二氧化硅气凝胶的研究进展

讲述了二氧化硅气凝胶的研究进展

无机硅化合物( og nc ic n o p u d2 0年 4期( I ra iSl o m on )0 8 n i C总第 15,仅内部交流) 4期

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陈

福卜，武丽华

( .岛玻璃工业研究设计院，秦皇岛 060;2 1秦皇 604 .建材职业技术学院 .秦皇岛 060 )河北 604摘要：SO气凝胶是一种新型的结构可控地孑状材料，有许多独特的性能，具有广泛的 i2 L

应用前景。本文将对 SO气凝胶的 S l G l i2 o- e制备工艺、干燥机理、干燥技术和应用前景作简要的评述。

关键词：SO气凝胶；S l Ge制备工艺；干燥技术；应用进展 i2 o- l

SO气凝胶是一种新型的结构可控地孔状材料， i2有多种独特的性质，例如低的折射率…、 低的弹性模量、低声阻抗【、低热导率【、强吸附性、典型的分形结构等，可被制作成声阻 2】 3】抗耦合材料、过滤材料、高温隔热材料等多种高性能材料，在切仑可夫探测器、催化剂及催化剂载体、宽带减反射、高效可充电电池、防眩光涂层、低介电常数绝缘层、超高速集成电路基片、高激光损伤阈值增透薄膜、高效绝热涂层【等众多领域之中都具有广泛的应用前景。 4】

l制备 SO气凝胶的溶胶一凝胶工艺 i213年 Ks r] 91 ies tt通过水解水玻璃的方法首次制备出气凝胶，由于当时采用制备工艺条但件的限制，在随后的半个世纪中，气凝胶一直没有很大的发展。直到最近二十年，气凝胶理

论知识的成熟和溶胶凝胶工艺的完善，以及各行各业对气凝胶材料的需求量增大，使得气凝胶发展十分迅速。 ,

目前 SO气凝胶的制备由两个过程构成：溶胶. i2凝胶过程和醇凝胶的干燥工艺。 目前溶胶凝胶工艺常使用的前驱体采用最多的是 T S硅酸甲酯)水玻璃和 T O ( MO (、 E S正硅酸乙酯 )。由于 T MOS有毒和水玻璃制备出的 SO气凝胶纯净化困难，因此使用最多的 i2是 T O。溶胶凝胶工艺是向先驱体加入适量水和催化剂，发生水解缩聚反应【: ES。】S( R 4 4 0 i )+ H2 O S( )+ R (解 ) i OH 4 HO 水(聚)缩

ni S( OH)一 ( i n 2 H2 4 s o2+ n ) O

生成以-s—O i为主体的聚合物， - i—S _ -再经过老化阶段后，形

成网络结构的凝胶。在凝胶形成地过程中，部分水解的有机硅发生缩聚反应，聚的硅氧链上未水解的基团可继续水缩解。通过调节反应溶液的酸碱度，控制水解聚过程中水解反应和缩聚反应的相对速率，缩

可控制得到凝胶的结构。在酸性条件下 ( H 2 ),水解速率较快，体系中存在大量硅酸 p=~5单体，有利于成核反应，因而形成较多的核，但尺寸都较小，最终将形成弱交联度、低密度’

网络的凝胶；在碱性条件下，缩聚反应速率较快，硅酸单体一经生成即迅速缩聚，因而体系 中单体浓度相对较低，不利于成核反应，而利于核的长大及交联，易形成致密的胶体颗粒， 最终得到颗粒聚集形成胶粒状的凝胶。强碱性或高温条件下 S— i O键形成的可逆性增加， —即

二氧化硅的溶解度增大，使最终凝胶结构受热力学控制，在表面张力作用下形成由表面光滑的微球构成的胶粒聚集体I。 7】S 2 i气凝胶的溶胶凝胶工艺是一个复杂的反应体系， O要完全的了解它的机制，仍要作大

通讯联系人，E _maI hnu45 6 . r i cef02@13 o : cn

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量的工作。

2SO气凝胶的干燥技术 i 2前驱体经过 S 1 e过程而获得的醇凝胶，由富有弹性的固体网络和网络中的液体组成， o. l g 要得到气凝胶，必须在保持原有的凝胶网络结构不变的情况下，将网络中的溶剂排除。而如果直接进行干燥排除，由于表面张力的作用只能得到固体粉末，而不能得到块状的不开裂的气凝胶材料。为了解决这一难题，最早采用的是超临界干燥。近年来随着许多科学家的长期探索，相继出现了亚临界干燥、冷冻干燥、“分”微干燥和常压干燥技术。 . 21 .干燥机理

结合干燥过程的传质过程讨论凝胶收缩及变形的推动力。液体蒸发使同体相暴露出来， 固与液界面被能量更高的固/气界面所取代，为阻止体系能量增加，孔内液体将向外流动覆

盖固与气界面。而由于蒸发使液体体积减少，因此气与液界面必须弯『才能使液体覆盖同与 H 1气界面【, 9弯曲液面导致了毛细管力存在。】

图 I表面张力

假设凝胶的孔为圆柱孔 (如图 1所示 ),根据杨.拉普拉斯公式可知：毛细孑巾液体弯 L液面的附加压力可表达为：P=— 7c s r— o O/ 2

式中：Y为气/液界面能；0为接触角；压缩压力，导致凝胶网络收缩。由上式可知： 1增加毛细管半径； )2增大接触角； )

为孔半径。张力 P作用于液体，使液体产生

3减少溶剂的表面张力等技术手段均可达到减小张力的目的【】 ) I。 o这些为开发新的干燥技术提供了理论依据。22干燥技术 .

凝胶的表面存在纳米结构的气孔，根据干燥机理可知排除溶剂时将产生很大毛细管力， 这可能导致凝胶结构的坍塌。因此如何尽可能地消除毛细管力…1,改进制备干燥方法成为气凝胶基础研究的一个重要部分。1超临界干燥技术 )

超临界干燥是把干燥介质加热的超临界点，使凝胶排除溶剂时不存在的毛细管力，避免了排除溶剂时引起凝胶结构的坍塌，得到保持凝胶原始性状的一种干燥技术。采用溶胶.凝胶过程得到的醇凝胶的固态骨架周围，存在着大量溶剂 (、少量水和催化醇

剂)。要得到气凝胶，必须设法除去凝胶中存在的溶剂。采用超临界干燥技术，采用甲醇、

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乙醇、异丙醇、苯等作为干燥介质，在超临界点以上排除溶剂的超临界_艺， T需要高温高压的苛刻条件 ( 1示 ),设备复杂且危险性大。表所表 l常用干燥介质的超临界参数

因此为了尽可能的减小干燥过程中存在的危险，近年来发展出了低温超临界干燥技术。 C 2会燃烧、炸的， O不爆对环境不会产生污染，且其化学惰性使制备的产品的纯度非常高，并

因此发展出了以C 2 O作为干燥介质 (临界温度只有3℃ ) 1低温的超临界干燥技术，降低干燥时的临界压力和温度，减小了存在的危险，实现凝胶的干燥。V nB mme等采用低温超 a o lJ[临界干燥法成功制备了SO2胶。 i气凝2 )常压干燥技术

由于超临界干燥技术在应用技术上存在的缺点，耗能高且危险性大，设备复杂、难以实现连续性及规模化生产。与超临界干燥相比，常压干燥技术所需设备简单、便宜，且只要技术成熟，就能进行连续性和规模化生产。因此常压干燥技术是气凝胶干燥技术的发展方向，在常压下通过加人低表面张力的介质和表面改性剂，替换凝胶中的溶剂，增强凝胶网络的结

构，同时减小了

凝胶网络的毛细管力，尽可能避免了溶剂排出时凝胶发生坍塌的现象，实现了气凝胶的常压干燥。

由干燥机理可知，气凝胶的非超临界干燥制备，可以通过以下几种措施来实现，即增强凝胶网络骨架的强度，改善凝胶中孑洞的均匀性，胶的表面修饰以及减小溶剂的表面张力 L凝

等【’J J。凝胶干燥过程中，毛细管附加压力与毛细管中溶剂的表面张力直接相关。通常，经 5 水解和缩聚形成的醇凝胶，网络孔洞中充满的溶剂主要是水和醇，其由于水的表面张力很大，因此在于燥过程中毛细管的附加压力很大，这是造成气凝胶制备过程中开裂破碎的直接原

因。如果通过溶剂替换，用表面张力小的溶剂将水和醇替换出来，这些表面张力小的溶剂蒸发干燥时，附加压力将大大减小，对实现非超临界干燥制备气凝胶很有利。因此，可以用具有极低的表面张力表面活性剂溶液进行替换，减小毛细孑中的附加压力。P r ah r kr L aa s、B i e k n

和Hr ub提出的化学法干燥凝胶【, 1就是使用具有低表面张力的正己烷和 T S溶剂对 SO MC i2

气凝胶进行溶剂替换和表面改性，提高凝胶的强度，。减少干燥时凝胶的收缩，最大限度地避免了干燥过程中凝胶的坍塌。

表 2出了常用表面改性剂的表面张力参数。列其次，通过在介观层次上引入各种受控源物质，以及对醇凝胶形成条件的严格筛选，实现材料配比和制备工艺的优化，从而改善凝胶网络骨架密度，提高网络骨架强度，增加骨架

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的柔韧性。只要凝胶的网络结构比较完整，有足够的强度和弹性，足以抵御在干燥过程中且毛细管附加压力对凝胶的破坏作用，实现SO气凝胶的干燥[1 i2 1。 8表 2溶剂的表面张力(0 2℃)

3冷冻干燥 )

超临界干燥是在高温高压条件下消除了液/气界面，消除毛细管力的影响。而冷冻干燥【J I 8与其相反，是在低温低压下把液/界面转化为气与同界面，同与气转化避免了在孑内形成气 L弯曲液面，再使溶剂升华，消除了毛细管力的影响，实现凝胶干燥。 8年代末，Klaa 0 v n等提出用冷冻法干燥气凝胶材料，随后Ma i等用此法合成了具有 te hu良好粘附力、多孔的冷冻凝胶，Pjn a k等则详细综述了冷冻凝

胶的催化作用效果。然而在 o

形成具有纳米结构的气凝胶时也存在一些问题：在冷冻过程中，流体溶剂被冷冻，随着结晶度和压力的增加，网络结构会被破坏；用乙醇作为溶剂时，温度太低也是一个技术问题 (乙

醇冷冻温度10 6K,冷冻超小的纳米气孔的材料，过冷是冷冻流体的必备因素 );当溶剂被冷冻时，

必须减少压力从而使其升华；当溶剂被排出以后，纯度很高，但是南于在低温，蒸汽压力太

小以至于压力剃度不能达到高的流动性，使溶剂挥发占据大量的时间。 冷冻干燥【l种新型的气凝胶干燥技术。如果在流体的溶点，通过冷气体对流， 1是一 凝胶的表面温度比较稳定，表面得到强化，就可有效地避免干燥时纳米气孔结构的坍塌。南于纳

米结构硅凝胶的冷干燥可能使产生气孔坍塌甚至成为粉末，因此利用冷冻干燥不能制备出单片集成电路气凝胶。 4)导干燥传 S t报道了将凝胶浸人一种不能进入凝胶结构的溶剂中加热， mi[l h0进行干燥的新型工艺，

这就是传导干燥。传导干燥通过控制外部流体的温度调控加热的速率，凝胶干燥时它的密度降低，到了干燥后期，甚至能漂浮到流体的表面。根据 S t小组的研究，传导干燥与传统 mi h的干燥方法相比，虽然热传导速率快，能量利用效率高，但是难以选择合适的加热液体，且这种技术需要在加热以前，对凝胶的表面要经过化学处理，因此目前利用这种方法制备气凝胶材料的研究较少。

5 )蒸发干燥如果要在中等的价位制备出大量的 SO气凝胶，蒸发干燥技术是非常合适的。然而蒸 i2

发干燥稂不成熟，利用它制得的材料一般还限于 S 2 i干凝胶。 O

3SO2 i气凝胶的应用前景S: i气凝胶具有三维的孑状网络空间结构， O乙极低的密度 (被称为最轻的物质 4 g m, k. ) c极大的比表面积等许多优越的性质，在众多领域都有应用。31超级绝热材料 .

材料的热传导由气态传导、同态传导和热辐射传导决定。南于SO气凝胶材料具有纳米 iz多孔结构，因此常压下气态热导率很小，对于真空下的情况， g热传导 F同态传导和热辐射} 1

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传导决定。同玻璃态材料相比，纳米多孔材料由于高

孔隙限制了稀疏骨架中链的局部激发的传播，使得固态热导率仅为非多孔玻璃态材料热导率的1 0左右。Nisn s/0 5 lo等检测室温下 sSO气凝胶热导率为 0O3~ .lW/ k i2 .1 OO 6 m.,静态空气的热导率为004 m.,即使在80C的 . W/ k 2 0"

高温下其导热系数才为003w/ k . m.,是目前隔热性能最好的同态材料。 4在纳米孑超级绝热材料的研究方面，我国目前还处于起始阶段。 L 19年，同济大学的沈军等在研究SO气凝胶的制备技术过程中就提“过将S0气凝胶 95 i2; i2

用作绝热材料的观点，但由于SO的低强度而不能制备出实用的大块纳米孑超级绝热材料。 i2 L 随后姜鸿鸣等也对气凝胶作为绝热材料进行了研究，对气凝胶制备过程中的影响因素进行了一

定探讨，不过其干燥方法采用的仍然是超临界干燥，并且也没有提到如何解决硅质气凝胶

脆性大、强度低的问题。 32催化剂以及催化载体中的应用 .

SO气凝胶是一种由超微粒子组成的固体材料。这种材料具有小粒径、比表面积和低 i2高密度等特点， i气凝胶催化剂的活性和选择性远远高于常规催化剂，而且它还可以有效使SO2的减少副反应发生【。 2 Ks r ie制备出SO气凝胶后，不久就指出气凝胶因其高的孔隙率、比表面积和开放的织 t i2态结构，在催化剂和催化载体方面具有潜在的应用价值，但因小的热导率和低的渗透性影响了气凝胶在催化反应中的传热和传质，使其应用受到限制。

到8年代Klaa 0 vn等在制备湿凝胶时混人不锈钢丝，提高了传热性能并增大了强度；采用热处理工艺改善了SO气凝胶的渗透性能和提高传质效率后，SO2 i2 i气凝胶被大量应用于催化剂和催化剂载体。

3 _它领域的应用 3其 SO气凝胶具有极高的比表面积和孑隙率，近年来被广泛应用￣C r kv】 i2 L ee o[探测器中， n

探测高能带电粒子和在太空中捕集陨石微粒的介质材料。 i2 S气凝胶也曾一度被用于等离子 O

体研究中作为惯性限制熔融试验体目标组分。因其低的地表观密度和热导率，极好地耐高温性能，气凝胶作为高效隔热消音材料很有前途。

由轻原子量元素组成的低密度、微孔分布均匀的SO气凝胶对氖具有良好的吸附性能， i: 因而为惯性约束聚变实验研制高增益靶提供了

一个新途径，这对于利用受控热核聚变反应来获得廉价、清洁能源具有重要意义【。 2引

4前景与展望

.

S 2 i气凝胶是一种结构特殊的纳米材料， O具有的许多特殊的物化性质，在众多方面有着广泛的应用前景，随着人们对其性质了解地深人和制备工艺的完善，必然会在未来的材料并世界中，占得一席之地，并发挥重要的作用。 SO气凝胶的研究已有7多年，但有待研究的问题仍有很多：存基础研究方面，SO气 i2 O i2

凝胶的杨氏模量、声传播速率、热导率、电导率等均与其宏观密度成标度关系，这类纳米多

孑介质的反常输运特性、 L动力学性质、低温热学性质及其分形结构等已经成为当今凝聚态物理研究的前沿课题。在实际应用方面，SC气凝胶的高度松脆性、有限透明度以及吸湿性等 i2 )

问题的存在，抑制了其商业前途。

提高S 2 i气凝胶的质量和品质， i2 0是S气凝胶研究的主要方向。掺杂改性S 2 0 i气凝胶是 0

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获得气凝胶新品种及其优良陛质的有效方法， 通过掺杂其他的元素，现对 SO气凝胶结构实 i2的优化，达到提高 SO气凝胶的品质的效果。研发新的制备工艺，尽可能的降低SO气凝胶 i2 i2

的制备成本，也是目前研究的重点之一。参考文献：【】 Mo e, i n R iE Mi o c a i l rpre f i a eogl] pi h s se es 19; 1 M nr G r a o A, og . c mehnc o e i o s i r e J. l d yi t r, 99 r ap ts l a c[ Ap e p c lt7[] 5—6 8 52:6 3 5 .

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5 92:25 25 4 J sn S prn l i eo l l i J l e M t is d l l,2 0,8[1 7~ 8. n . s an g an]S aE g y ea S aC l a 【】 il S C hrn E p n e eo e d els]n t e 2:7 5 Ks e S . o eet x a ddA r la le[ .au,13;2 7 4 . tr g sn J i J r 91 1[] a s, Rv da 6 K lh e ai rR,C mprt es de fh h s a adh do h bc rpre f E Sbsds i n o aa v u i o epyi l n y rp o i po e i o O ae ic i t s t c ts T la

ar lui ieet Opeusr[ .c nen eho g A vne Ma rl 2 0,[】 59 55 eo e n d fr —r r s J Si cad cnlyo dac t is 0 3 46: 0~ I g ss g f nC c o] e T o f d ea, 【]李文翠，郭树才. 7气凝胶结构的控制秦国彤[ . J功能材料 .2 0,3[】 6—3 .] 0 0 1:2 l 2

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[0 B nM,G uhe A. at u ecicl xrc o cnq efrar e fbi t n【 _ o— rs ln 1】 e ati fs sprri t t nt h iu o eog l ar ai J N nC yt l e r ta e a i e c o] aiS l s 04 (0:2 8 2 3 oi,20,35 ) 3~ 4 . d

[1 B tl nuu Srs r aind r gh an u ecicl rigJ.o— rs ln oi,2 0, 1] e ls. t sf m t ui et g i sp rri y n[ N nC t l eS l s 0 1 uU e o o n i n ta d] y ai d 27] l一l8[9:l0】 . [2 V

o e,D a . rigo la e g l t prri l ab nd xd[ . n C s l 1] a b mm n MJ e HanA B D yn f ic r e wi s ecic ro i i Jn - r t si a o h u tac o e]o y asl s 19 o i, 9 5: 1 6: 7 d 8 8—8 . 2

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d r e oo s ic l[ .o— rs ln oi,19,2 3 5 9 ei d ru la ms] nC t l e l s 9 4:7~7 . v p si f i JN y ai S d 9 [9 S t 1] mi DM. A r g l U i E t ci D yn . Maeis R sac S c t S m oi h e o e s g xr t e ri n a v g t a eerh o iy y p s m rl e u Poed g[ . 9 .4 l 9~ 9 . rce i s] 9 6 3:2 1 2 6 n J1 【0 A ti i o,Ar u i ciD igo ic e ti Ae e e o n l g n sc 2】 no eBs n n s n dRg c. r

n f l aG l t Ob n r g l Ph n me o o y a d Ba i a a y Si so a o s T cnqe[ .ri tcn l y 0 3 1] 9—6 8 eh i s] y n eh oo,2 0,2【 u JD g g 4:5 3 2 . 4 [1 C l a1 ic r e sp o e tyt fr i hr rpc nhs[, 2】 o,PuSla eo lu p r d a l s o Fs e To sh y teiJ e . i a g t ca s c - s s]Ap l dC t lssA: n r 1 p aay i i e Ge ea .

2 0,2 82: 23 3. 0 5 7[】 3~28【】si 2 l n M,C i Mas rd ci f y rp o is i e e a drao t pi f hrn o g t】 2 ho h a . s po u t no doh b l a r g l n d u o t s eek vl h[, bJ o h c ic a o e coC i J2 0,4 73: 51 8. 0 3 5[】 8~57

[3 Pj k G r d r l S m p lai s f ic eogl[ . liad o m r c ne 0 3 81: 2】 a n, e rMa e, o eapi t n laar e J C ld n l eSi c,2 0,21 1 o a c c o o si s] oo P y e 763 7— 6 5I

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