反应工程习题答案

化学反应工程习题（第五章）

5.1乙炔与氯化氢在HgCl2-活性炭催化剂上合成氯乙烯的反应

C2H2?HCl?C2H3Cl

(A) (B) (C)

其动力学方程式可有如下种种形式：

(1) r??(pApB?pC/K)/(1?KApA?KBpB?KCpC)2 (2) r??KAKBpApB/(1?KBpB?KCpC)(1?KApA) (3) r??KApApB/(1?KApA?KBpB)

(4) r??KBpApB/(1?KBpB?KCpC)

试说明各式所代表的反应机理和控制步骤。

解：（1） A???A?

B???B?

A??B??C??? （控制步骤） C??C??

（2） A??1?A?1

B??2?B?2A?1?B?2?C?2??1（控制步骤） C?1?C??1 （3） A???A?

B???B?

A??B?C?? （控制步骤）

（4） B???B?

A?B??C? （控制步骤） C??C??

经验：①看分母，含有哪些物质的吸附平衡常数，可以确定哪些物质有吸附或脱附过程；

②看分母，含有几个式子相乘，就有几个活性中心参与反应，式子相同，说明活性中心相同，式子不同，说明活性中心不同； ③看分子，含有哪些物质的吸附平衡常数，可以推出哪些物质与活性中心吸附后参与了控制步骤的反应；

④看分子，有“-”号，说明控制步骤为可逆反应，反之则为不可逆反应。

5.2 在Pd-Al2O3催化剂上用乙烯合成醋酸乙烯的反应为 C2H4?CH3COOH?1O2?CH2COOC2H3?H2O 2 实验测得的初速率数据如下[功刀等，化工志，71，2007（1968）.] 115℃, pAcOH?200mmHg，pO2?92mmHg。

pC2H4(mmHg)

r0?105(mol/hr?g催化剂)

注：1mmHg=133.322Pa 如反应机理设想为

70 100 195 247 315 465

3.9 4.4 6.0 6.6 7.25 5.4

AcOH???AcOH?C2H4???C2H4?AcOH?C2H4?HC2H4OAc??? O2?2??2O?

HC2H4OAc??O??C2H3OAc??H2O? (控制步骤)C2H3OAc??C2H3OAc??H2O? ?H2O+?试写出反应速率并检验上述部分数据能与之符合否。 解： C2H4?CH3COOH?1O2?CH2COOC2H3?H2O 2（A） （B） （C） （E） （F）

?A?KAPA?V?B?KBPB?V?C?KCPC?V

?F?KFP?D?ks1KAKBPAPB?V ?E?KEP?F?V EV?V?11?KAPA?KBPB?KCPC?ks1KAKBPAPB?KEPE?KFPFks2ks1KAKBPAPBKCPC(1?KAPA?KBPB?KCPC?ks1KAKBPAPB?KEPE?KFPF)2(ks2ks1KAKBPBKCPC)PA?K1PAPA?'(K2?K3PA)2(K2?K3'PA)2r?ks2?D?C?r0?[1?KBPB?KCPC?(KA?ks1KAKBPB)PA]2PA'?K2?K3'PAr0 计算PA值如下表： r0pC2H4(mmHg)

r0?105(mol/hr?g催化剂)

70 100 195 247 315 465

3.9 4.4 6.0 6.6 7.25 5.4

PA?10?3 r01.34 1.51 1.80 1.93 2.08 2.93

以PA对PA作图，基本上为一直线。 r0∴上述数据与反应速度式基本符合。 5.3

?R?S，其动力学方程式为 某反应A?? ?rA?kKA(pA?pRpS/K)/(1?KApA?KRpR)

试导出平推流式的等温积分反应管中转化率XA与W/FAO的关系式。 解：设总压不变且pA0?p0?p(pR0?pS0?0) ?A?2?1?1 1 pA?pA0(1?xA)(1?xA)(1?xA)?pA0?pA

1??AyA0xA(1?xA)(1?xA)xAp 1?xA 同理： pR?ps?将各p值代人题中给出的动力学方程式，并简化得：

?rA?(1?a2x2)/(bx2?cx?d)

p1 b?(?KR?KA)/kKA kp式中： a?1?221c?(?KR)/kKA d?(?KA)/kKA x?xA

pp并设?rA是以单位床层体积为基准的，反应管中堆积密度为pB。

WFA0?B?b?xf0xfxfx2xddx?cdx?d?01?a2x2?01?a2x2dx 1?a2x2xfbxfxbxfxxdxf1dxf1?dx??dx?c?dx??dx??dx01?a2x22a?01?ax2a01?ax201?ax201?ax

b?d1?axfc?ln?2ln(1?a2x2f)?bxf2a1?axf2a5.4

在200℃下，苯在Ni催化剂上加氢。已知催化剂微孔的平均孔径4.0mm，求总压分别为0.1Mpa及3.5MPa下氢的扩散系数。

解：由陈甘棠（81版）表5.3-4查得：

??2.827?10?10m

C6H6:?/k?412.3??5.349设本系统可由苯与氢的二组分系统代表，则由（5.3-62）及（5.3-63）式，得：

H2:?/k?59.7?AB?(?A??B)?(2.827?5.349)?4.088?AB1122?(?A?B)1/2?k(59.7?412.3)1/2?157.0k

故： kT/?AB?473/157.0?30.1

由表5.3-3查得： ?AB?0.9483

代入（5.3-61）式：DH2?C6H6?0.001858(473)3/211?)2.01678.11?0.860cm2/s

pp(4.088)2(0.9483)(当p=0.1MPa=1atm 时 DH2?C6H6?0.8602cm/s?0.860cm2/s 10.8602cm/s?0.02457cm2/s 35当p=3.5MPa=35atm 时 DH2?C6H6?至于努森扩散则由（5.3-65）式计算，它与总压是无关的。

DK?9700(0.4)(4731/2)?59431.5cm2/s 2.016由此可知，由于孔径较大，努森扩散的影响可以忽略。

解法2：由于孔径4mm很大，因此直接用分子扩散的公式（参考朱炳晨的书）

5.5 异丙苯在催化剂上裂解而生成苯，如催化剂为微球状，dp=0.4cm，ρp=1.06g/cm3， εp=0.52, Sg=350m2/g，求在500℃，0.1Mpa时，异丙苯的微孔中的有效扩散系数。设已知微

2

孔的曲折因子τ=3，异丙苯-苯的分子扩散系数为0.155cm/s。

解： a?2VgSg?2?g?pSg?2?0.52?7?2.8?10cm 41.06?350?10孔径很小属努森扩散区：

Dk?9700a D?T500?273?9700?2.8?10?7?6.89?10?3cm2/sMA1201?6.60?10?3cm2/s?Dk

11?6.89?10?30.155?DD0.52?6.60?10?3De???1.14?10?3cm2/s?31?1/Dk?1/DAB迷宫因子是催化剂中的一种加速或者减弱催化的酶的催化系数，这个系数决定了催化的速度。

5.6兹有直径为0.2cm高0.2cm及直径为0.8cm高0.8cm的两种催化剂粒子分别在等温的管中进行测试，填充体积为150cm3，床层空隙率0.40，所用气体流量均为3cm3/s，粒子孔隙率均为0.35，迷宫因子0.20，反应为一级不可逆，对直径为0.2cm催化剂，达到的转化率为66%，而对直径为0.8cm的催化剂则为30%，如气体密度不变，问： （1）这两种床层催化剂有效系数是多少？ （2）气体真实的扩散系数为多少？ 解：（1）设等比表面当量球半径Rp1, Rp2：

24?Rp2?R?2R?2??R2? ，故RP?R 24?R?2R2?RP3∴ RP1?R1?0.2/2?0.1cm，RP2?R2?0.8/2?0.4cm， 一级反应催化剂有效系数与浓度无关，分别设为η1，η2

RP10.1??0.2 5RP20.4

??cA0?'pxAf0xAfdxdx11 ?c?lnA0?0'?kvcA0(1?xAf)?kv1?xAf?rA'

式中?rA，?'p均以催化剂粒子体积为基准：

?'pk2?1?ln11?1.079， ?'pk2?2?ln?0.357

1?0.661?0.3??1/?2?3.02 ???1/?2?RP1/RP2?0.25根据式（5.3-91）计算，??3?s(11?)，用试差法求得： tan?s?s ?1?0.63 7 ?2?0.21 1?1?3.29 ?2?13.1 6此算法均是将圆柱子化作当量球形求解。 （2）kv?1.079?'p?1（或

0.357?'p?2kv?） ?p?'VR(1??)150?0.6??30(s) V031.079?5.65?10?2(1/s)

30?0.6372RP1kv由式（5.3-78）

De?

?12De?0.12?5.65?10?2??5.22?10?5cm2/s3.2920.2?5.22?100.35?5

D??p??2.98?10?5cm2/s

5.7 某组分A在540℃下的催化剂上反应，其速率式为

2g (?rA)?8.36?10?13pA mol/?s催化剂

φA的单位为Pa。如催化剂颗粒的密度为0.8g/cm3，当量直径为0.3cm，颗粒外表面上A的

42

分压为pA,s=1.2×10Pa，A的组分在粒内的扩散系数为0.020cm/s,求催化剂的有效系数。 解：用浓度表示时 (?rA)?8.36?10故：kv?8.36?10?13?1322 ?p(RT)2cA?kvcA22 (0.80)(8.314?813)2cA?3.0556?10?5cA又R=0.3cm 代入（5.3-77）

kvcAskvpAs3.0556?10?5?1.2?104?R?0.3?0.01562 ?s?RDeRTDe8.314?813?0.02于是从图5.3-11中查得：η=0.91

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