第五章 习题答案

第五章 习 题 答 案

5-10 某二组元液体混合物在恒定T及p下的焓可用下式表示：

H?300x1?450x2?x1x（ 225x1?10x2）式中H单位为J?mol?1。试确定在该温度、压力状态下

（1）用x1表示的H1和H2； （2）纯组分焓H1和H2的数值；

?（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓H1?和H2的数值。

解：（1）已知 H?300x1?450x2?x1x2(25x1?10x2) （A） 由于 x1?1?x2

故 H?300x1?450x2?x1x2(25x1?10x2)

?300x1?450(1?x1)?x1(1?x1)[25x1?10(1?x1)]

23 ?450?140x1?5x1 （B） ?15x1 根据 H?H?(1?x1)(?H)T?P ?x1 H2?H?x1(?H)T?P ?x1 其中

(?H)T.P??140?10x1?45x12 ?x1232 则：H1?450?140x1?5x1?15x1?(1?x1)(?140?10x1?45x1) ?310?10x1?50x1?30x1 （C） H2?450?140x1?5x1?15x1?x1(?140?10x1?45x1) ?450?5x1?30x1 (D) (2) 将x1?1及x1?0分别代入式（B），得纯组元的焓H1和H2 H1?300J?mol?1 H2?450J?mol?1

? （3）H1?和H2是指在x1?0及x1?1时的H1和H2的极限值。

2323223 1

将x1?0代入式（C）中得 H1??310J?mol?1

? 将x1?1代入式（D）中得 H2?475J?mol?1

5-11 在303K、105Pa下，苯（1）和环己烷（2）的液体混合物的摩尔体积V和苯的摩尔分数x1的关系如下：

V?109.4?16.8x1?2.64x12cm3?mol?1

试导出V1和V2和ΔV的表达式。

解：根据摩尔性质与偏摩尔性质间的关系，即 V1?V?(1?x1) V2?V?x1dV dx1dV dx12 已知 V?109.4?16.8x1?2.64x1

得

dV??16.8?5.28x1 dx1 将V及

dV代入V1和V2的表达式中 dx12 得 V1?92.6?5.28x1?2.64x1 （A） V2?109.4?2.64x1 （B） 由式（A） 由式（B） 根据 ?V?当x1?1时，得V1?89.96 当x1?0时，得V2?109.4

2?x(V?V)

iii22 则 ?V?x1(V1?V1)?x2(V2?V2)

?x1(92.6?5.28x1?2.64x1?89.96)?(1?x1)(109.4?2.64x1?109.4) ?2.64x1?5.28x1?2.64x1?2.64x1?2.64x1 ?2.64x1?2.64x1 ?2.64x1(1?x1) ?2.64x1x2

22323 2

5-12 某二元混合物中组元1和2的偏摩尔焓可用下式表示：

H1?a1?b1x22 H2?a2?b2x12 证明b1必须等于b2。

解：根据Gibbs-Duhem方程

??xidMi?T,p?0

得恒温恒压下 x1dM1?x2dM2?0 或 xdM11dx??xdM22 1dx1 当MdH1i?Hi时，得x1dx??xdH22 1dx1 已知 H21?a1?b1x2 H22?a2?b2x1

则

dH1dx??2b1?2b1x1 1

dH2dx?2b2x1 1 得 xdH11dx??2b1x1?2b1x21?2b1x1(x1?1)??2b1x1x2 1 ?xdH22dx??2b2x2x1 1 要使xdH1dH21dx??x2， b1必须等于b2。 1dx1 结论得证。

5-13，试用合适的状态方程求正丁烷在460K, 1.5?106Pa时的逸度与逸度系数。解：查附录三得： Tc?425.12K Pc?3.796MPa ??0.199

T460r?425.12?1.082 P1.5?106r?3.796?106?0.395 3

查图2-9，Tr、Pr点落在图2-9分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。 由式（2-37）得 B(0)?0.083? B 据式（5-73） ln?i? 则 ln?i?

(1)0.422??0.289 1.61.0820.172?0.139??0.015 4.21.082Pr[B(0)??B(1)] Tr0.395?(?0.289?0.199?0.015)??0.1044 1.082?i?0.9009

fi?P?i?0.9009?1.5?106?1.351?106Pa 5-14，试估算1-丁烯蒸气在478K、6.88?10Pa时的逸度。

解：查附录三得1-丁烯的临界参数 Tc?419 ??0.187 .5K Pc?4.02MPa 则对比温度对比压力为 Tr?6P6.88T478 Pr? ??1.139??1.711Tc41.95Pc4.02 参照图2-9普遍化关系适用范围图，Tr、Pr点落在分界线下方，适用于普遍化逸度系数

图。查图5-3～图5-6得：

?i(0)?0.700 ?i(1)?1.091

据 ln?i?ln?i(0)??ln?i(1)

ln?i?ln0.700?0.187ln1.091??0.3404

?i?0.7115

fi?P?i?6.88?106?0.7115?4.895?106Pa

5-15，在25℃、2MPa条件下，由组元1和组元2组成的二元液体混合物中，组元1的逸度

?f1由下式给出

23?4x1 f1?5x1?8x1

? 式中，x1是组元1的摩尔分数，f1的单位为MPa。在上述T和P下，试计算：

（1） 纯组元1的逸度f1； （2） 纯组元1的逸度系数；

? 4

（3） 组元1的亨利常数k1；

（4） 作为x1函数的活度系数r1的表达式（组元1以Lewis—Randall规则为标准

态）。

23解：在25℃、2Mpa时， f1?5x1?8x1 ?4x1?(1) 在给定的温度压力下， 当x1?1时 f1?1MPa （2）根据定义 ?1?f11??0.5 P2??ff5x1?8x12?4x13i1?ki 得k1?lim?lim（3）根据 lim?5MPa

xi?0xx1?0xx1?0x1i1?5x1?8x12?4x13f1（4）?r1? ?r1??5?8x1?4x12

x1?1x1f15-16 如果G1?G1?RTlnx1系在T、P不变时，二元溶液系统中组元1的偏摩尔Gibbs自由能表达式，试证明G2?G2?RTlnx2是组元2的偏摩尔Gibbs自由能表达式。G1和G2是在T和P的纯液体组元1和组元2的摩尔Gibbs自由能，而x1和x2是摩尔分数。 解：根据Gibbs-Dubem方程，

x1dG1?x2dG2?0 （T、P恒定）

即x1dG1dG2dGdG2?x2?0 或x11?x2?0 dx1dx1dx1dx2x1dG1dG1dx2?dlnx2 （T、P恒定）

x2dx1dlnx1dG1?RT （T、P恒定）

dlnx1?dG2??G1?G1?RTlnx1 故

由x2?1（此时G2?G2）积分到任意组成x2，得 G2?G2?RT(lnx2?ln1) 即 G2?G2?RTlnx2

5-17 试根据下列状态方程，计算摩尔分数为0.30 N2（1）和0.70正丁烷（2）的二元气体

5

混合物，在461K和7.0MPa的摩尔体积和N2的逸度系数。第二维里系数数值为：B11?14，

B22??265，B12??9.5，单位均为cm3?mol?1

（1）维里方程；

（2）R-K方程。

??解：（1）?ln?1P2??P(B?y2?) (B11?y2?12) ln?222112RTRT 其中?12?2B12?B11?B22??9.5?2?14?265?232cm3?mol?1

?? N2：ln?17?106(14?0.72?232)?10?6?0.2332

8.3145?461??1.2626 ?1?? n?C4H10： ln?27?106(?265?0.32?232)?10?6??0.4458

8.3145?461??0.6403 ?222 B?y1B11?2y1y2B12?y2B22

B?0.32?14?2?0.3?0.7?9.5?0.72?265??132.58(cm3?mol?1) V?（2） ij 11 22 12

RT8.3145?461?6?63?1?B??132.58?10?414.99?10(m?mol) 6P7?10Tcij(K)

126.10 425.12 231.53

Pcij(MPa)

3.394 3.796 3.438

Vcij(cm3?mol?1) Zcij

90.1 255 158.53

1/31/3Vci?Vcjbi?106

26.764

80.675

aij

1.5547 29.0095 7.0113

0.292 0.274 0.283

根据混合规则 Tcij?TciTcj， Vcij?(2)3，

Zcij?Zci?Zcj2， Pcij?ZcijRTcijVcij，

2.50.42748R2Tcij0.08664RTci 及 bi?， aij?

PcijPci得到表上数据。

对二元物系，a?y1a11?2y1y2a12?y2a22

22 6

?0.3?1.5547?2?0.3?0.7?7.0113?0.7?29.0095 ?17.2993(Pa?K0.5?m6)

22b?y1b1?y2b2?(0.3?26.764?0.7?80.675)?10?6?64.5017?10?6(m3)

求Z，V

1ah?() 1?hbRT1.51?hbP h?

ZRT据 Z?代入数据，得： Z?117.2993h1h?()??3.227() 1?h64.5017?10?6?8.3145?4611.51?h1?h1?h64.5017?10?6?7?1060.118? h?

Z?8.314?5461Z迭代求解：设Z0?0.8?h0?0.1475?Z1?0.7582?h1?0.1556?

Z2?0.7497?h2?0.1574?Z3?0.7479?h3?0.1577?Z4?0.7476

?Z?0.7476 V?ZRT0.7476?8.3145?461?63?1??409.36?10(m?mol) 6P7?10

N2:??lnV?b1?2(y1a11?y2a12)lnV?b?ab1(lnV?b?b)?lnZ?0.2679ln?1V?bV?bVVV?bRT1.5bRT1.5b2??1.307 2 ??15-18 乙醇（1）—甲苯（2）二元系统的气液平衡实验测得如下数据：

T?318K，p?24.4kPa，x1?0.300，y1?0.634。并已知318K纯组元的饱和蒸

气压为p1?23.06kPa, p2?10.05kPa。 设蒸气相为理想气体，求

（1）液体各组元的活度系数；

（2）液相的?G和GE的值；

（3）如果还知道混合热，可近似用下式表示：

ss?H?0.437 RT试估算在333K，x1?0.300时液体混合物的GE值。

7

解：（1）根据

?i?yiP sPixi 得：

?1?y1P0.634?24.4??2.236 123.06?0.3P1sx1y2P(1?y1)P(1?0.634)?24.4???1.2694 ssP2x2P2(1?x1)10.05?(1?0.3)

?2?（2）根据 GE?RT?xiln?i

得：GE?8.3145?318(0.3ln2.2361?0.7ln1.2694)?1079.8(J?mol?1)

?i 根据 ?G?RT?xilna 得：?G?RT?xiln(?ixi)?RT?x1ln(?1x1)?x2ln(?2x2)?

[o.3ln(2.2361?0.3)?0.7ln(1.2694?0.7)] ?8.3145?318 ??535.3(J?mol?1)

（3）已知

?H?0.437 RTHE?H? 据 RTRTHE?0.437R 得 T?(GE/T)HE0.437R]P.x??2?? ?[ ?TTTGE0.437R)??dT （恒P，x） ?d(TT 将 T1?318K，T2?333K，G1?1079.8代入上式得

EG2G1ET1079.8333 ??0.437Rln2??0.437?8.3145lnT2T1T1318318E ?G2?1075.0(J?mol)

5-19 在一定温度和压力下，某二元液体混合物的活度系数如用下式表示

E?1ln?1?a?(b?a)x1?bx12

8

2 ln?2?a?(b?a)x2?bx2式中，a和b是温度和压力的函数。试问，这二个公式在热力学上是否正确？为什么？

解：两个公式在热力学上若正确，须满足恒T、P的G?D方程，即 x1dln?1dln?2?x2?0 dx1dx1 x1dln?1dln?2?x2?x1(b?a?2bx1)?x2(?b?a?2bx2) dx1dx12 ?a(x2?x1)?b(x2?x1)?2b(x2?x12)

?(a?b)(x2?x1)?(a?b)(1?2x1)?0

（a?b） ?这两个公式在热力学上不正确。

5-20 对于二元液体溶液，其各组元在化学上没有太大的区别，并且具有相差不大的分子体积时，其超额自由焓在定温定压条件下能够表示成为组成的函数

GERT??x1x2

式中?与x无关，其标准态以Lewis-Randall规则为基础。试导出作为组成函数的ln?1和ln?2的表达式。

GE?Ax1x2 解：对组元1， 已知 RT 其中x1?n1n、 x2?2

nnnGEAn1n2??

RTn?(nGE/RT) 根据 ln?1?[]T,P,n2

?n1 则 ln?1?An2[?(n1/n)nn1n]n2?An2(?1)?A2(1?1) ?n1nn2nn2 或 ln?1?Ax2(1?x1)?Ax2 同理，对组元2 ，ln?2?Ax1

5-21 在470K、4MPa下两气体混合物的逸度系数可用下式表示：

2 9

ln??y1y2(1?y2)

?的表达式，式中y1、y2为组元1和组元2的摩尔分率，试求f?1及f并求出当y1?y2?0.5时2?各为多少？ f?1、f223解：ln??y1y2(1?y2)?(1?y2)y2(1?y2)?(1?y2 )y2?y2?y2?是ln?的偏摩尔量，根据截距法公式得 ?ln?i??ln??y ln?12dln?323 ?y2?y2?y2(1?3y2)?2y2dy2??e2y2 ?13??yP???4ye? ?f ?f11111??ln??(1?y) 同理 ln?2231y2

dln?3223 ?y2?y2?(1?y2)(1?3y2)?1?3y2?2y2dy2??e ??223(1?3y2?2y2)3)??4ye(1?3y22?2y2 f 22??2.568ΜPα f??3.29M 当y1?y2?0.5时：f 7Pa12GEss?0.5xAxB，5-22 某二元混合物，液相的353K时pA?1.2?105Pa，pB?8?104Pa，RT气相可以视为理想气体，问该系统353K时是否有共沸物存在？

解：当汽—液两相平衡时，须满足

?v?f?l fii 上标v和l分别指的是汽相和液相。

若汽相可视为理想气体，则系统的压力比较低，液相的标准态逸度fi??Pis，则

有

?Py??fx?Py??Psx ?iiiiiiiii 如果存在恒沸物，即yi?xi

?1P2s 对二元物系来说，则有?s

?2P1 10

?APBs8?104 对本题 ?s??0.67 5?BPA1.2?10GE?0.5xAxB 已知RT?(nGE/RT)2 ?ln?A?[ ]T.P.nB?0.5xB?nA

?A?e0.5x

0.5x2A2B 同理?B?e ?

?A?e0.5(x?BB?xA)?0.67

解得：xA?0.9056

0?xA?1，说明在353K时该系统有共沸物存在。

5-23 在总压101.3kPa及350.8K下，苯（1）与环己烷（2）形成x1?0.525的恒沸混合物。在此温度下，纯苯的蒸气压是99.40kPa，纯环己烷的蒸气压是97.27kPa。 （1）试用van Laar方程计算全浓度范围内，苯和环己烷的活度系数；

（2）用Scatchard和Hildebrand方程计算苯和环己烷的活度系数，并和（1）的结果比较。苯和环己烷的溶解度参数分别等于18.82和14.93J0.5?cm?1.5,纯组元摩尔体积可取以下数值：

V1?89cm3?mol?1，V2?109cm3?mol?1；

（3）计算350.8K时与x1?0.8的液体混合物平衡的蒸气组成。 解：（1）van Laar方程 ln?1?A12(A21x2A12x1)2 ， ln?2?A21()2

A12x1?A21x2A12x1?A21x2 式中A12和A21由恒沸点的数据求得。 在恒沸点，yi?xi ??i?PyiP ?PisxiPis 则?1?P101.3P101.3??1.0191????1.0414 ，2ss99.4097.27P1P2x2ln?220.475ln1.04142)?ln1.0191(1?)?0.1635 x1ln?10.525ln1.0191 A12?ln?1(1? 11

A21?ln?2(1?x1ln?120.525ln1.01912)?ln1.0414(1?)?0.0932

x2ln?20.475ln1.0414全浓度范围内，苯和环己烷的活度系数为

20.0932x20.1635x22 ln?1?0.1635()?20.1635x1?0.0932x2(1.7543x1?x2)0.1635x10.0932x122 ln?2?0.0932()?0.1635x1?0.0932x2(x1?0.5700x2)2

（2）Statchard和Hildebrand方程

V1?89cm3?mol?1 ，V2?109cm3?mol?1

2V1?22109x20.461x7892222?ln?1?(?1??2)??()(18.82?14.93)?2RT8.3145?350.889x1?109x2(0.816x51?x2)2V2?1289x20.565x51092222?ln?2?(?1??2)??()(18.82?14.93)?2RT8.3145?350.889x1?109x2(x1?1.224x72)?1?18.82(J0.5?cm?1.5)，?2?14.93(J0.5?cm?1.5) ?1?x1V189x1x2V2109x1，?2? ??x1V1?x2V289x1?109x2x1V1?x2V289x1?109x2 在恒沸点，x1?0.525，x2?0.475

0.4617?0.4752 ?ln?1??0.1276 ?1?1.1361 2(0.8165?0.525?0.475) ln?2?0.5655?0.5252(0.525?1.2247?0.475)2?0.127 3

?2?1.1357

活度系数比（1）中计算偏大。

（3）当x1?0.8时，x2?0.2

0.1635?0.22 用van Laar方程：ln?1??0.002544 ?1?1.0025 2(1.7543?0.8?0.2)0.0932?0.82 ln?2??0.07140 ?2?1.074 0(0.8?0.5700?0.2)2 y1??1P1sx1P?1.0025?99.40?0.8?0.79

101.312

用Scatchard和Hildebrand方程：

0.4617?0.22 ln?1??0.02537 ?1?1.02569 2(0.8165?0.8?0.2)0.5655?0.82 ln?2??0.3315 ?2?1.3930 2(0.8?1.2247?0.2) y1?

5-24 50℃时，由丙酮（1）—醋酸（2）—甲醇（3）组成的溶液，其组成为x1?0.34，x2?0.33，x3?0.33，已知50℃时各纯组元的饱和蒸气压数据如下：

组元 丙酮 醋酸甲酯 甲醇

饱和蒸气压/kPa

81.82 78.05 55.58

?1P1sx1P?1.02569?99.40?0.8?0.81

101.3各二元体系的有关Wilson配偶参数如下：

?12?0.7189，?21?1.1816，?13?0.5088 ?31?0.9751，?23?0.5229，?32?0.5793 试计算在50℃时与该溶液呈平衡的三元气相组成和气相压力。 解：根据Wilson方程 ln?i?1?ln(??ijxj)??jk?kixk ?kjxj 将上式应用于三元系统，并将已知的各参数代入，即可求得该三元系统各组分的

活度系数： ln?1?1?ln(x1?x2?12?x3?13)? ?

?1?ln(0.34?0.33?0.7189?0.33?0.5088)?0.34

0.34?0.33?0.7189?0.33?0.5088x1

x1?x2?12?x3?13x3?31x2?21?

x1?21?x2?x3?23x1?31?x2?32?x3 ?0.33?1.18160.33?0.9751??0.03

0.34?1.1816?0.33?0.33?0.52290.34?0.9751?0.33?0.5793?0.33故 r1?1.03

lnr2?1?ln(x1?21?x2?x3?23)?x3?32x1?12x2??x1?x2?12?x3?13x1?21?x2?x3?23x1?31?x2?32?x3 13

?1?ln(0.34?1.1816?0.33?0.33?0.5229)?0.34?0.71890.34?0.33?0.7189?0.33?0.5088?0.330.33?0.57930.34?1.1816?0.33?0.33?0.5229?0.34?0.9751?0.33?0.5793?0.33 ?0.183 故 r2?1.20

lnr3?1?ln(x1?31?x2?32?x3)?x1?13xx

1?2?12?x3?13 ?x2?23xx?x3 1?21?2?x3?23x1?31?x2?32?x3 ?1?ln(0.34?0.9751?0.33?0.5793?0.33)?0.34?0.50880.34?0.33?0.7189?0.33?0.5088?0.33?0.52290.330.34?1.1816?0.33?0.33?0.5229?0.34?0.9751?0.33?0.5793?0.33 ?0.348 故 r3?1.42

在50℃下该三元体系的总压力P

P?r00P01x1P1?r2x2P2?r3x33

?(1.03?0.34?81.82?1.20?0.33?78.05?1.42?0.33?55.58)KPa ?85.59KPa 平衡时的气相组成：

yr01P1x11.03?81.82?0.341?P?85.59?0.335r0 y2P2x21.20?78.05?0.332?P?85.59?0.361 yr3P03x31.42?55.58?0.333?P?85.59?0.304

14

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/k3f2.html