精细
更新时间:2023-11-22 03:49:01 阅读量: 教育文库 文档下载
亲电试剂:从基质上取走一对电子形成共价键的试剂。
亲核试剂:把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂称亲电试剂
精细有机合成中的亲电取代反应也可称为阳离子型取代反应。 精细有机合成中的亲核取代也可称为阴离子型取代反应
芳香族亲电取代定位规律
1 影响定位的主要因素
(1)已有取代基的性质,包括极性效应和空间效应。 (2)亲电试剂的性质,也包括极性效应和空间效应。 (3)反应条件主要是温度、催化剂和溶剂的影响。 脂肪族亲核取代反应历程 其反应历程有SNl和SN2两种形式
如果按SN2历程进行,则:伯卤烷>仲卤烷>叔卤烷 而按单分子历程进化,则:叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷
总之在作用物分子中,被进攻的碳原子上有给电性取代基,有利于SNl反应,
分子中有吸电性取代基,则有利于SN2反应。
重排反应
重排反应是指在试剂作用下或其因素影响下,有机物分子中发生某些基因的转移,形成另一种化合物的反应。
HNNHHH2NNH2
HNOHH2SO4NH2NH2OHOH
一:卤 化
向有机化合物分子中碳原子上引入卤素原子的反应,叫做“卤化”
芳环上的取代卤化反应
芳环上取代卤化的反应通式为:ArH + X2 = ArX + HX
芳环上的取代卤化反应,是典型的亲电取代反应。 氯化深度------氯化反应中,氯与芳烃的物质的量比
氯化深度越高,多氯化物组成越高。若仅需要一氯化物产品,则严格控制反应的氯化深度或原料的比例,也是十分必要的。
芳环上取代卤化时,有哪些重要的影响因素?
① ② ③ ④
氯化深度,氯化深度越大,多卤代产物越多。
操作方式,间歇操作法由于产物返回反应区,多卤代产物比连续法多。 原料纯度:原料中的噻吩等杂质会使催化剂中毒,水分会导致催化剂流失 反应介质:原料为液体,可不使用溶剂,若为固体,根据物料性质、活性,选择合适的介质。 ⑤ 反应温度/催化剂的选择
置换卤化
卤原子置换有机分子中的其他基团(非氢原子)的反应,称之为置换卤化反应。
醇羟基的活性大小为: 叔羟基>仲羟基>伯羟基; 卤素阴离子的亲核能力大小的顾序为:HI>HBr>HCl>HF
二:磺化
向有机化合物分子引入磺酸基的反应叫做“磺化”。
引入磺酸基的主要目的:
(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性,或对纤维具有亲和力。 (2)将硝酸基转变为其他基团。例如羟基、氨基、氰基、氯基等,从而制得一系列有机中间体或精细化工产品。
(3)利用磺酸基的可水解性。 磺化剂
磺化剂是硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸,有时也用亚硫酸盐等。
磺化方法有以下几种:
(1)过量硫酸磺化法;(2)共沸去水磺化法;(3)三氧化硫磺化法;(4)氯磺酸磺化法;(5)芳伯胺的烘焙磺化化法;(6)其他方法。
磺化反应影响因素
1 被磺化物结构的影响
磺化反应是典型的亲电取代反应,
芳环上有给电子基时,反应速度加快,易于磺化。相反,芳环上有吸电子基时,反应速率减慢,较难磺化。
2 磺化剂的影响 3磺化物的水解及异构化作用4 催化剂及添加剂的影响 5 搅拌的影响 磺化产物的分离
(1)酸析法(2)直接盐析法(3)中和盐析法(4)脱硫酸钙法(5)萃取分离法
萘的二磺化反应是这样进行的。
烷烃的氯磺化------烷烃的氯磺化,是由烷烃与二氧化硫和氯气进行反应,用来生产烷基磺酸盐类型表面活性剂。
苯一磺化制苯磺酸、一硝化制硝基苯有哪些相同点和不同点
相同点包括:磺化、硝化使用大量硫酸,存在废酸问题,均为放热反应,存在多
磺化、多硝化等副反应,反应均生成水。 不同点包括:硝化是不可逆反应,磺化是可逆反应,反应装置不同等。
三:硝化及亚硝化
硝化慨述
1. 向有机物分子的碳原于上引入硝基生成C-NO2键的反应称硝化反应。 2. 硫酸的D.V.S值------硫酸的脱水值是指硝化结束时,废酸中硫酸和水的计算质量之比。
3. 废酸的F.N.A-------废酸计算浓度(F.N.V)是指混酸硝化结束时,废酸中硫酸的计算浓度(也称硝化活性因素)。
4. 硝化反应中的相比--------指硝酸与被硝化物的量比。
硝化方法:
1. 稀硝酸硝化2. 浓硝酸硝化3. 浓硫酸介质中的均相硝化4. 非均相混酸硝化5. 有机溶剂中硝化
多数硝化剂参加硝化反应的活性质点为硝基阳离子。
影响因素
1 被硝化物的性质:当苯环上有供电子基时,硝化速度快,在硝化产品中
常常以邻、对位产物为主。反之,当苯环上连有吸电子基时,则硝化速度阵低,产品中常以间位异构体为主。
2 硝化剂:不同的硝化对象,往往需要采用不同的硝化方法;相同的硝化对
象,如果采用不同的硝化方法,则常常得到不同的产物组成
混酸的硝化能力越强,则硝化产物的邻、对位(或间位)选择性越低。
3 温度:硝化是一个强烈放热反应,反应速度很快。
4 搅拌:大多数硝化过程是非均相的,为了保证反应能顺利进行,以及提高传
热和传质效率,必须具有良好的搅拌装置和冷却设备。
5 相比与硝酸比:相比是指混酸与被硝化物的重量比,有时也称酸油比。 6 硝化副反应:设法减少硝化剂中氮的氧化物含量,严格控制反应条件,防
止硝酸分解,常常是减少副反应的重要措施之一。
混酸硝化
通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化器。
混酸硝化优点:(1)硝化能力强,反应速度快,生产能力高;(2)硝酸用量可接近理论虽,硝化后废酸可设法回收利用;(3)硫酸的热容量大,可使硝化反应比较平稳地进行;(4)通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化器。
由于被硝化物的性质和生产方式的不同,一般有三种加料方法,即正加法、反加法和并加法。
硝化产物的分离
大多数硝基物在浓硫酸中有一定的溶解度,而且硫酸浓度越高其溶解度越大。为
了减少溶解度,有时在分离前可先加入少量水稀释,以减少硝基物的损失。加水量应考虑到设备的耐腐蚀程度,硝基物与废酸的易分离程度,以及废酸循环或浓缩所需的经济浓度。
亚硝化
向有机物分子的碳原子上引入亚硝基,生成C-NO键的反应称亚硝化反应。 亚硝化也是双分子亲电取代反应。亚硝酸在亚硝化反应中的活性质点是亚硝基阳离子NO+
四:氢化和还原
广义地讲,在还原剂的参与下,能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义地讲,即在有机分子中增加氢或减少氧的反应,或者兼而有之的反应称为还原反应。
催化氢化 催化氢化按其反应类型可分为氢化(加氢)反应和氢解反应。
催化氢化按反应的体系可分为:非均相催化氢化(也称为多相催化氢化)和均相催化氢化。
催化氢化的优点是反应易于控制,产品纯度较高,收率较高,三废少,在工业上已广泛采用。缺点是反应一般要在加压设备中进行,因此要注意采取必要的安全措施,同时要注意选择适宜的催化剂。
催化剂 1骨架型:主要是骨架镍,其次是骨架铜、骨架钴。 骨架镍的原料是镍铝合金。是常用的液相加氢催化剂 2载体型:铜-硅胶载体型催化剂 3有机金属络合型催化剂
影响因素 1. 被氢化物的结构和性质2. 催化剂的选择和用量3.温度和压力4. 溶剂和介质的酸碱性5. 搅拌和装料系数的影响
培琴普----在电解质溶液中,用铁屑还原硝基,生成氨基的反应。
金属铁和酸(例如盐酸、硫酸、醋酸等)共存时,或在盐类电解质(如FeCl2、NH4Cl等)的水溶液中对于硝基是一种强还原剂。 还原产物的分离方法:
(1)对容易随水蒸气蒸出的芳胺,例如苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺、邻氯苯胺、对氯苯胺等,可用水蒸汽蒸馏方法。
(2)对易溶于水且可以蒸馏的芳胺,例如间苯二胺、对苯二胺、2,4—二氨基甲苯等可用过滤法使产物与铁泥分离,然后浓缩母液,再真空蒸馏而得到芳胺。
(3)对能溶于热水的芳胺,例如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等,用热过滤法使产物与铁泥分离,滤液冷却,使产物结晶析出。
(4)对含有磺酸基或羧酸基等水溶性基团的芳胺,用盐析的方法 (5)对难溶于水而挥发性又很小的芳胺,用萃取。
含硫化合物还原
含硫化合物包括两大类。一类是硫化物(硫化物、硫氢化物和多硫化物),较温和的还原剂;另一类是含氧硫化物(亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、保险粉)。
含硫化合物还原剂主要可将合氮氧的官能团还原成胺基。
五:氨解和胺化
“氨解”指构是氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应。反应通式可简单表示如下:
氨解有时也叫“胺化”或“氨基化”。
氨解反应中,理论氨比值为2但实际中,氨比为何大大超过2?
氨解反应中,氨与有机氯化物等被氨解物的物质的量之比称为氨比。理论氨比值为2。但在实际氨解过程中,氨比要大大超过2。这是出于如下的考虑: (1)提高氯化物的溶解度,改进物料的流动性;
(2)提高反应的选择性,减少副产物仲氨的生成链; (3)提高反应体系的pH值,减少对设备的腐蚀性。
所以,一般在间歇氨解过程中,选择氨比为6~9;在连续氨解过程中,氨比控制在10~17。但是氨比不宜过大,否则,将增加回收负荷,降低生产能力。
六:烃 化(烷基化)
烷基化指的是在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃 基的反应的总称。
催化剂 如前所述,这类反应是亲电取代反应,催化剂的作用是将烷化剂转化为活泼的亲电质点—烷基阳离子。能促进这类反应的催化剂主要有:(1)酸性卤化物(路易斯酸);(2)质子酸;(3)酸性氧化物;(4)烷基铝。
烷基化反应特点:1连串反应2可逆反应3烷基重排
七:酰 化
酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后所剩余的基团。
酰化指的是有机化合物分子中与碳原子、氮原子、氧原子或硫原子相连的氢被酰基所取代的反应。
酰化剂 最常用的酰化剂主要有:
(1)羧酸 (2)酸酐 (3)酰氯 (4)羧酸酯 (5)酰胺 (6)其它
最常用的酰化剂是羧酸、酸酐和酰氯,在引入碳酰基时,酰基碳原上的部分正电荷越大,酰化能力越强。因此,酰氯、酸酐和羧酸的活泼性次序如下:酰氯>酸酐>羧酸。
酰化反应尽可能完全并使用过量不太多的羧酸,必须除去反应生成的水。脱水的方法主要有高温熔融脱水、_反应精馏脱水__、_溶剂共沸蒸馏脱水__. 胺类结构的影响
胺类被酰化的相对反应活性是:伯胺>仲胺,无位阻胺>有位阻胺,脂胺>芳胺。即氨基氮原子上电子云密度越高,碱性越强,空间位阻越小,胺被酰化的反应性越活泼。对于芳胺,环上有给电子基时,碱性增加,芳胺的反应活性增加。反之,环上有吸电子基时,碱性减弱,反应活性降低。
比较苯胺制备各种方法优缺点
①化学还原法(Na2Sx;Zn粉还原,铁屑还原) ②硝基苯气相催化加氢还原法;(骨架镍,铜硅胶) ③苯酚气固相催化氨解法 ④直接氨解法
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