶(TPF)
氟材料具有优异的化学性能,主要用于各种要求耐介质、耐高温的场合,不需硫化,具有不可替代性,是航空航天、轨道交通、汽车、石油、化工、机械、食品和医疗等行业的理想材料。目前,汽车工业是氟材料最大的用户,用量约占60%。0%~7
有机氟类TPF系利用氟碳化物乳液聚合而得的氟橡胶(与氟树脂(组合形成的B-A-B型嵌A)B)段聚合物,具有优异的热稳定性、耐介质性、耐天候性、耐溶剂性、不燃性,透明、无毒,为TPE中性能最高、价格最贵的材料。
我国于20世纪50年代开始研发氟橡胶。20世产品主要用于军工领域。2纪90年代前,0世纪我国汽车灯高新技术产业的快速发展对90年代末,
氟橡胶起到了关键的带动作用。近年来,氟橡胶消其产能已超过1万吨。费量成倍增长,到20年,01
了巨大的发挥空间。
当然,热塑性弹性体TPE也存在不足:)T随着温度上升而1PE的耐热性不如橡胶,
物性下降幅度较大,因而适用范围受到限制。)压缩变形、回弹性、耐久性等同橡胶相比2较差。
)价格上往往高于同类橡胶。3
当今,TPE的研发正向着高新技术的方向发环加氢的S展。除茂金属催化的TIS、PO、BS和S氧化T液晶性离聚体TPE等已经产业化之外,PE、砜化T含三TPE等也已进入工业化实用阶段;PE、嗪TPE等现已取得重大进展。DDE与PolOne公y司正在研发以茂金属为基础的烯烃新材料,n与Zeo苏威工程聚合物与AES公司合作开发耐高温TPX,TRS公司一起提供更适用于汽车用的TLSPV,G与BASF公司研制开发软触摸应用的TPE及与其结合的硬基材。尤其是生物分解性TPE已成为近年来攻关的热门话题。
TPE今后的开发方向是:1)茂金属催化的新
)电子射线、放射线后交联的高性能TTPE;2PE;)异种材料复合成型以及发泡成型技术;4)TPE3
混合物的再生活化技术;5)配方设计技术;6)用TPE作增溶剂制出新的聚合物混合体-现代炼金术
)(等。hemAlcy发展TPE作为一种节能环保的橡胶新型原料,
前景十分看好。但只有不断开发新技术,生产出新材料和新产品,TPE才具有强大的生命力和广阔的发展前途。
8 热塑性弹性体的发展方向
热塑性弹性体TPE作为一种新型的弹性体材料,兼具有橡胶、塑料双重性能,在取代部分橡胶同时也改性了塑料。
)具有柔软的质感和可调整的物性、硬度,适1
宜多种加工工艺,且具有环保优势。
)为创新产品、增加价值、引领市场潮流提供2
Briefonthermolasticelastomer(TPE) p
,,iUShuinCHENJianBAIZenHxiahua -w--
,,)(iandeShunfaChemicalAdditivesCo.Ltd.JiandeZheian311600,ChinaJ jg
:,AbstractThisaerdescribesthestructuralcharacteristicsvarietiesanderformanceofthermolasticelastomerTPE,amon ppppg,,whichthemainvarietiesofTPSTPO,TPV,TPU,TPEE,TPVC,TCPEandTPA,etc.areintroduced.Finallthearticle y,brieflintroducesdeficiencandthefuturedirectionofTPE.AsanewenerinrubbermaterialTPEhasaverromissav --yygygyp inroect.Butonlbconstantldeveloinnewtechnoloiesandroducinnew materialsandnewroductswillTPEhave gppyyypggpgp astronvitalitandabroaddevelomentalrosect. gyppp
:;;;;Kewordsthermolasticslasticrubberblockcoolmerblend pppyy
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