回火热处理对T91耐热钢持久性能的影响及持久过程中的微观组织演变

上海交通大学

硕士学位论文

回火热处理对T91耐热钢持久性能的影响及持久过程中的微观组

织演变

姓名：杨成玉

申请学位级别：硕士

专业：材料学

指导教师：王起江;张澜庭

20090201

ABSTRACT

回火热处理对T91耐热钢持久性能的影响及持久过程中的微观

组织演变

摘 要

T91（10Cr9Mo1VNb）铁素体耐热钢是制造超超临界火力发电机组

的重要材料，其使用温度不超过620ºC。T91铁素体耐热钢用于制造超

超临界火力发电机组的锅炉本体、过热器和再热器，其使用温度不超过

600 ºC。

高温设备通常根据105h蠕变断裂强度计算的允许应力进行设计，并

可使用数十年。但是，最近一部分高Cr铁素体耐热钢在高温使用过程

中蠕变强度急剧下降，出现了意料之外的早期断裂现象，因此迫切希望

弄清早期断裂的机理，并考虑从热处理制度上加以控制。

本文考察了热处理制度对T91耐热钢组织及持久性能的影响，并对

长时高温持久过程中组织演变特别是析出相进行了研究。

通过对不同回火时间得到的样品在不同应力下进行持久，分别研究

其组织、形貌和亚结构，采用了碳复型，X射线能谱 (EDS)技术，并对

主要相的成分、尺寸、分布进行定量统计。发现：对T91而言，较长的

回火时间能够带来形核位置的增加，有利于Laves相在低应力下长时持

久的后续析出，从而带来M23C6的细化，有助于保持长时持久强度。但

是在更长的时间内，要考虑到Laves相增大增多可能造成的危害，以及

与M23C6细化带来的强化作用的综合效应，需对显微组织演变进行进一

步的观察。

高温持久过程中的组织演变研究中，在600℃长期持久试样中，发

ABSTRACT

现有成分与Z相接近的粒子存在，而在650℃长时持久样中，发现M2X

粒子的粗大化。但是即使在600℃下持久14185.15h的最长时样品中，

以及在更高温度650℃下持久12453.3h的样品中，仍然没有发现Z相的

存在。这说明Z相的形成，可能需要更长的持久时间。M2X粒子的粗

大化，以及某些成分与Z相接近的小粒子，表明Z相粒子可能正在形成。

关键词：回火时间，持久，Laves相，M23C6

ABSTRACT

ABSTRACT

In order to ensure the long-term stabilization of the steam power plant,

and to reduce the release of CO2, the development of heat resistant steels for

ultra-supercritical power plant is rather important. T91 is one kind of heat

resistant steel which shows excellent performance and has been successfully

used worldwide.

Components working at high temperatures are usually designed

according to the allowable stress calculated based on the 105 hours creep

strength, and can be used for more than 10 years. However, a sharp decrease

in rupture strength has recently been observed in some high Cr containing

ferritic heat resistant steels after long term exposure at high temperature,

which is unexpected in early understanding. Therefore it is necessary to

clarify the mechanism for this early rupture and to find out an appropriate

processing to overcome this problem.

In this thesis, the effect of tempering time on the microstructure and

rupture properties of T91 steel has been investigated. The microstructure

evolution especially the precipitates during long-term rupture has been

studied.

T91 steel was subject to tempering at 780oC for different period of time

and the rupture life at 625oC under different stresses was recorded.

Microstructures of the specimens before and after rupture were observed

under transmission microscope (TEM) using thin foils as well as carbon

replica. Composition of the precipitates was determined by energy

dispersive X-ray spectroscopy on TEM. Size and distribution of the

precipitates were analyzed quantitatively. For T91, a long tempering time

increases the amount of nuclei sites of Laves phase and promotes the

precipitation of Laves phase. Thus the size of M23C6 is decreased and is

beneficial to keep rupture strength. For even longer term, the integrative

ABSTRACT

impact of both the coarsening of Laves phase and the strengthening effect

from refinement of M23C6 should be taken into consideration.

In the specimens crept for more than 10,000 h at 600oC, particles with

similar metallic composition to the Z phase have been found. The M2X

particles have coarsened obviously in the specimens crept at 650oC.

However, even in the longest crept specimens (14185.15 h at 600oC and

12453.3 h at 650oC), no Z phase could be indentified. While Z phase’s

formation requires an even longer exposure time, the coarsening of M2X

particles and the particles with a similar composition to Z phase were

observed. This might indicate that the formation of Z phase is possibly in

progress.

Keywords: tempering time, creep, Laves phase, M23C6

上海交通大学

学位论文原创性声明

本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

学位论文作者签名：杨成玉

日期： 年 月 日

第一章 绪论

1.1 引言

1.1.1 超超临界发电技术

电力是安全、高效、清洁的二次能源，在国民经济中起着举足轻重的作用。

特别是在21世纪将是中国经济快速、稳定、持续发展的时期，经济的发展需要能

源工业尤其是电力工业有相应的发展，预计到2020年我国发电总装机容量将达到

11.86亿千瓦，超过美国跃居世界第一。但是由于我国在一次能源结构中以煤为主，

燃煤电机组装机容量仍将占70%以上。发展燃煤发电机组，必将带来巨大的环境压

力，因此，为了节约能源，减少CO2排放量，满足环境保护的要求，大容量、高参

数（高温、高压）超超临界机组代表了未来电站锅炉发展的趋势。同时随着超超临

界机组的发展也必将带动和迫切需要高压锅炉管新产品的发展[1] [2] 。

国际上通常把主蒸汽压力在28MPa以上或主汽、再热汽温在580°C以上的机

组定义为超超临界机组[3] ，按主蒸汽出口压力分类，压力大于22.0Mpa为超临界压

力锅炉[4]。（详见表1-1）。大容量、高参数的超临界机组、超超临界机组代表了未来

电站锅炉发展的趋势。如日本在1995年就已将火电机组的主蒸汽参数提高到

593°C、压力31MPa[5]，欧洲也将在目前超超临界机组主蒸汽参数600°C、压力30MPa

的基础上，进一步发展超超临界机组，并计划在2012年建成主蒸汽参数700°C、压

力37.5MPa的超超临界机组，美国的目标则更高。我国也不例外，自从1955年我

国生产出第一台6MW火电机组，主蒸汽温度450°C、压力3.82MPa以来，经过50

多年的不懈努力，也将火电机组的主蒸汽参数提高到600°C、压力26.5MPa，图1-1

展示了我国火电机组蒸汽参数变化趋势，如图1-1所示，我国仅用两年，就从超临

界迈向了超超临界。采用超超临界机组配烟气净化装置已是优化煤电结构的主要方

向[6] 。预计在未来10年左右，我国火电机组蒸汽参数还将从目前600°C、26.5MPa

提高到630～650°C、30MPa，甚至更高。预计到2010年，我国超超临界机组水平

将达到或接近国际先进水平。

表1-1 锅炉的种类和参数[1]

Table 1- 1 Species and parameters of boilers[1]

炉型

低压锅炉

出口压力（MPa） ≤2.45 出口温度 （

°C

）

≤400

450

540

540 机组容量

（MW） 1.5～3

额定蒸发量（t/h）

用途

工业锅炉

工业、热电站锅炉电站、热电站锅炉 电站锅炉 中压锅炉～4.9 高压锅炉～9.8 超高压锅炉～14.7

亚临界锅炉～19.6

超临界锅炉

超超临界锅

炉 6～～130 25～～410 125～～670 电站锅炉 电站锅炉 ≥≥28 ≥580 电站锅炉 ≥图1-1 中国火电机组蒸汽参数发展趋势[2]

Fig.1-1 Development current of steam parameters for thermal power generating units[2]

1.1.2 超超临界火电机组锅炉管用耐热钢的基本要求

耐热钢在高温下表现出不同于常温的复杂行为[7],由于耐热钢工作环境的特点,在

耐热钢的应用中应特别重视其可靠性和安全性,如电站锅炉中的耐热钢在高温、高压

和蒸汽腐蚀中长期工作,管壁温度比蒸汽温度高50 °C左右,在这样的环境下长期运行,

钢材的组织和性能将会发生变化。这些变化可能使金属的高温性能明显恶化,影响设

备运行的安全性。这一切要求超高临界压发电厂锅炉管用耐热钢应具有以下优良的性

能[7]匹配:

(1) 高温性能 优异的高温持久强度,抗蠕变性能,良好的高温组织稳定性;

(2) 化学性能 良好的高温抗氧化性能,抗蒸汽腐蚀性能;

(3) 常温力学性能 高的抗拉强度和屈服强度,良好的冲击韧性;

(4) 工艺性能 优良的热加工性能、焊接性能及热弯曲性能;

(5) 物理性能 低热膨胀系数和良好导热性;

(6) 良好的经济性能。

1.1.3 超超临界电站锅炉用关键材料

毋庸置疑，超超临界机组的发展是以材料的发展为基础的，在高温高压下运

行的材料要求具有良好的高温强度和优异的抗氧化性能等，超超临界机组所需高压

锅炉管品种为例，见图1-5，新产品比例约达到59%[8]，因此，锅炉行业迫切希望

我国的冶金行业能研制和批量生产这些产品，以替代进口产品。

图1-2 1000MW超超临界机组所需钢管品种[8]

Fig.1-2 Products needed by1000MW USC units[8]

1.2 T91（P91）铁素体耐热钢介绍

上世纪80 年代,美国CE 公司与美国橡树岭国家实验室联合开发成功T91 钢。该

钢是在T9(9Cr1Mo) 钢的基础上，添加V、Nb、N 等元素而成的新型耐热钢，可用于

制造金属壁温<625 °C的高压锅炉再热器、过热器等受热面管和金属壁温≤600 °C的锅

炉集箱、蒸汽导管等。从1984 年起,美、法等国家就广泛用T91 钢取代奥氏体钢

TP304H，用以制造压力容器、核反应堆及锅炉产品。1987 年我国从日本进口了T91 锅

炉钢管。“八五”期间,开始对其进行消化性的科学研究。试验得知：T91 钢具有高的

热强性能,良好的持久塑性和焊接性能。T91 钢600 °C时的热强性是T9钢的三倍，在

625 °C以下与TP304H钢相当，与奥氏体钢焊接接头没有早期失效敏感性，此外,该钢

还具有良好的抗氧化和抗腐蚀性能。这些特性使其可替代钢102、TP304H，适合应用

在工作温度≤625 °C的过热器和再热器上，并已逐步成为我国制造大容量亚临界和超

临界电站锅炉的主要候选钢种。1995 年该钢以“10Cr9Mo1VNb”牌号正式列入

GB5310高压锅炉管标准。由于T91钢有这些优良的特性, 需求量大（占超（超）临界

机组用材的16%～20%，年需求量4万吨左右）,进口昂贵（吨钢价格4万～5万人民币），国内成都无缝钢管厂于1990 年率先开始研制国产T91 钢管, 以替代进口产品。随后,

又有一些生产厂进行了试制和研究。但是由于T91 钢管生产难度较高,一些技术难点

并未很好解决。为此,锅炉行业迫切希望宝钢能研制和大批量生产T91 高压锅炉管产

品,以替代进口产品。为了满足锅炉行业制造亚临界、超临界电站锅炉的迫切要求,宝

山钢铁股份公司钢管分公司于1999 年初开始研制T91 高压锅炉管,并先后经历了钢

种试制、产品试轧、性能评定、批量生产等阶段,现已形成了大批量生产和供货能力[9,

10] 。

1.2.1 T91化学成分

T91是70年代中期，美国在T9钢(9Cr-1Mo)基础上，通过添加V、Nb、N元

素析出强化作用，提高了钢持久蠕变断裂强度，在600℃时的蠕变强度差不多是T9

钢的3倍，与TP304H钢在625℃温度下等强，并且持久断裂塑性稳定。经过多年

的运行检验，T91已成为一个成熟的锅炉用钢种，被世界各国广泛地应用到超（超）

临界机组。我国在1995年GB5310《高压锅炉用无缝钢管》标准修订时，将T91纳

入到我国标准中，钢号为10Cr9Mo1VNb[11] 。

ASMESA-213 规范[12]规定T91 钢的化学成分列于表1-2 。化学成分决定钢的力

学性能,标准只是给出了一个成分范围,要想取得最佳的性能配合,就需要对成分进行

优化和控制。标准规定了T91钢的强度的下限值和硬度的上限值,过高的硬度不利于钢

管的加工性能,而T91 钢是在9Cr1Mo钢的基础上添加V、Nb、N 合金元素,形成了MC

相弥散强化,提高了钢的热强性。9% 的Cr 含量在提高抗氧化性。另外,T91 钢中Al、

Ti、S 等残余和杂质元素含量过高,可造成弥散相Nb、V(C、N) 分布不均匀和体积份

额的降低,从而引起蠕变断裂强度的降低。其中硫(S) 是引起原晶界弱化的主要杂质元

素,是导致T91 钢蠕变脆化的主要原因[13]。试验研究还表明,在T91 钢中,随V含量的增

加持久强度将下降[14]。因此,我们在制定宝钢T91内控化学成分时,对Cr、S、Al、V 等

元素都实施了严格的控制。

表1-2 T91化学成分 （单位：%）

Table 1- 2 Chemical Composition of T91 steel (Unit:%)

标准 C Si Mn S P Cr Mo V Ni Al Nb N

≤

0.0208.00~9.500.85~1.050.18~0.250.06~0.40 0.040 0.10≤ ≤ 0.030~0.070ASME 0.08~ 0.20~ 0.30~ ≤0.010SA-213 0.12 0.50 0.60

1.2.2 合金元素的作用

铁素体耐热钢中主要合金作用[15]：

碳（C）：形成碳化物

提高钢的强度，但含碳量增加会降低高温蠕变强度，也会使焊接性能恶化，

因此，一般珠光体耐热钢中碳含量均小于0.25%。

钼（Mo）：固溶强化

Mo是珠光体耐热钢中强化铁素体的最主要元素，当含量在0.5～1.0时，显

著提高珠光体耐热钢的蠕变抗力，当含量大于1.5%时，作用减弱，因此，珠光

体耐热钢Mo含量一般都在1.5%以下。

单纯加Mo的珠光体耐热钢（如15Mo），在高温长期工作下有石墨化倾向，

使钢的强度急剧降低，因此，目前在珠光体耐热钢中还加入Cr、V等元素以防

止石墨化。

铬（Cr）：提高抗氧化性，形成M23C6主要元素

在含Mo的钢中加入0.7%Cr，可以阻止碳化物分解成石墨，因此，单纯的

Mo钢发展成Cr－Mo钢系，如15CrMo、20CrMo等。当Cr含量加入到1～1.5

时，钢的蠕变强度最高。

钒（V）：形成MX

在钢中加入0.2～0.3%V，可以阻止碳化物的石墨化倾向。V的加入可提高

钢的蠕变强度。另外V形成碳化物的能力比Mo强，因此，加入V后，可把钢

中的Mo部分或全部地从碳化物相中排挤出去，而使Mo进入到铁素体中提高铁

素体的热强性。加V的珠光体耐热钢，碳化物均呈细片状，稳定而不易聚合，

所以能起到弥散强化作用。根据这一原理，珠光体耐热钢从Cr－Mo钢系进一

步发展到Cr－Mo－V系。如12CrMoV、12Cr1MoV等。

钨（W）：固溶强化，延缓M23C6组化。

W或Mo一样，加入的目的是强化铁素体，但其效果是Mo的一半，通常

把W作为1／2Mo当量来看待。

硼（B）：稳定M23C6延缓其粗化

B提高蠕变强度及淬透性，强化晶界，稳定M23C6颗粒，并延缓其粗化[16, 17]。

1.3 T91钢的强化机制

金属的蠕变强度与金属显微结构有着非常密切的关系。由于化学组成的微小变化

和热处理的条件的不同，金属的蠕变强度可以有巨大的变化。目前所知的是，由于热

处理条件的不同，9Cr钢的组织和硬度有很大变化。关于热处理条件对蠕变行为的影

响，研究人员们已经做了非常多的探讨。就整体而言，汇总如下：淬火温度越高，蠕

变断裂强度越高，但超过1100°C强度不再提高。另外，淬火温度对低温短时间的强度

效果大，但在高温长时间下的强度效果小。藤田等指出，对于这些变化最有影响的是

由于淬火温度的不同而引起析出物形成元素的固溶量的变化。另一方面，回火温度越

高，低温短时间的强度越低，而高温长时间的强度越高。1990年，伊势田等指出，在

回火温度低的时候，回火马氏体中的位错密度高，蠕变过程中快速回复，强度下降，

但在回火温度高时，位错密度低，组织变化受到抑制，所以高温、长时间强度变高。

另外，在1993年，石井等指出，12Cr-Mo-W-VNb钢在Laves相析出的前缘附近的温度

下回火，因为Laves相完全析出，所以蠕变强度下降，在高于析出前缘温度下强度变

高。

高合金含量的固溶强化对提高耐热钢的强度具有一定的效果，但高铬耐热钢一般

采用细小弥散的第二相粒子强化来提高其强度。因为细小弥散的第二相粒子在提高材

料强度的同时,可起到钉扎位错、阻碍位错运动, 从而进一步提高耐热钢强度的作用。

M23C6碳化物沉淀, 在晶内有弥散的V/Nb碳氮化合物MX 、M2 X (M 为金属元素, X

为非金属元素C、N 等) 起到沉淀强化作用。对高铬耐热钢组织结构的研究结果表明,

有多种类型的稳态和亚稳态碳化物(如MX、M2 X、M7C3 、M23 C6 和M6 C) 出现在不

同的材料中或同一材料不同的热处理条件下。细小弥散的MX 或M2 X 沉淀强化以及

马氏体板条界形成稳定的M23 C6 碳化物是使该类合金钢具有高蠕变强度的主要原因

[18, 19]。

在91级马氏体钢的热处理中，我们采用的最终热处理为在1040～1090°C正火＋

780°C回火，组织为：软化的板条马氏体伴有大量的M23C6型碳化物沉淀微粒（V、Nb

碳化物）及大量的位错密度。

国内学者和专家认为T91在经正火＋高温回火热处理后其显微组织具有以下特

征[20-22]：

(1)马氏体晶粒边界存在M23C6型化合物；

(2)具有极细小的亚晶粒结构，亚晶粒内位错密度较高；

(3)马氏体晶粒内部弥散分布着细小针状的Nb/V碳氮化合物；

(4)在正常的处理后其回火组织为软化的回火马氏体。

因此，经淬火＋回火得到的马氏体组织、合金碳化物M23C6在晶界沉淀的稳定结

构以及其它细小弥散相的强化作用使该系列耐热钢具有很好的强韧性、较高的蠕变强

度及良好的抗高温氧化性，在电力行业已成为主要设备不可替代的材料。

回火热处理是该系列耐热钢的一种必要加工手段，对耐热钢的长期性能起着直接

影响。如果通过控制耐热钢的回火时间以及回火温度，改变热处理过程中形成的各种

析出物的种类和形态，就可能得到性能优良的耐热钢，从而阐明微观组织对性能影响

的原因。

1.4 T91钢的失效及其机理

高铬耐热钢经长期高温服役后,材料的力学性能会发生不同程度的退化,相应的显

微组织一般表现为位错密度下降,第二相碳化物粗化。如图1-3 所示, 透射电镜图象显

示了试验之前和试验之后的不同。图1-3 (b)图中我们可以看出，亚晶粒尺寸相对增大，板条内位错密度降低，板条界及晶间碳化物密度下降，碳化物颗粒长大[20]，显微组

织的观察结果表明，在长期的高温时效条件下，碳化物粗化或球化、细小弥散的强化

相溶解或者向其它结构的碳化物转化、基体中的合金元素在一定程度上产生贫化，以

及杂质元素弱化晶界等共同作用，会造成材料蠕变强度明显下降，缩短其使用寿命[18,

19, 23, 24,25]。

图1-3 12Cr－2W管材用钢的透射电镜像：(a)使用之前；(b)蠕变试验之后；[24]

Fig.1-3 TEM graphs for 12Cr-2W pipe steels (a) before use; (b) after creep. [24]

Stress/MPa

Rupture time/h

图1- 4 T91钢蠕变断裂数据[26]

Fig.1- 4 Creep rupture strength for T91[26]

根据已获得的长时间蠕变试验数据，见图1- 4[26] , 可以看出高Cr铁素体耐热钢

经过数千小时乃至数万小时使用后, 蠕变断裂强度会急剧下降，报道的机理如下[21,

26] :

（1）晶界附近的组织优先恢复;

(2)伴随着蠕变过程中出现新的析出等, 组织变得不均匀;

(3)高密度位错的恢复促进组织的恢复;

(4)沿晶界的应变和损伤的集中会导致组织脆化。

具有回火马氏体组织的9Cr1MoVNb钢（T91）中有关于原因（1）的报道。在

温度600～650°C、试验时间超过104h的低应力长时间试验中, 热处理后晶粒内的

组织大部分仍为微细马氏体组织, 但沿着原始奥氏体晶界会形成组织显著恢复的区

域, 蠕变强度会急剧下降。在600～650°C时, 晶界附近组织优先恢复特别显著, 其

原因是被称作Z相的Cr、Nb、V的粗复合氮化物经长时间运转后会优先在晶界附

近析出，作为析出强化相的V、Nb的细MX碳氮化物（M:金属元素，X：碳或氮）

会随之在Z相周围发生再固溶而消失。

最近开发的高强度9～12Cr钢通过正火-回火热处理后, 可以在位错密度高的板

条状和块状组织中形成微细M23C6碳化物和MX型碳氮化物弥散强化程度很高的组

织, 但在蠕变过程中, 伴随着热力学更稳定、粗大的Z相、Fe2（Mo、W）Laves相

的析出, M23C6和MX会出现再固溶和分布不均匀, 结果使析出物对位错、板条组织

边界和块状组织边界的钉扎力下降, 导致蠕变强度急剧下降[27]。持久过程中，由于

晶界附近的位错向晶界移动，促使更多的碳原子和碳化物形成元素（如铬、钼、钨

等）向晶界移动。因此，在晶界附近的碳。铬、钼以及钨等合金元素逐渐贫化，而

在晶界上直接堆积了相当厚的一层碳化物[28, 29]。最近Z相的析出已引起人们的关注

[26, 30, 31]。

1.5 Z相

9–12%Cr钢中发现的Z相主要是基于V的（CrVN），但仍然含少量的Nb和Fe。

为和最初在奥氏体钢中发现的Z相（CrNbN）区分，这种Z相通常被称作改性Z相。改

性Z相具有一个四角单位胞，其中晶体常数a=0.286nm,c=0.739nm,由VN和Cr的轮换层

组成,见图1- 5 。在T91中已发现的Z相的成分比例大概为：Cr：V：Nb=45：35：20 [19]。

图1- 5 常见Z相的四方结构 Fig.1- 5 The tetragonal structure usually

associated with Z-phase.

在服役温度下，当MX或M2X存在的时候Z相开始形成。在9-12%Cr钢中，650°C

左右下进行的长期持久试验中，Z相形成的非常慢。以往研究表明，Z相的形成与MX

有着相当关系，Z相可能毗邻MX形核，最后MX完全转变成Z相。也有文献指出M2X

会转变成Z相。总之，Z相能完全溶解MX碳化物，消耗M2X粒子，而这些粒子是增强

蠕变强度的主要因素。Z相粒子是非常大的沉淀相，对沉淀强化没有帮助作用，而且

单个Z相粒子能消耗大于100个MX粒子，因此对持久强度有非常有害的影响。

图1-7给出了各种钢在873K时应力和断裂时间曲线。含W的T92和T122比

T91的蠕变强度要高。然而，在长期蠕变区域，所有钢的蠕变强度突然下降。有关

报道认为在873K下进行的10000h蠕变引起了Z相的沉淀。Z相的沉淀引起了钢蠕

变强度的下降[19]。

在Z相形核和长大两个过程中，Z相的形核是限制Z相形成的主要因素。但是，到

目前为止，关于Z相形核习性的研究很少。在研究中发现，Z相的出现跟持久时间和

钢种有关，高铬钢和含铌的钢更容易形成Z相，基于成核动力的计算表明Cr是对促进

Z相沉积的重要元素。图1-8 [32]是已经发现的Z相出现的时间表，我们可以看到，虽然

大于10万小时可能会出现Z相，但是在较低的持久温度下，Z相出现的时间尚不确定。

图1-6 11CrWCoVNbNB钢中Z相粒子[31]

Fig.1-6 Z phase found in 11CrWCoVNbNB[31] 图1-7 873K下钢的蠕变断裂强度[19] Fig.1-7 the creep rupture strength of steels under

873K[19]

图1-8 Z相的TTP图[32]

Fig.1-8 TTP diagrams of Z-phase[32]

很多研究者报告可以通过用能谱仪（EDS）或者能量过滤式透射电子显微镜（EF

－TEM）比较Cr、V和N元素图来鉴别Z相。为了验证在Cr、V地图中的具有高

强对比的粒子是Z相与否，还可通过选区电子衍射花样确认。总之，我们可以使用

元素图作为确认Z相的方法[19]。Z相成分和MX成分相近，Z相主要包含V、Nb、

Cr和N，而MX碳化物包括V、Nb、C、N和少量的Cr。我们可以通过对比元素

图（elemental mapping）来从MX碳化物中间区分Z相。

Z相的平均组成在表1-3 中总结给出。T91、T92、T122成分的主要差异是Cr含量

的不同。这意味着Z相与Cr含量有关, 事实上，Cr在促进Z相形核上是一个非常重要的

元素[31]， Z相形成的主要动力来自于高Cr钢中的Cr含量。Cr含量越高，Z相越容易形

成。

根据报道，在持久过程中M2X能转变成Z相。而从表1- 4中我们可以看出，当V、

Nb的含量开始增加，M2X就开始转变为Z相。因此可以根据V、Nb的含量来区别M2X

和Z相。

表1-3 Z相的平均金属元素组成（质量百分比）

Table 1- 3 Mean metallic composition of Z phase in all steels (mass%)

Time to rupture ：T91：34,141h,T92：39,539.9h,T122-s：22，002.9h,T122-d：24,656.4h

表1- 4 持久后在T122-d中Z相和M2X的平均金属元素组成（质量百分比）

Table 1- 4 Mean metallic composition of Z phase and M2X in T122-d after creep (mass%)

M2Time to rupture:24,656.4h

1.6 Laves相

除Z相外, 导致蠕变强度长时间劣化的因素还有Laves相。Laves相代表一系

列以AB2形式存在的金属间化合物。形成这种相的决定因素是组成原子的相对尺

寸。根据刚球模型，理想原子半径比是1.225. 因为这个几何要求，Laves相的均一

性很好.

在9-12%Cr钢中出现的Laves相是一种金属间化合物[(Fe,Cr)2(Mo,W)]，在P92

中短期持久即出现Laves相。到现在为止，在供货状态还没有发现Laves相存在。

添加Mo到T91钢中产生了Laves相对于持久强度的影响目前尚未完全弄清楚[33] 。

固溶硬化,而Laves相的析出则促使固溶Mo元素从基体中析出, 因而降低了Mo在

T91钢中的固溶强化作用[16] .Laves相粗大化很快,因而对于提高持久强度没有很大

作用.[30] 进一步来说，沿晶界析出的Laves周边有孔隙存在并有发展，当这种Laves

相析出时引起晶界脆性破断，引起位错移动，在析出物周边引起应力集中。Laves

相的滑移在母相和析出物之间产生孔隙，在高温和长时间负荷作用下，有可能引起

早期蠕变破坏[34-36] . 丸山等人指出，在晶界析出的Fe2W Laves相会促进空穴产生

并使之脆化。而三木等人指出,即使Fe2W[25, 37-39] 析出没有发生脆化, 但由于Fe2W

的凝聚粗化，马氏体组织也会恢复并软化, 结果使蠕变强度下降。

Laves相的形成主要受Mo原子的制约.Laves是富含Mo的新相,由于几种组成

元素中Mo原子的扩散速度最小,故Mo的扩散可能控制了Laves相的形成过程.[39]

综上所述, 蠕变强度下降机理不是单一的, 而是由于各种因素相互作用造成的

[26]。

1.7 本文研究的目的和意义

随着我国电力需求的不断增长,火力发电设备逐渐向高温高压、大容量发展,锅

炉过热器和再热器的壁温不断提高。当钢管壁温超过580°C时,一般的铁素体钢,如:

T22/ P22 或12Cr1MoV等,由于高温强度和抗氧化性能不足而不能使用了。T91钢

由于其优良的强韧性、较高的蠕变强度及良好的抗高温氧化性成为国内超超临界耐

热钢材料应用的主要钢种，因此，对T91/ P91 钢的研制推广成为必然[40]。

因长期在高温、高压下服役，电站锅炉高温过热器、高温再热器管的微观组织

会随着运行时间的延长而老化,进而引起材料高温强度的劣化[41, 42]。T91

(9Cr1MoVNb) 作为一种新型的锅炉高温过热器、高温再热器用钢,在我国已有十余

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/jx6i.html