张赛本科毕业论文 - 图文

论文题目：导向剂对煤矸石合成超微分子筛的影响的研究 专 业：化学与化工

本 科 生：张赛 （签名） 指导老师：杨建利 （签名）

摘 要

工业废水处理是目前废水处理的难点之一。废水中含有大量的重金属离子，对人体的危害巨大。超微分子筛是目前分子筛领域的主要发展趋势之一。由于晶粒尺寸极小，外表面积和表面原子数增大、表面能增高、表面酸量增大、外露孔口增多、孔道缩短、孔容及孔隙率增大，其对金属离子的吸附能力也将增强。探讨超微分子筛吸附能力和最优化吸附条件，将是目前分子筛应用于工业废水处理领域的一个重要研究课题。

本研究采用水热合成法制备超微分子筛，使用XRD、红外光谱扫描和扫描电镜进行分析，通过吸附试验表明超微分子筛具有更强的吸附性能。并且确定超微5A分子筛的最优化吸附条件为：常温25℃、pH=11、最佳吸附时间大于1h。对铬离子的吸附试验表明，超微5A分子筛对铬离子的最大吸附量为0.037mg/mg；拟合结果显示，超微5A分子筛对铬离子的吸附满足Langmuir 吸附等温式，其吸附速率满足二级吸附速率方程。

关键词：超微5A分子筛；重金属离子；铬离子；吸附

研究类型：应用基础

Subject : The Study of Adsorption of Heavy metal ions on Ultramicro 5A

molecular sieving

Specialty : Chemical Engineering and Technology Name : Zhang Sai (Signature) Instructor: Yang Jianli (Signature)

ABSTRACT

Industrial wastewater treatment is one of the difficulties of wastewater treatment. Wastewater contains a lot of heavy metal ions，which is harmful for human. Ultra-molecular sieving is a main trend in the development of molecular sieving field at present. Because the crystalline grain size is very tiny, its outer surface area and the atom number of surface increased sharply, surface energy accreted, surface acid amount augmented, exposed ostiole augmented, aperture shortened, pore volume and pore rate improved, the adsorption capacity for metal ions will also change. It is an important research topic in the field of wastewater treatment industry to investigate the adsorption strength and the optimal conditions of ultramicro molecular sieving.

This study adopts sugar and microwave method to prepare ultramicro 5A molecular sieving. Using XRD, IR spectra and SEM analysis, the results show that both methods can be prepared by ultramicro 5A molecular sieving. Through adsorption experiments show that ultramicro 5A molecular sieving has a stronger adsorption. The optimum adsorption conditions were: temperature 25 ℃ and pH = 11, more than 1h. Adsorption test for Cr showed that the maximum adsorption of chromium ion on utramicro 5A molecular sieve is 0.373mg/mg.The fitting results showed that adsorption of chromium ion on utramicro 5A molecular sieve meets the Langmuir isotherm, and the adsorption rate meets the 2 Grade adsorption rate equation.

Keywords: Ultramicro 5A molecular sieving, Heavy metal ions,Cr3+,Adsorption Thesis : Applied Basis

目 录

1 绪 论 .................................................................................................................................... 1

1.1 引言 ................................................................................................................................ 1 1.2 分子筛结构的特点 ........................................................................................................ 1 1.3 分子筛的性质 ................................................................................................................ 4 1.4 国内外分子筛研究动态与发展趋势 ............................................................................ 5 1.5 国内外分子筛研究动态与发展趋势 ............................................................................ 5 1.6 分子筛的合成方法 ........................................................................................................ 7 1.7 分子筛的应用 ................................................................................................................ 8 1.8 本课题的研究意义 ........................................................................................................ 9 2 超微5A分子筛的制备 ....................................................................................................... 10

2.1 试验方案的确定 .......................................................................................................... 10 2.2 原料药品及仪器 .......................................................................................................... 10 2.3 超微5A分子筛的合成路线 ....................................................................................... 11 2.4 分子筛的制备 .............................................................................................................. 11

2.4.1 常规法 ................................................................................................................ 12 2.4.2 加入蔗糖法 ........................................................................................................ 12 2.4.3 微波法 ................................................................................................................ 12 2.5 分子筛结构和性能的表征 .......................................................................................... 13

2.5.1 X射线衍射法 ..................................................................................................... 13 2.5.2 红外光谱分析 .................................................................................................... 14 2.5.3 扫描电镜 ............................................................................................................ 14 2.5.4 产品的表征 ........................................................................................................ 14

3 吸附试验 .............................................................................................................................. 17

3.1 分析方法 ...................................................................................................................... 17 3.2 结果与讨论 .................................................................................................................. 19

3.2.1 常规和超微5A分子筛吸附效率的比较 ......................................................... 19

3.2.2 温度对超微分子筛吸附量的影响 .................................................................... 19 3.2.3 pH的影响 ........................................................................................................... 20 3.2.4 超微5A分子筛的加量对吸附效率的影响 ..................................................... 21 3.2.5 超微5A分子筛的吸附等温线 ......................................................................... 21 3.2.6 分子筛对铬离子的吸附速率 ............................................................................ 24

4 结 论 .................................................................................................................................. 28 致 谢 .................................................................................................................................... 29 参考文献 .................................................................................................................................... 30

1 绪 论

1.1 引言

随着工业的迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋严重，威胁人类的健康和安全。尤其是工业废水中含有大量的重金属离子，其对人体健康有更大的威胁。因为这些重金属与蛋白质结合不但可导致中毒，而且能引起生物累积。重金属原子结合到蛋白质上后，就不能被排泄掉，并逐渐从低剂量累积到较高浓度，从而造成危害。对于保护环境来说，工业废水的处理比城市污水的处理更为重要。由于工业废水中的重金属离子不能被分解破坏，所以工业废水的处理虽然早在19世纪末已经开始研究，并且在随后的半个世纪进行了大量的试验研究和生产实践，至今仍有一些技术问题没有完全解决。

无机多孔材料由于具有较大的比表面积和吸附容量，在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用[1]。在无机多孔材料中，最常用的是以分子筛为代表的微孔材料。自上世纪六十年代分子筛作为催化剂应用于工业以来，这些微孔材料在石油化工领域中取得了巨大成功。鉴于分子筛的上述特点和在石油化工领域所取得的成就，将分子筛应用于工业废水处理具有很强的实际意义。

关于分子筛的起源，要追溯到18世纪中叶，人们通过对天然沸石的研究，提出了“分子筛”的概念，以描述其分子大小的孔道结构及对分子的筛分效应。按照国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，分子筛材料根据孔径大小分为三类：孔径尺寸小于2μm的微孔(microporous)分子筛、孔径尺寸大于50μm的大孔(macroporous)分子筛以及孔径尺寸介于2～50μm的介孔(mesoporous)分子筛[1]。

当分子筛的粒度从常规微米级降低到亚微米级甚至纳米级后，它的一些性质都较普通微米级分子筛发生了巨大变化。相对于普通分子筛，超微分子筛具有更大的比表面积、孔容积和孔隙率，使其吸附性能大大增强。因此，对超微分子筛的研究越来越受重视。

1.2 分子筛结构的特点

分子筛是一类具有大量孔道结构的无机微孔材料。追溯起来，分子筛的发展已经历了200 多年的历程，从最初的天然沸石到后来的人工合成分子筛。到目前为止，天然沸石已发现有40 余种，人工合成分子筛已达上百种[2]。几种常见的沸石分子筛的化学组成和孔径大小如表1-1所示。

构成分子筛骨架的最基本的结构是硅氧(SiO4)四面体和铝氧(AlO4)四面体。在这种四面体中[3]，中心是硅(或铝)原子，每个硅(或铝)原子的周围有四个氧原子，其平面结构如

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图1-1所示：

表1-1 不同沸石的化学组成

Table 1-1 Chemical composition of different zeolite 型号 3A 4A 5A 13X 10X Y NaM 化学组成

3/2K2O·1/3Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O

Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O 0.7CaO·0.3 Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O

Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6H2O 0.8CaO·0.2Na2O·Al2O3·2.5H2O Na2O·Al2O3·5SiO2·8H2O Na2O·Al2O3·10SiO2·(6-7)H2O 孔径（埃）

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4.2 5 9 8-9 9 6-10

图1-1 硅氧四面体和铝氧四面体平面结构 Fig.1-1 Si-O tetrahedron and Al-O tetrahedron plan

在分子筛中，硅氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子(“氧桥”)相互联结起来，形成所谓“巨大的分子”，其平面结构如图1-2所示：

图1-2 硅氧四面体“巨大的分子”平面 Fig.1-2 Si-O tetrahedron\

在分子筛的结构中，除有硅氧四面体外，还有铝氧四面体，它们也是通过“氧桥”相互联结的。由于铝原子是三价的，所以铝氧四面体中有一个氧原子没有得到中和，这样就使整个铝氧四面体带有一个负电荷。为了保持电中性，在铝氧四面体附近必须有一

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个带正电荷的金属阳离子(M+)来抵消它的负电荷，如图1-3所示。在分子筛的合成中，金属阳离子(M+)一般为钠离子。但是在硅(或铝)氧四面体相互联结时，四面体之间是通过“氧桥”相互联结的，两个铝氧四面体是不直接联结的。

图1-3 硅铝四面体的平面图 Fig.1-3 Si-Al tetrahedron plan

硅氧四面体和铝氧四面体通过“氧桥”相互联结，构成多元环。多种多元环三维地相互联结，可形成更复杂的、中空的多面体，其中有α笼、β笼、γ笼、八面沸石笼、立方体笼、六角柱笼、八角柱笼等。多面体再进一步排列，构成分子筛的骨架结构。

A型沸石的结构类似于氯化钠的晶体结构[4]。氯化钠是由钠离子和氯离子组成的。若将氯化钠晶格中的钠离子和氯离子全部换成β笼，并且相邻的两个β笼之间通过四元环用四个氧桥相互联结起来，就得到A分子筛的晶体结构，如图1-4所示。A型沸石的窗口为8员氧环围成，窗口直径4.2埃。

图1-4 A型分子筛立体模型

Fig.1-4 The diamon structure of type A molecular sieving

分子筛晶体的化学通式为：M2/nO·Al2O3·XSiO2·YH2O

M为金属元素；n为电价；X，Y分别为SiO2和H2O的摩尔数。

当M为Na，n=1,X=2时,即为4A分子筛。4A分子筛能吸附水、NH3、H2S、二氧化硫、二氧化碳、C2H5OH、C2H6、C2H4等临界直径不大于4埃的分子。广泛应用于气体、液体的干燥，也可用于某些气体或液体的精制和提纯，如氩气的制取。其化学组成为Na2O·Al2O3·2SiO2；Na：Al：Si=1：1：1。

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当4A分子筛中的部分Na+被Ca2+离子交换后，就形成了5A分子筛。其化学组成为0.7CaO·0.3Na2O·Al2O3 ·2SiO2·4.5H2O,有效孔径为0.5 nm,比表面积大,热稳定性优良,是一种优良的选择性吸附剂。与4A分子筛相比，它具有更大的孔径结构，其就会选择性的吸附粒径较大一些的粒子。

当制备的分子筛的粒径小于1μm时，就是超微分子筛。其结构与传统分子筛结构差别不大，但是与常规分子筛相比，由于超微分子筛的晶粒减小，因而其孔道明显缩短、外表面积增大、结晶度降低，从而使其性能与常规分子筛相比发生较大改变[5-6]。由于其具有更小的粒径和较大的比表面积，所以其具有更强的吸附能力，大大增加分子筛的吸附效率。

1.3 分子筛的性质

分子筛独特的规整的晶体结构，决定了其具有特定的“筛”的性质，从而构成了独特的择形吸附选择性、择形选择催化以及特殊的离子交换选择性；分子筛晶体内的强大库仑场和极性作用，形成了其极强的吸附能力。

（1）择形吸附性

大多数分子筛晶体的内孔中都存在着可流动的水分子，当加热或抽真空时，分子筛可以脱水，而当晶体重新与水接触时又可以重新吸附水分子，水分子可以自由地进入分子筛的空穴内。分子筛是强极性的吸附剂，可以强烈地吸附各种气体中的微量水。不同分子筛的吸水容量相差较大，如A型分子筛为26.0ml H2O[7]。

5A分子筛可以选择性地吸附气体分子，八元环是5A分子筛的主通道，其孔道直径为5埃，故只容许较小分子通过分子筛晶体的内孔通道，大于分子筛有效孔径的气体分子不会吸附。

（2）离子交换性能

分子筛与金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可以进入分子筛中，而分子筛中的阳离子可被交换下来进入溶液中。以4A分子筛为例。在4A分子筛的空间结构中，Na+具有一定的分布规律，形成一个Na+点阵。Na+占领点阵中的部分格点，并且在点阵中按一定规律运动以保证晶体自由能最小。当另外一种阳离子部分取代晶体中己存在的钠离子进入点阵时，这种取代作用必须保证晶体自由能的减少使晶体结构更趋于稳定。因此，4A分子筛中的阳离子交换性能具有可选择性。通过离子交换作用还能够改变4A分子筛的吸附和催化性能，产生新型的吸附剂和催化剂。分子筛离子交换性质可用图1-4(平面图)来说明：

（3）选择催化性能

由于分子筛具有很大的吸附表面，可以容纳相当多数量的吸附物质，因而能促使化学

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反应在其表面上进行，所以分子筛又作为有效的催化剂和催化载体。此外它还能交换具有催化活性的金属(如Pt、Pa等)，使其能得到最大程度的分散，保持高的活性同时又可减少贵金属的用量。与分子筛的吸附过程一样，分子筛结构中的规则孔径只允许那些与

图1-4 分子筛的离子交换示意图

Fig.1-4 molecular sieving ion-exchange plan

其窗口几何形状相适应的反应物分子到达晶体内孔的活性中心进行催化反应。因此，分子筛的催化性能具有选择性。

1.4 超微分子筛的特殊性质

（1）比表面积

一般认为，离子的粒径越小，其比表面积越大。而超微分子筛粒径一般在1μm以下，小于传统的分子筛粒径，所以相比与传统分子筛，超微分子筛具有更大的比表面积[8]。而吸附性能的大小在吸附剂的种类、吸附质的性质、浓度和温度等因素确定后，只与吸附剂的比表面积的大小相关。由于吸附发生在物体的表面上，所以吸附剂的比总面积愈大，吸附的能力愈强。超微分子筛具有巨大的表面积，所以吸附能力很强。

（2）扩散特性

超细分子筛晶粒小，孔道短，所以其晶体内扩散阻力小。由于超微分子筛在外部暴露的晶胞数比常规分子筛更多，致使超微分子筛具有更多的进出孔口，有利于反应物分子和产物分子快速进出分子筛孔道，这对受扩散限制的吸附有利。特别是吸附质的尺寸和分子筛孔口尺寸相近时，超细分子筛将表现出更大的优越性：一方面可以提高吸附率，另一方面因产物分子在孔道中聚集量的减少可有效抑制积炭的发生，提高了分子筛的使用寿命[9-10]。

总之，超微分子筛的特性主要表现在外表面大、表面能高、外表面酸位数量增加、吸附能力强，特别对大分子的吸附作用是常规分子筛所达不到的。这些性质都将有利于对大分子的活化以及对于分子筛外表面的调变改性。另外，分子筛的粒径变小后，其孔道短而规整，有利于分子的扩散并减少积炭的发生，增加分子筛的寿命；但是水热稳定性和热稳定性不及常规分子筛。

1.5 国内外分子筛研究动态与发展趋势

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经过几十年的研究和应用实践, 国内外学者总结分子筛的共同特征为： （1）只吸附分子直径小且能通过均匀细孔的物质 （2）优先吸附H2O、H2S、NH3等极性物质, 吸湿性好 （3）对不饱和度高的物质,有选择性吸附

（4）当被吸附物质的浓度分压很低时,仍显示足够大的吸附能力 （5）通过阳离子交换, 可以改善分子筛的性能

近些年来，国内外又有许多新的研究报道。国外，Olson等研究了当OH-/SiO2 比值从0增加到0.3时，粒径小于0.5μm的小晶粒ZSM-5的含量超过40%[11]。Shiralkar 等在合成体系中加入1%～10%(质量分数)的晶种, 则ZSM-5 的晶粒粒径从3～4μm下降到2.0～2.5μm，Shiralkar等还报道，在合成体系中加入KF，可使ZSM-5的晶粒从2.5～3.5μm下降到0.3～0.5μm。Dwyer 等在合成ZSM-5时，使用丁酮作溶剂，并加入少量的表面活性剂烷基苯磺酸钠，可使粒度降到30nm左右[12]。Myatt等系统考察了表面活性剂和水溶性多聚物对形成NaA分子筛晶核的影响，发现阳离子表面活性剂有利于大量小晶种的形成，并最终导致分子筛粒径的减少；而加入阴离子表面活性剂，则抑制了成核速率，形成了数目较少且半径较大的晶种，这使得分子筛粒径变大[13]。

在国内，2008年，曹吉林等，采用传统水热法，在合成4A沸石的原料液晶化过程中加入磁性微粒Fe3O4，通过95℃下静态晶化6h，合成了含有Fe3O4 的磁性4A沸石，并对其进行了XRD、SEM、IR、TG、XPS、磁化率及吸附性能等表征测试。结果表明：磁性4A沸石具有良好的热稳定性和磁稳定性，其磁化率随所包含Fe3O4量的增加而增大；与纯4A沸石相比，磁性4A沸石对钙、镁、铅金属离子及有机物氯乙酸交换吸附性能虽有小幅下降，但是仍有较高的吸附值[14]。

2009年，孔德顺以NaX分子筛为吸附剂，研究了在不同条件下，NaX分子筛对废水中苯酚的吸附情况，得到了NaX沸石分子筛吸附含苯酚废水的工艺条件，表明NaX完全可以用来处理含苯酚废水[15]。

2009年，王博等对于复合分子筛的5种经常采用的合成方法：两步晶化法、预置晶种法、离子交换法、静电匹配法、分子筛硅源法，分别介绍了其合成机理的研究进展,包括液相转变机理、固相转变机理，双相转变机理以及静电组配理论等[16]。

2009年，张英俊等在对沸石结构性能简要介绍的基础上，介绍了沸石在去除微污染水中氟、氨氮、苯、砷的实验研究，与活性炭结合去除水中微量有机物方面的应用及生物沸石反应器对微污染水源水的净化，认为应继续加大对各种天然沸石改性及加工工艺的研究， 使其在水污染处理中得到更好的应用[17]。

2008年，居沈贵通过测定5A分子筛对铜离子的吸附平衡和动力学数据，得到了其吸

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附的langmuir方程的模型参数，从而说明了langmuir模型能够描述体系的特性。又采用了XRD对5A分子筛吸附铜离子前后的结构变化进行分析，探讨其吸附机理是物理和化学的综合作用，其中化学作用对吸附效果有促进作用[18]。

2009年，刘春英等研究得到超微4A分子筛在水热体系中的合成不仅受到凝胶体系硅铝比、导向剂及导向剂的加入量的影响，同时凝胶体系的高碱度、较低的晶化温度和较短的晶化时间以及低温成胶且高速强力搅拌等，也是合成超微4A分子筛的关键所在。该研究采用水热法通过控制合成条件合成出超微4A分子筛，经XRD物相分析、TEM形貌观察，结果表明，产品结晶度高，颗粒粒径为100～200nm，形貌为正方形。本方法设备简单，条件容易控制，不需添加表面活性剂、稀土和淀粉等，重现性好[19]。

今后,分子筛已逐渐形成一门独立的学科, 但是它的结构、性质、合成及应用的研究, 打破了传统的学科界限,它与无机化学、表面和胶体化学、有机化学、催化科学、生物化学和固体物理等领域密切相关。随着应用领域的不断扩大, 迫切要求用简单的工艺、较低的成本配合先进的手段研制出高性能多功能的新型分子筛[20]。

1.6 分子筛的合成方法

最初的分子筛合成是在模拟天然沸石矿物的生长条件下进行的，所用的方法是水热合成法。随着人工合成分子筛技术的不断进步，分子筛的合成方法也不断增多，概括起来主要有以下几类：

（1）水热合成法

水热合成法是合成分子筛采用最早、最传统、同时也是最常采用的方法，它是将合成分子筛的前躯体预先分散在水溶液中，然后在一定的温度和自生压力下经过成核、生长、结晶等过程形成分子筛[21]。水热合成法按合成温度可分为低温水热合成法（室温～150℃）和高温水热合成法（150℃以上）；按合成压力[22]可分为常压法、自生压力法和高压法；按合成分子筛前驱物的存在形式可分为凝胶转化法和清液合成法；按反应体系中沸石的成核机理可分为自发成核体系合成（不加晶种）和非自发成核体系合成（加晶种）；按合成原料来源又可分为化工原料合成法和天然矿物原料合成法等。

（2）非水体系合成法

非水体系合成法是以有机物取代水热合成法中的水作为溶剂，然后采用与水热合成法类似的合成方法来合成分子筛。非水体系合成法是由Bibby和Dale于20世纪80年代中期所开创的新的沸石分子筛合成技术[23]，常用的有机溶剂或分散剂为醇类或胺类物质。这种方法的优点是成功地避免了水介质对沸石晶化过程的干扰，同时也有效地简化了沸石合成后的处理工艺，但目前仍限于实验室规模，尚未实现工业化应用。此外，有机溶剂的选择、合成原料的适应性以及合成沸石类型的广泛性等一系列问题都需深入探索。

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（3）纯固体配料合成法

这种方法可视为极浓水热体系合成法的极端形式。与水热法或极浓水热法所不同的是，该方法在配料时，反应物质均呈固体状态，有机模板剂是以气相吸附态的形式进入到反应体系中的。纯固体配料合成法产生于20世纪90年代中期[24],其优点是能够从根本上克服水热合成法产率低、成本高、环境污染较严重等问题。目前该方法仍然处于实验室试验阶段。

（4）双功能体系合成法

双功能体系合成法实际上是非水体系合成法的特殊形式，是由Naoya Kanno[25]等人在20 世纪90 年代中期最先设计应用的方法。它与一般非水溶剂反应体系合成法的不同之处在于有机物（醇类或胺类）在晶化过程中既起溶剂作用，又起模板剂作用。NaoyaKanno 等人在丙三醇双功能体系中成功地合成了方钠石、镁碱沸石、ZSM-5 沸石以及ZSM-48 等沸石品种。这种合成方法目前也处在实验室研发阶段。

（5）微波合成技术

该方法是由Chu P和Dwyer[26]等人于20世纪90年代初所发明的工程专利技术，其基本原理是利用特定微波发生器向反应体系发射超高频微波，快速震荡反应物分子，使之相互碰撞、挤压、摩擦、重组而形成沸石晶体。整个晶化过程仅需数分钟即可完成。这种方法不依赖于特定的分子筛合成体系类型，即无论在水热反应体系、非水反应体系或固态反应体系中均可采用此法合成。实际上，微波合成技术只是分子筛合成的一种辅助方法，它的突出优点是显著加速了晶化过程。目前该方法也未见工业化报道。

1.7 分子筛的应用

（1）分子筛在石油化学工业中的应用。以分子筛为基础的催化剂是最具工业意义的催化剂，逐步代替其它催化剂材料而成为炼油和石油化工的技术核心，对石油工业的发展具有举足轻重的作用[27]。X型、Y型和ZSM-5等广泛应用于硫化催化裂化，加氢裂化，分子重排，分子偶合和分析异构化等过程。

（2）分子筛在环境保护中的应用。分子筛在环境保护中有着广泛的用途[28,29]。主要用于改造水质、处理印染工业废水和污水，处理和回收排放废水中的重金属离子，吸附和清除工厂废气中的H2S、CO2、SO2等。

（3）分子筛在精细化工中的应用。根据多年的研究表明，沸石分子筛催化的开发研究几乎涉及到各种类型的有机化合物[30]。如制备环己醇、苯酚和联苯醚等化合物；用于萘、联苯和苯酚形状选择烷基化，苯酚、呋喃的选择乙酰反应、甲苯的对位选择氯化、苯的气相硝化等工艺。

（4）分子筛在发展新功能材料方面的应用[31]。由于分子筛的孔道与孔腔大小尺寸正

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好介于团聚与纳米范围，因而通过各式各样的组装技术以生成一系列具有规则排列的团簇或纳米尺寸的化学个体。这将为分子筛基的高新技术材料与相关器件开辟全新应用领域提供有力的基础。

1.8 本课题的研究意义

重金属离子污染已成为我国土地污染的头号污染物，也是当前环境污染治理的难点之一[32,33]。在矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的废水中含有大量的重金属离子，铬离子就是其中的一大类。铬在不同环境条件下具有不同的价态，其化学行为和毒性大小亦不相同。如水体中三价铬可吸附在固体物质上而存在于沉积物(底泥)中；六价铬则多溶于水中，比较稳定，但在厌氧条件下可还原为三价铬。三价铬的盐类可在中性或弱碱性的水中水解，生成不溶于水的氢氧化铬而沉入水底。环境中三价铬与六价铬会互相转化，所以近年来倾向于用铬的总含量，而不是用六价铬含量来规定水质标准。三价铬有致畸作用。铬渣(含铬固体废物)已成为环境污染的主要问题，亟待有效解决。

废水中的重金属一般不能分解破坏，只能转移储存在其他位置和转变其物化形态。因此，处理方法首先是改革生产工艺，不用或少用毒性大的重金属，在生产地点就地处理，处理后的水中重金属低于排放标准可以排放或回用。形成新的重金属浓缩产物尽量回收利用或加以无害化处理。因此，如何分离浓缩产物中的重金属离子，就成为研究重点。而用具有较强吸附性的分子筛来吸附浓缩产物中的重金属离子具有重大意义。另外随着精细化工反应中大分子及液相反应的增多，分子筛催化材料由于孔道狭窄，扩散阻力较大,越来越不能满足需要，超微分子筛的出现将有望从根本上改变这种现状。虽然沸石的发展已经历了一百多年，但是超微分子筛的合成和研究却是近几年才兴起来的。而超微的分子筛在吸附和离子交换反应方面将会有更大的优势，在工业上依然有着广阔的应用潜力。因此,对超微分子筛的研究是目前受重视的研究课题。本研究的意义在于：

（1） 制备超微5A分子筛的方法有多种，本研究采用加蔗糖和微波两种方法制备

超微5A分子筛，从而确定制备超微5A分子筛的较好的工艺方法。比较常规5A分子筛和超微5A分子筛对铬离子吸附效率，进而说明超微化对分子筛吸附能力的影响。

（2） 目前对于4A分子筛吸附重金属离子的研究较多，而5A分子筛的研究较少。

即使有研究也只考虑单个因素的影响，缺乏对超微5A分子筛吸附重金属离子最优化条件的讨论。本文通过控制温度、pH、分子筛用量等因素，系统的研究超微5A分子筛对铬离子的吸附性能，并且确定超微5A分子筛吸附铬离子的最优化吸附条件。

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（3） 超微5A分子筛吸附的动力学研究很少有报道。本文通过对数据的拟合，推

导出超微5A分子筛的吸附等温线和吸附动力学方程，为其应用与工业废水的处理提供一定的理论依据。

2 超微5A分子筛的制备

2.1 试验方案的确定

本研究选用工艺较为成熟的水热法制备超微5A分子筛。由于5A分子筛是在4A分子筛的基础上通过离子交换制得的，所以在制备超微5A分子筛的时候有两条路径可选：第一，原料→常规4A分子筛→离子交换→超微的5A分子筛。第二，原料→超微的4A分子筛→离子交换→超微的5A分子筛。由于对于超微4A分子筛制备已经有些研究，所以本次试验选定第二条路线。

根据4A分子筛的化学组成，最终选定分子筛的配比为Al2O3:SiO2=1:2、SiO2:Na2O=2:3、Na2O:H2O=3:185。

2.2 原料药品及仪器

表2-1 实验药品

Table 2-1 Experimental Drugs 试剂名称 蔗糖 硅酸钠 偏铝酸钠 无水氯化钙 三氯化铬

分子式 C12H22O11 Na2SiO3·9H2O NaAlO2 CaCl2 CrCl3·9H2O

纯度 分析纯AR 分析纯AR 化学纯CP 分析纯AR 分析纯AR 表2-2 实验仪器

Table 2-2 Experimental apparatus 仪器名称

仪器型号

生产厂家 生产厂家 成都市科龙化工试剂厂 天津市恒星化学试剂制造有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津市恒星化学试剂制造有限公司 国药集团化学试剂有限公司

10

电子天平 电子分析天平 电热鼓风干燥箱 双光束紫外可见光分光光度计 电子恒温不锈钢水浴锅 精密磁力电动搅拌器 循环水多用真空泵 调温型电热套 X射线衍射仪 调速多用振荡器 物理吸附分析仪 扫描电子显微镜

JM-B FA2004N 101-0AB TU-1901 HHS-1S JJ-1 SHB-Ⅲ HM-250 XRD-7000 HY-4 ASAP2020 JSM-6460LV

余姚市纪铭称重校验设备有限公司 上海精密科学仪器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 天津市普析通用仪器有限公司 上海光地仪器设备有限公司 上海浦东物理光学仪器厂 西安太康生物科技有限公司 北京科伟永兴仪器有限公司 日本岛津贸易有限公司 江苏金凯仪器厂 美国麦克仪器公司 日本电子公司

2.3 超微5A分子筛的合成路线

加入蔗糖法合成超微5A分子筛和微波法合成超微的5A分子筛的合成流程图分别为如图2-1和2-2所示。

11

NaAlO2 Na2SiO3 去离子水常温下陈化2小时 50℃下搅拌10分钟 不同质量的蔗糖 不同温度微波加热晶化20分钟 90℃水浴、15晶化2小时 陈化6小时 抽滤、洗涤至pH=9、干燥 超微4A分子筛 沸腾状态下Ca2+交换30分钟 超微5A分子筛 图2-1 超微5A分子筛合成路线

Fig.2-1 The process to ultramicro 5A molecular sieving

2.4 分子筛的制备

由于本次试验采用的铝源为NaAlO2,硅源为Na2SiO3,根据Al2O3:SiO2:Na2O：H2O=1:2:3:185，所以可以通过计算得加入NaAlO2质量为8.197g， Na2SiO3·9H2O的质量为28.422g，加入水的体积为150ml。

用加入蔗糖的方法时，加入蔗糖的用量要严格控制。通过查阅文献，当

蔗糖百分含量?蔗糖含量?100%?1.67%时，为最佳的加入量。通过计算得，加

NaAlO2?Na2SiO3入蔗糖的质量为：0.34g。为了验证蔗糖加入量的影响，同时决定加入蔗糖量为0.17g、0.34g、0.51g、0.68g和0.85g几种不同的加量，进而比较蔗糖加入量对制备超微分子筛质量的影响。而在微波法制备的过程中，微波的温度成为合成超微5A分子筛的重要条件。选择60℃、70℃、80℃、90℃和100℃的不同温度，合成超微5A分子筛，比较制备的结果。 2.4.1 常规法

准确称取8.197g的 NaAlO2和28.422g 的Na2SiO3·9H2O，将NaAlO2溶解于60ml水中，将的Na2SiO3·9H2O溶解于90ml水中，等完全溶解后，混合搅拌均匀将其放入90℃

12

的水浴中加热搅拌3小时，抽滤洗涤，至pH=9，放入110℃烘箱中干燥，得到常规的4A分子筛。将制备的4A分子筛溶解于85ml、200g/L的CaCl2溶液中，搅拌加热至沸腾，继续搅拌30分钟，抽滤洗涤去除氯离子。放入110℃的烘箱中烘干，研碎制得常规5A分子筛。

2.4.2 加入蔗糖法

准确称取8.197g的 NaAlO2和28.422g 的Na2SiO3·9H2O，将NaAlO2溶解于60ml水中，将的Na2SiO3·9H2O溶解于80ml水中，等完全溶解后，在50℃的水浴中混合搅拌10分钟。然后将一定质量的蔗糖溶解于10ml水中，加入到溶液中。再将溶液转移到90℃的水浴中进行加热反应2小时。等反应结束后，将溶液倒入锥形瓶中，静置陈化6小时。然后进行抽滤洗涤，至pH=9，放入110℃烘箱中干燥，得到超微4A分子筛。将制备的4A分子筛溶解于85ml、200g/L的CaCl2溶液中，搅拌加热至沸腾，继续搅拌30分钟，抽滤洗涤去除氯离子。放入110℃的烘箱中烘干，研碎制得超微5A分子筛。表2-3为加入蔗糖法制备超微5A分子筛的试验配方。

表2-3 加入蔗糖法实验配方

Table 2-3 Experimental formula of adding sugar 配方 偏铝酸钠/g 硅酸钠/g 1 2 3 4 5

8.197 8.197 8.197 8.197 8.197

28.422 28.422 28.422 28.422 28.422

去离子水/ml

150 150 150 150 150

蔗糖/g 0.17 0.34 0.51 0.68 0.85

晶化时间/h

2 2 2 2 2

晶化温度/℃

90 90 90 90 90

陈化时间/h

6 6 6 6 6

2.4.3 微波法

准确称取8.197g的 NaAlO2和28.422g 的Na2SiO3·9H2O，将NaAlO2溶解于60ml水中，将Na2SiO3·9H2O溶解于90ml水中，完全溶解后，混合搅拌均匀后静置陈化2小时。后将其放入设定温度的微波中加热搅拌20分钟，抽滤抽滤洗涤，至pH=9，放入110℃烘箱中干燥，得到超微的4A分子筛。将制备的4A分子筛溶解于85ml、200g/L的CaCl2溶液中，搅拌加热至沸腾，继续搅拌30分钟，抽滤洗涤取出氯离子。放入110℃的烘箱中烘干，研碎制得超微5A分子筛。表2-4为微波法制备超微5A分子筛的试验配方。

表2-4 微波法实验配方

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Table 2-4 Experimental formula of adding sugar microwave 配方 1 2 3 4 5

偏铝酸钠/g 8.197 8.197 8.197 8.197 8.197

硅酸钠/g 28.422 28.422 28.422 28.422 28.422

去离子水/ml

150 150 150 150 150

陈化时间/h

2 2 2 2 2

晶化时间/min

20 20 20 20 20

搅拌温度/℃

60 70 80 90 100

2.5 分子筛结构和性能的表征

分子筛的结构、性能表征内容主要包括：分子筛类型、物相、晶胞大小、晶胞组成，孔道的大小和形状、晶体形貌、晶粒大小和粒径分布、结晶度的测定、结构的稳定性和酸性能等。常用的表征方法有：SEM 观察其形貌、颗粒度测定；IR 进行结构判断；XRD测定分子筛类型、结晶度；激光粒度分析仪测定粒度分布；水中铵氮吸附法测定分子筛的吸附量等。本次检测做了X 射线衍射、红外光谱分析和扫描电镜。 2.5.1 X射线衍射法

X射线衍射法是一种研究晶体结构的分析方法，而不是直接研究试样内含有元素的种类及含量的方法。X射线衍射法是分子筛物相分析的最经典和最重要的方法之一，可以测定分子筛的类型、纯度或结晶度。不同的分子筛类型有不同的组成和点阵结构，因而具有一组特征的X 射线衍射峰。因此将所测的样品分子筛的衍射峰谱图和标准谱图对照，即可确定样品属于何种类型的分子筛。测定某种类型沸石的结晶度或纯度，需首先测出该类型沸石标准样品（一般用已知结晶度的工业分子筛）的X射线衍射谱图，从中选出若干个衍射峰，测量其积分峰面积和ΣIi；然后在相同条件下测量样品相应的衍射峰的积分峰面积和ΣIm，样品的结晶度可以由式下式子给出：

Pi??Ii?Pm

?ImPi，Pm 分别为样品分子筛和工业标样的结晶度；Ii，Im 分别为样品分子筛和工业标样的特定衍射峰的积分峰面积。实际应用中，一般可以只选取最强的衍射峰进行计算。

2.5.2 红外光谱分析

14

利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同波长的红外射线照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据此可以对分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。分子越大，红外谱带也越多。

红外光谱能反映超微分子筛的短程有序特征。对晶粒很小的沸石微晶，XRD表征常表现为无定形结构，而由IR光谱则可观察到很少几个晶胞的骨架振动。因此，在X射线衍射法测定的基础上，在应用红外光谱分析更好的确定分子筛的骨架振动情况和结晶度。 2.5.3 扫描电镜

扫描电镜是一种新型的电子光学仪器。它具有制样简单、放大倍数可调范围宽、图像的分辨率高、景深大等特点。数十年来，扫描电镜已广泛地应用在生物学、医学、冶金学等学科的领域中，促进了各有关学科的发展。电子显微镜是用电子束作为光源。由于显微镜的分辨本领与光的波长成反比，电子束的波长又很短，所以电子显微镜的分辨本领特别高。用电子显微镜可进行外观形貌观察，颗粒度的测定和晶体结构分析。

人工合成分子筛的晶粒尺寸一般在几微米左右，利用SEM 显微技术放大数百至数万倍，可以观察分子筛的晶体外形。根据晶体外形可以初步判断样品属于何种类型的分子筛。如果观察到的样品的晶形轮廓清晰，晶体均匀整齐，无杂晶和模糊的胶团，则其纯度或结晶度较高，一般来说其质量也较好。反之，如果晶体大小不均匀，形状不整齐，有杂晶存在或模糊的胶团存在，则说明样品的纯度或结晶度较低，其质量也较差。由于此方法操作简便、鉴定速度快，是生产过程中鉴定晶体外形和晶化程度的常用方法。然而，显微镜法只能粗略的推测沸石分子筛样品的类型，定性地估计产品的结晶度。因此，要得到更确切的结果，需要和其它表征方法结合使用。 2.5.4 产品的表征

经过初步分析（XRD分析）和吸附试验，选取了合成效果好、对比明显具有代表性的常规5A分子筛和加入蔗糖3#样品进行分析说明，表征结果如下：

（1）XRD分析

15

图2-3 超微5A分子筛XRD图

Fig 2-3 XRD diagram of ultramicro 5A molecular sieving

600500400I30020010001020角 度304050通过于标准图谱数据比较，表明本研究合成得超微分子筛为4A分子筛，其峰值明显，说明合成得分子筛结晶度较好，纯度较高且粒径较均匀。

（2）红外光谱分析

图2-3是3#样品的IR图。由图可见，3#样品合成的超微5A分子筛与标准样品具有很相似的红外骨架振动谱带。其中3440cm-1 处为吸附水的羟基振动峰；1650cm-1处为吸附水的特征峰；1006cm-1附近的吸收峰对应于内部四面体Si-O-Si键的不对称伸缩振动；705cm-1 附近出现的吸收峰对应于Si-O-Si键的对称性伸缩振动；双环振动所产生的吸收峰在577cm-1附近。

（3）SEM观察

采用SEM对产物粒子的形貌特征及粒度大小进行了观察和测定。从图2-5和2-6可以看出合成分子筛的晶型为规则的立方体，而且粒度分布均匀；常规5A分子筛平均粒径为2μm左右，超微5A分子筛的平均粒径为700nm左右。从图片可以看出，加入蔗糖制备超微5A分子筛粒度明显减小而且均匀。

16

图2-4 超微5A分子筛的IR图

Fig 2-3 IR diagram of ultramicro 5A molecular sieving

图2-5 常规5A分子筛SEM照片 图2-6 超微5A扫描电镜图片

Fig 2-5 SEM photograph of 5A molecular sieving Fig 2-5 SEM photograph of ultramicro 5A

molecular sieving

17

3 吸附试验

本研究研究分子筛对铬离子的吸附，首先比较常规5A分子筛与超微5A分子筛的吸附效率大小，然后探讨超微5A分子筛吸附的较优条件，最后讨论超微5A分子筛的静态吸附平衡方程，及其吸附的动力学。

3.1 分析方法

（1）铬离子浓度分析

本次是研究采用分光光度计，在429nm（铬离子得最佳吸收波）的波长下直接测量溶液的吸光度，然后再与标准曲线对照得出溶液的浓度。

（2）铬离子浓度的配置

准确配置1.00g/L的铬离子溶液200ml，测定时加水稀释到所需的浓度即可。 （3）铬离子浓度-吸光度标准曲线的制备

准确制备铬离子浓度分别为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L的5种溶液，分别测定其吸光度，制得标准曲线如下图（3-1）

250200Y = -4.22069 +2819.36052B * X R=0.9990浓度（mg/L））1501005000.000.020.040.060.080.10吸光度

图3-1 铬离子浓度-吸光度标准曲线 Fig 3-1 c( Cr3+ )- absorbance standard curve

（4）铬离子吸附试验

18

称取一定量的分子筛，放入一定体积含铬离子的溶液中，在振荡机上振荡一定的时间后，测定铬离子的浓度。再取不同浓度的铬离子的起始浓度，当吸附达到平衡时，可得到不同浓度下的吸附平衡量。取相同浓度的铬离子溶液时，振荡不同的时间，可得到一定浓度下的吸附曲线，即得到吸附动力学数据。另外，通过调节不同的温度、pH值，可以得到不同条件下的吸附量。

（5）实验各因素组合表

表3-1 实验条件组合表

Table3-1 Combination of experimental conditions 组数 第 一 组 第 二 组 第 三 组 第 四 组 第

序号 1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

初始浓度/mg/L 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200

温度/℃ 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 35 45 55 25 25 25 25 25 25 25

— — — — — — — — — — — — — — — — 3 5 7 9 11 11 11

振荡时间

pH

/min 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60

19

分子筛加入量

/g 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.04 0.07

溶液体积/ml 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

分子筛种类 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

五 组 第 六 组

24 25 26 27 28 29 30 31

200 200 200 100 150 200 250 300

25 25 25 25 25 25 25 25

11 11 11 11 11 11 11 11

60 60 60 60 60 60 60 60

0.1 0.13 0.16 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

20 20 20 20 20 20 20 20

2 2 2 2 2 2 2 2

注：表中分子筛种类，1代表常规5A分子筛，2代表超微5A分子筛。

3.2 结果与讨论

3.2.1 常规和超微5A分子筛吸附效率的比较

分别称取0.1g的常规和超微5A分子筛各6份，分别加入20ml、200mg/L的铬离子溶液中，放在振荡机上振荡。在10、20、30、40、50、60 min时，分别取下一个样品，取上层清液，在离心机上离心30 min，分别测定其吸光度。对照标准曲线，得到铬离子的浓度，即可求出铬离子的去除率。分别作出两种分子筛的时间—吸附率曲线，如图3-2。

1.0 常 规 5A 分子筛 超 微 5A 分子筛0.80.6吸附率0.40.20.00102030405060时间 （min）

图3-2 常规和超微5A分子筛时间-吸附率曲线

Fig.3-2 Time - adsorption curve of conventional and ultra 5A molecular sieving

从3-2图我们可以看出两种分子筛的吸附都是开始较快，后逐渐变慢，在吸附50 min

20

时，吸附逐渐达到平衡。在10min时，超微分子筛的吸附率达到60%，而常规5A分子筛的吸附率只有30%，可见超微5A分子筛的吸附能力增强。 3.2.2 温度对超微分子筛吸附量的影响

分别称取0.1g的超微的5A分子筛，加入20ml、200mg/L的铬离子溶液中，放在振荡机上振荡，控制温度在25℃、35℃、45℃、55℃，振荡一小时。取上层清液、离心30 min，在分光度计上测量溶液的吸光度，计算出隔离子的去除率。得如下图3-3：

从图3-3可以看出，温度在35℃左右时，吸附率有最大值，但是25~45℃吸附率总体变化不大。所以分子筛的吸附在常温下吸附即可。

0.880.870.860.85吸附率0.840.830.820.810.800.7925303540455055温度（℃）

图3-3 温度—吸附率曲线 Fig.3-3 Temperature - adsorption curve

3.2.3 pH的影响

称取5份0.1g超微5A分子筛，分别加入20ml、200mg/L的铬离子溶液中，调节pH值分别为3、5、7、9、11。然后将5个样品放在振荡器上振荡1小时。振荡结束取上层清液进行离心30分钟，测量溶液的吸光度，计算出铬离子的去除率。得到如下图3-4：

21

0.950.900.85吸附率0.800.750.700.650.6024681012pH

图3-4 pH-吸附率曲线 Fig.3-4 pH-adsorption curve

如图所示，超微5A分子筛随着pH值的增加，吸附率增加，当达到pH=11时，吸附率逐渐趋于一个定值。这是因为pH可以影响Cr3+在溶液中的存在形式。当溶液中的pH≤2时，99%的铬以Cr3+形式存在溶液中，H+与Cr3+之间可能会产生吸附竞争，分子筛表面吸附了较多的H+，从而占据了Cr3+的吸附位置；随着pH值增大，这种竞争作用降低，导致吸附率的增加。而在碱性条件下，Cr3+可以部分形成氢氧化物沉淀，显然可以有利于铬离子的去除。所以分子筛较好的吸附条件是在pH=11的条件下吸附。 3.2.4 超微5A分子筛的用量对吸附效率的影响

分别称取0.04g、0.07g、0.1g、0.13g和0.16g超微5A分子筛，加入20ml、200mg/L、pH=11的铬离子溶液中，放在振荡机上振荡一个小时。后去上层清液，放在离心机上离心30分钟，测量溶液的吸光度，计算出铬离子的去除率。得到如下图3-5：

22

0.960.940.92吸附率0.900.880.860.840.040.060.080.100.120.140.16分子筛 用 量 （g）

图3-5 分子筛用量-吸附率曲线

Fig.3-5 Amount of molecular sieving - adsorption curve

从图3-5可以看出，分子筛的用量大于0.1g时，最终的吸附率变化不大。由于分子筛有一个饱和吸附量，当分子筛的用量大于其饱和吸附量时，其最终吸附率即达到稳定的值。

3.2.5 超微5A分子筛的吸附等温线

准确称取超微5A分子筛0.1g，配制100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、250 mg/L、300mg/L的铬离子溶液，调节pH=11。将称取的分子筛分别加入五种溶液中，常温下振荡吸附1 h，测量其吸光度，计算出铬离子的去除率。得到如下图3-6：

0.99分子筛 吸 附 率0.980.970.960.950.94100150200250300铬 离 子初 始 浓 度 (mg/L)

23

图3-6 不同铬离子初始浓度-分子筛吸附率曲线

Fig.3-6 Different initial concentrations of Cr3+-molecular sieving adsorption curve

固体自溶液中的吸附粒子，由于有溶剂的存在，要比气体固体对气体的吸附复杂的多。目前从理论上定量地处理溶液吸附还比较困难。但是从大量的试验结果中，人们总结总结出了许多有用的规律，对溶液吸附问题有一定的指导意义。固体自溶液中对溶质的吸附量，可根据吸附前后溶液浓度的变化来计算：qt?V(c0?c)，式中，qt为单位质量的吸m附剂在溶液平衡浓度为c时的平衡吸附量；m为吸附剂的质量；V为溶液的体积；c0和c分别是溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度。而对于吸附平衡的数据，人们从不同的角度出发提出了各种不同的模型，并得到吸附等温方程以描述恒温下的吸附过程。常用的吸附平衡模型有线性平衡模型、Langmuir模型、Freundlich模型等。本次采用Langmuir模型对实验数据进行关联，其方程为：qt?qebc，式中，b为吸附量系数，它不仅与溶1?bc液的性质有关，还与溶剂的性质有关；qe为单位分子层饱和吸附量。对上述Langmuir方程进行处理得：

11111??，只需要对和作图即可求出Langmuir方程中的系数。

cqtqebcqeqt相关数据如表3-2：

11对和作图得图3-7： cqt

表3-2 吸附等温线相关数据 Table3-2 Adsorption isotherm data 铬离子初始浓度

mg/L 100 150 200 250

铬离子吸附饱和浓度

mg/L 1.42 1.98 7.06 12.7

24

qt 0.0197 0.0296 0.0386 0.0475

1 qt1c

50.7 33.8 25.9 21.1

0.0100 0.00667 0.00500 0.00400

300

从拟合曲线我们可以得到

18.3 0.0563 17.8 0.00333

11?16.93?43.43*， b?0.389，相关系数R=0.9657。从而得qtc0.023c。

1?0.389c到分子筛吸附铬离子的Langmuir方程为：qt?5550454035302520150.00.10.20.30.40.50.60.70.8Y=16.93334+43.48524*X R=0.965671/na1/c

11--的线性拟合

cna11Table3-7 The linear fitting of --a

cnV(c0?c)0.023c通过推导出的Langmuir方程qt?和qt?，两式子联立，即可求出

1?0.389cm图3-7

在一定的初始浓度下和想要达到一定的处理效果时，分子筛的最小用量。 3.2.6 分子筛对铬离子的吸附速率

（1） 吸附速率曲线

为了考察分子筛对铬离子的吸附速率，进行了吸附动力学实验。具体操作为： 取带有瓶塞的锥形瓶，装入一定体积V（ml）、浓度C0 (mg/L)的铬离子溶液；在保持溶液初始浓度恒定的情况下，向其中加入0.1g分子筛，在25℃温度下放在振荡机上振荡不同时间；测定铬离子浓度随搅拌时间的变化，进而得出分子筛吸附量随时间的变化。

通过计算，吸附动力学数据如表3-3 所示：

这里认为，由于吸附60min后，吸附量不再变化，所以认为吸附60min后的液相浓度

25

为平衡浓度，而分子筛在平衡浓度时的吸附能力即为平衡吸附量，用式qe?V(c0?ct)计m算，可得qe为0.034mg/mg，已知液相初始浓度c0=200mg/L。吸附量随时间的变化趋势如图3-8所示。从图中可以看出，经过不同时间吸附后，分子筛对铬离子的吸附量先呈迅速上升的趋势，随着吸附时间的延长，上升速度趋于缓慢，吸附60min后，吸附达到平衡，此时的吸附量即为平衡吸附量，吸附时间为平衡吸附时间。但在理论上，真正的吸附平衡是需要极长的时间。

表3-3 吸附动力学相关数据 Table3-3 Adsorption kinetics data 吸附时间

C/mg/L

/min 0 10 20 30 40 50 60 70 80

200 90 60 46 38 34 32 30 30

0 0.0220 0.0280 0.0308 0.0324 0.0332 0.0336 0.0340 0.0340

qt(mg/mg)

qe?qt qe1.00 0.353 0.176 0.0941 0.0471 0.0235 0.0118 0 0

?lg(qe?qt) qe0

t qt— 454 714 974 1234 1506 1785 2058 2352

0.452 0.753 1.03 1.33 1.63 1.93 — —

0.0350.0300.025qt (mg/mg)0.0200.0150.0100.0050.000020406080t (min)

26

图3-8 t-qt曲线

Table3-8 The linear fitting of t-qt

（2） 分子筛对铬离子吸附速率曲线的数学拟合

有关吸附速率方程，有几种不同的表达，这里选用普遍使用的基于固体吸附量的 Lagergren 一级吸附速率方程和二级吸附速率方程：

A、Lagergren 一级吸附速率方程

分子筛交换吸附过程中，溶液铬离子浓度变化速率可按一级反应来处理，有如下公式：

dqt?k1(qe?qt) dt式中：k1为一阶动力学常数，min?1。 对上式积分得：

?进一步转化为：

qt0t1d?qe?qt????k1dt

0qe?qtlgqe?qt?k????1?t qe?2.303?用lgqe?qtq?q对t 作图得lget-t关系曲线如图3-9所示。 qeqe2.0Y=0.08304+0.03112*X R=0.997581.5-lg[(qe-qt)/qe]1.00.50.00102030405060时间 （min）27

图3-9 超微5A分子筛对镉离子吸附的Lagergren 一阶速率方程回归 Fig.3-9 Lagergren first-order rate equation regression of adsorption

of ultramicro 5A molecular sieving to Cr3+

由图3-9发现，lgqe?qt对t具有良好的线性，其拟合曲线为Y=0.083+0.0311*X，qeR=0.9976。

B、lagergren 二级吸附速率方程：

dqt2?k2?qe?qt? dt式中：k2为二阶动力学常数，mg?min?1?mg?1。 积分得：

?进一步化简为：

qt0t1d?qe?qt???k2dt

0(qe?qt)2t11???t qtk2qe2qe用

tt对t作图得-t的关系曲线如图3-10所示。 qtqt25002000Y=168.0814+27.0452*X R=0.9998t/qt150010005000102030405060708090时间 （min）

图3-10 超微5A分子筛对镉离子吸附的Lagergren 二阶速率方程回归

28

Fig.3-10 Lagergren second-order rate equation regression of adsorption of

ultramicro 5A molecular sieving to Cr3+

由图3-8发现，

t对t具有良好的线性，其拟合曲线为Y=168.08+27.05*X，R=0.9998。qt经过不同吸附时间的超微5A分子筛吸附量用Lagergren 一阶吸附速率方程和二阶吸附速率方程拟合结果如上面两图（图3-9、图3-10）所示，观察图形会发现：二阶吸附速率方程拟合效果要明显好于一级吸附速率方程，其相关系数分别为R=0.9998（二阶）、R=0.9976（一阶），这说明了超微5A分子筛吸附铬离子的吸附速率符合二阶吸附动力学。然后可

t以计算出其吸附动力学方程为：qt?，qe?0.037mg/mg。

168.08?27.05t

4 结 论

本研究采用加入蔗糖和微波两种方法制备超微5A分子筛，并且通过吸附试验，系统的研究了超微5A分子筛的吸附性能，及最优化条件，得到如下结果:

（1） 采用水热合成法制备超微的5A分子筛时，用加入蔗糖和微波条件都可以达

到理想的效果。并且加入蔗糖的超微5A分子筛，其粒径更小且更加均匀，产率也较高。

（2） 超微5A分子筛比常规的5A分子筛具有更大的吸附效率，并且在较短的时间

内即可以体现出来。超微5A分子筛和常规5A分子筛的最终吸附率相差不大，并且超微5A分子筛在吸附时间为10min时，其吸附率已经达到60%多，吸附效果已经较为可观。所以，超微5A分子筛具有更强的吸附性能。

（3） 温度对超微5A分子筛的吸附率影响不大，但随着pH的增大，超微5A分子

29

筛的吸附率明显加强，并且在pH=11后吸附率基本达到稳定。通过吸附试验，最终确定超微5A分子筛在常温25℃，pH=11下吸附即可。

（4） 超微5A分子筛具有一个饱和吸附量，当分子筛的用量超过分子筛的饱和用

量时，分子筛的吸附率基本达到稳定值。所以，分子筛的最佳用量为略大于分子筛的饱和用量。

（5） 采用Langmuir方程，对实验数据进行拟合，实验数据拟合的相关系数

R=0.9657，具有较好的相关性。说明超微5A分子筛对铬离子的吸附符合Langmuir模型。通过计算，求得超微5A分子筛对铬离子的吸附等温线方程为：

qt?0.023c。超微5A分子筛对铬离子吸附最大吸附量为0.0373mg/mg。其吸

1?0.389c附速率满足二阶吸附速率方程。

致 谢

在本次论文设计过程中，杨建利老师对该论文从选题，构思到最后定稿的各个环节给予细心指引与教导,使我得以最终完成毕业论文设计。在学习中,老师严谨的治学态度、丰富渊博的知识、敏锐的学术思维、精益求精的工作态度以及侮人不倦的师者风范是我终生学习的楷模，导师们的高深精湛的造诣与严谨求实的治学精神，将永远激励着我。这四年中还得到众多老师的关心支持和帮助。在此，谨向老师们致以衷心的感谢和崇高的敬意！

我还要感谢在一起愉快的度过大学生活的1314宿舍的各位同门，感谢同组的周小林、杨小刚、王婷同学和其他组的张舒洁、宫亮同学，正是由于你们的帮助和支持，我才能克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。

30

在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意!感谢培养我长大含辛茹苦的父母，谢谢你们!

最后，我要向百忙之中抽时间对本文进行审阅，评议和参与本人论文答辩的各位老师表示感谢。

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