持久性有机污染物研究的国际发展动态

2003年4月

　世界科技研究与发展

21世纪青年学者论坛

持久性有机污染物研究的国际发展动态

Ξ

史雅娟　吕永龙　任鸿昌梁　丹

(,)

摘　要:持久性有机污染物(POPs)然或人工合成的有机污染物。POPs成为研究热点18/32号决议通过后展开的国际行动。。关键词:　国际行动　研究计划

RecentProgressinScientificResearchonPersistentOrganicPollutants(POPs)

SHIYajuan　LUYonglong　RENHongchang　LIANGDan

(ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciences,ChineseAcademy

ofSciences,Beijing100085)

Abstract:Persistentorganicpollutants(POPs)areorganiccompoundsofnaturaloranthropogenic

originthatresistphotolytic,chemicalandbiologicaldegradation.ThehistoryofresearchonPOPsispresentedinthispaper,fromthebeginningoftheutilizationoforganicsyntheticchemicals,toboththeextensiveresearchandinternationalactiononPOPs.TheinternationalactionsaftertheUNEPGCDecision18/32aredescribed.ThehottopicsaboutPOPsresearchandthescientificprogrammesonPOPsindevelopedcountriesarealsopresented.

Keywords:persistentorganicpollutants(POPs),internationalactions,scientificprogrammes

持久性有机污染物(POPs)由于其长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性,对人类健康和环境具有严重危害而受到人们的重视,自从《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》签订后,关于持久性有机污染物的研究更加成为全球性的研究热点。本

文全面介绍了POPs研究的历史过程,并指出了当今国际POPs研究的热点问题和发达国家在该领域的研究计划,旨在为我国的POPs研究提供一些参考。

Ξ中国科学院重大课题,项目号KZCX22414

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1　POPs研究的历史阶段

1.1　有机化学品开始广泛应用(二战后～六十年代)

在上个世纪初,POPs物质在环境中是不存在的。现在,POPs存在于世界的每个角落,一些野生动物体内的POPs负荷接近或超出了已知的可造成伤害的水平,而人类的身体里含有大约250种1945年以前不存在的化学品,这是工业革命带给我们的共同遗产。

第二次世界大战是从碳水化合物经济转化为石油经济的催化剂,这时人们开始合成一些化学品来代替那些由于战争的原因变得十分匮乏的物质。战后的经济繁荣扶持了化学品的发明和使用,产量,,塑料给,有机化学品进入广泛应用阶段。自1945年以来,有100000种化学品进入市场,据估计大约有75000种仍在销售和使用。60年来仅美国的合成化学品产量就增加了1000倍。

1.2　有机化学品的危害不断加重(20世纪60年代～20世纪90年代初)

1962年,RachelCarson发表了《寂静的春天》,

为人类的代际间隔时间较长(20～30年时间),有关

研究结果产生缓慢,有些影响至90年代左右才出现。人类受有机化学品的影响表现为:a)癌症,肿瘤;b)神经损害问题;c)免疫系统问题;d)生殖缺陷和性别混乱问题;e)妇女、婴儿尤其容易受到影响。

1974年,研究人员指出某些有毒有机化学品可

以以气体和气溶胶形式在大气中迁移,并在寒冷地区浓缩沉积[5],八十年代初到九十年代,在白令海峡、毒有机化学品(PCBs)的迁移[6]。

1.3(90年代初～20世)

,有关某些具有环境持久性的化学的关注,这些物质被称为环境持久性化学污染物(environmentallypersistentchemicalpollutants)。其中尤其值得关注的是可引起生殖障碍和干扰内分泌系统的持久性污染物(persistentpollutants)[7],包括二恶英、多氯联苯、农药(毒杀芬、胺甲萘、林丹等)、某些重金属(Cd,Pb,Hg)及邻苯二甲酸盐。这些化学品多数具有相似的物理化学性质[8]:是半挥发性的有机化合物,蒸汽压一般为0.1～10-5Pa,难降解,是亲脂性的,进入生物圈的固和液相,可以持续很多年。因此被称为持久性有机污染物(Persistentorganicpollutants,简称POPs)[9]。

1995年5月召开的联合国环境规划署(UNEP)理事会通过了关于POPs的18/32号决议,强调了减少或消除POPs的必要性。会上提出的首批12种受控制POPs包括艾氏剂、氯丹、滴滴涕、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬等8种杀虫剂,以及多氯联苯、六氯代苯、二恶英、呋喃。会议将POPs定义为,所谓持久性有机污染物是一组具有毒性、持久性、易于在生物体内聚集和进行长距离迁移和沉积、对源头附近或远处的环境和人体产生损害的有机化合物。POPs通常具有低水溶性和高脂溶性,大部分POPs是人工合成的,其排放与工业生产、使用、废物处置、渗漏、燃料和废物的燃烧有关。一旦POPs进入环境,很难清除,因为POPs具有半挥发性,能够在大气环境中长距离迁移和沉积,通常很复杂,很难分辨来源(UNEP,1995)。在这次会议之后,POPs概念正式得到国际社会的认可。

尽管POPs尚没有统一的定义,一些国家和机

在书中她描写了由于少量农药的使用使得鸟类种群大量下降的事实,为有机化学品的使用敲响了警钟。六十年代末,一些在北美大湖地区有关农药及其他化学品使鱼、鸟、哺乳动物受到伤害的研究引起人们的重视。研究发现,污染源有些很近,有些则远至几千公里之外;对食物链中高等捕食者损害最重,引起包括:a)生殖障碍和种群下降;b)功能异常和其他荷尔蒙系统异常;c)性别混乱;d)免疫系统障碍;e)行为失常;f)肿瘤和癌症等损害。

这一时期在北美地区和欧洲出现了很多有关有机氯农药尤其是DDT及其代谢产物DDE引起鸟类和海洋哺乳动物生殖损害的研究[1-4]。有机化学品的危害沿食物链累积,人类作为食物链中的高等捕食者,受到的危害尤为严重。这一时期发生的一些环境污染事件,例如,1976年7月在意大利发生的二恶英泄漏事件,1968年在日本以及1979年在台湾发生的因食用受多氯联苯污染的米糠油而导致上千人中毒的事件等,为有关研究提供了证据。因

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构仍然使用其他术语,(如在EPA中称为“持久性生

),但各物累积毒物PBT”和“生物累积化学品BCCs”

种文献及官方文件中都根据其特点定义了POPs,内容与UNEP给出的定义基本一致。

1.4　成为研究热点和国际行动的焦点(20世纪90年代中期之后～至今)

1.4.1　国际性研究和行动

1995年11月,UNEP召开的“保护海洋环境不

组织提供财政支持。

2001年2月,UNEP通过了GC21/4号决议,要求各国政府尽快结束对POPs公约的协商,在同年5月的南非会议上签署公约。

1.4.2　区域性行动一些地区性的组织,也针对POPs物质采取相应的控制行动,签订了一些公约,如欧洲经济委员会(UNECE)关于空气污染的长距离迁移(LRTAP)公约、北美环境合作协定、、地。年月(TAP)物质和某些重金属

受陆地活动的影响的全球行动计划”会议,强调对POPs采取行动的必要性,鼓励各国积极参与实施18/32号决议。该会议可以认为是实施UNEP18/32决议的开始。

1995年12月,国际化学品安全计划处(组织专家编写出了一份有关首批12的评估报告,该报告指出:,,,1996年6月,化学品安全国际论坛(IFCS)得出结论:已有充分证据表明需要采取国际行动,包括起草一项全球性法律文书以减少12种POPs的排放对人体健康和环境的危害。

1997年2月,UNEP19届理事会通过了GC19/13号决议,对IFCS的结论和建议表示赞同。会议邀请有关国际组织合作准备召开政府间协商会议(INC),制订具有法律约束力的国际文书。在IFCS下建立一个特别工作组,来协助INC为谈判过程做准备,以促进IFCS建议的实施,促进信息交换以及组织召开区域研讨会等。

1997年5月底,世界卫生组织(WHO)召开的世界卫生大会赞同IFCS的建议书,并通过一项关于POPs问题的决议,号召各成员国遵循和执行UNEP和WHO理事会关于POPs的决议,根据WHO导则,促进病害虫综合防治,并保证政府授权的DDT仅用于公共卫生目的和政府批准的有限计划中。

化学品协会国际理事会(ICCA)的POPs专家小组对POPs物质的定义、判定基准和筛选程序进行了大量的研究工作,1997年9月就扩大UNEP现行12种候选名单及其筛选程序向UNEP提交了文件。

1999年2月,UNEP通过了GC20/24号决议,邀请INC开始谈判,要求和鼓励各国政府和非政府

议定书草案中提出判定一种物。1998年6月在丹麦奥尔胡斯召开的泛欧环境部长会议上,美国、加拿大和欧洲32个国家正式签署了关于长距离越境空气污染物公约。该协议书规定,禁止或削减POPs物质的排放并禁止和逐步淘汰某些含POPs产品的生产,提出的受控POPs物质有16种(类),除了UN2EP提出的12种物质之外,还有六溴联苯、林丹/六六六、多环芳烃、五氯酚。

1995年10月23日,加拿大、墨西哥和美国3国政府批准了北美环境合作协定“妥善管理化学品”第95-5号决议,决定成立妥善管理化学品北美工作组,并制定了北美地区行动计划(NARRAP)。

1.4.3　国家和地区的POPs研讨会

在POPs公约谈判之前,UNEP组织了8个区域/亚区域研讨会,以引起人们对POPs的重视,帮助各国政府判定本地区和国内与12种POPs物质有关的问题,鼓励国家和区域立即采取行动。1997年7月～1998年5月,先后分别在俄罗斯、泰国、马里、哥伦比亚、赞比亚、阿根廷和斯洛文尼亚召开了“提高对POPs认识的亚区域研讨会”及1998年6月在阿拉伯联合酋长国召开了“提高对POPs认识的区域研讨会”。随后,又组织了关于POPs的管理和排放的研讨会,目的是促进相关政策、行动计划和项目的发展,加强区域间的合作。这些研讨会包括:1998年7月在俄罗斯的莫斯科召开了“减少或消除POPs排放的国家战略和行动计划亚区域研讨会”;1999年3月和2000年2月,分别在越南和赞比亚召开了“POPs管理区域研讨会”;2000年3月和2001年3月,在泰国首都曼谷召开了“关于病虫害管理的可持

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续性方法和寻求替代POPs农药的合作机会的研讨会”;2000年4月～2001年4月,先后召开了7次“多氯联苯(PCBs)、二恶英和呋喃管理研讨会”(地点分别为喀麦隆、克罗地亚、伊朗、韩国、乌拉圭、坦桑尼亚和古巴);2001年10月,在越南召开了“有关二恶英和呋喃排放清单的亚洲地区工具包项目启动研讨会”。

1.4.4　POPs公约的签定

根据UNEPGC18/32号决议、19/13C号决议、以及20/24号决议,由联合国环境署组织召开了五次政府间谈判委员会会议(INC),旨在达成一项公约,以限制消除POPs。INC分别于1998年6月29日～7月3日在加拿大蒙特利尔、1999年1月2529日在肯尼亚内罗毕、1999年1月内瓦、2000年3月20～25年12。

2001,90个国家政府签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》,从而正式启动了人类向POPs宣战的进程。根据该公约,各缔约国将通过法律,禁止或限制使用12种对人体健康和自然环境特别有害的POPs。

难以判定这种毒性是某种化学品的单独作用还是几种同系物的共同作用,或者是生物自身的新陈代谢所致。例如美国环保局和欧洲某些政府机构曾花费10亿美元研究PAHs和PCDD/Fs的毒性效应,该物质以混合物形式存在,与17种2,3,7,8位取代的同系物共存,并且与其他化合物(例如某些PCB,多氯萘,PCN)反应,对许多生物有影响[14]。目前的毒理学研究结果认为应将它们的毒性当量因子和浓度。

2.3　POPs-活性定量关、饱和蒸汽/水分配系数、水解常数等等,(t1/2)及沿食物链的生物富集因子(BCF)。前者用于表征这些物质环境中的持久性,后者用于表征生物累积性。一些科学家通过实验室直接测定或根据理论推算对POPs在不同介质中的一些特征常数进行了研究(15,16)。然而,由于POPs环境行为的不确定性,这些数据在不断地修正。POPs在多介质中的持久性通过计算出它们在多介质中的总半衰期来表示[17]。

鉴于有机物的多样性和复杂性,1977年在Winolsor大湖水质会议上,Weith建议采用结构-活性定量关系(QSAR)模型预测环境化学物质的特性及其活性[18],随后的几十年来,QSAR模型在预测POPs的特性方面取得了很大成就,已有一些有关生物浓度、亨利常数[19-21]等方面的QSAR模型。近年来,更注重模型与反应机理相符合[22]。

2.4　POPs迁移及转化行为一方面通过探查不同位置的POPs含量了解其空间分布[23],另一方面通过长期跟踪研究或环境历史资料,得到其随时间的变化规律。在此基础上,通过数值模拟方法得到关于时空变化规律的数学模型,并对模型进行验证和改进[6,8,9,24,25]。有些研究是针对POPs在单一介质中的迁移及转化行为[26],更多的研究是关于POPs在多介质环境(主要是在空气-水-土壤-底泥)中迁移和转化行为[9,24,27,28]。

近年来,有关POPs物质在区域和全球迁移的研究指出,POPs有从温暖地带向寒冷地带迁移的趋势,在不同经纬度的地区“分配”,称为“全球分配”和“冷浓缩”现象[6,8,24]。那么极地地区有可能成为全

2　POPs研究热点问题

2.1　POPs污染状况环境调查

目的是弄清楚POPs物质在环境介质中的存在

种类以及含量,它是研究POPs与环境介质之间联系的基础,同时也是采取各种区域性或全球性策略的前提条件。目前,调查的POPs对象主要为POPs公约中提出的首批12种POPs物质,以及1998年泛欧环境部长会议议定书中所增加的4种POPs物质。

2.2　POPs毒性及生态影响研究

90年代后,在欧洲和五大湖地区进行了许多POPs毒性和生态影响研究,这些研究与前期的研究相比更为深入和细致,如POPs在大湖地区[10]和欧洲[11]引起食鱼鸟类生殖障碍问题,引起加拿大Lawrence海的白鲸生殖损害的问题[12]。另一些研究表明,当某种高等捕食者———例如北海南部的海豹[4]、波罗的海的白尾鹰和大湖地区的食鱼鸟类[13]———体内的POPs的残留物浓度下降时,该物种种群增加,从反方面证明了POPs的毒性效应。

由于POPs同系物众多和生物反应的复杂性,

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球的“POPs库”,而当地居民主要以高脂肪的动物为

食,暴露于高浓度的POPs下,更易受到伤害,因而有关北极地区POPs研究正成为热点。

2.5　POPs污染消除方法与替代产品的研究对于有机氯与多氯联苯,由于世界各国基本都已经采取了禁止生产和使用的措施,主要研究从环境中消除的方法,目前的研究主要集中在微生物降解方法和光催化氧化方法。对于二恶英类,主要是开发新型的垃圾焚烧装置以从源头减少产生,并开发配套的废气治理设备。目前已经提出许多替代物质来代替POPs物质。与POPs物质相比,它们降解快,生物富集度小,目前还没有证据表明它们对环境的长期危害与POPs物质的程度类似,部分对环境的危害小于POPs,对环境、人类造成危害,、估、2.6　近年来,POPs分别制定了一系列完善的管理体系,对现有的化学品和新物质分别规定了风险评估、分类、标志、生产、销售、使用、排放的程序和标准,以消除POPs污染并防止有潜力的新品生产受到阻碍。风险评估、经济评估、预警原则是欧盟化学品政策的核心。现有风险评估程序由于耗时较长,对于有些新化学品的评估花费较大,评估方法具有不统一及复杂性,而亟待改进。有关风险评价的研究主要包括四方面:风险辨识、剂量-反应关系、暴露评价和风险表征,针对生态和人类健康,将重点研究POPs对生殖能力的影响、改进暴露评价和混合物的效应[29,30]。

全球野生动物基金(WWF)启动了一项名为“全球有毒物质公众行动”的科学计划,内容包括野生动物污染物/内分泌干扰物、POPs和农业污染预防,这三部分是紧密联系的,因为许多POPs是内分泌干扰物,而一些农药既是POPs,又是内分泌干扰物。野生动物污染物项目侧重有关内分泌干扰物和其它有毒物质的科学进展,农业污染预防项目侧重发展病虫害综合防治以减少农药的大量使用;POPs项目侧重政策研究,12种优先POPs的生产、PTS研究计划,管理的需要———);4)POPs、。其2000～2001年度的PTS的区域评价研究计划。

欧盟成员国实施了POPs污染模型和监测研究计划(2000～2009),对POPs在欧洲区域内的基本迁移路径、长期积累、后续风险评价的热点问题、监测-模型的方法论基础、削减POPs后相应的自然反应进行研究。

美国超级基金基础研究计划是由美国国家科学基金资助、在国家环境健康研究所内设立的基金,研究的对象是环境中的有害物质,旨在为认识和消除有害物质提供基础,2000年后有关POPs物质的研究更多,研究内容包括:健康效应、风险/暴露、生态学、迁移和转化、生态重建、恢复。

美国国家环保局(EPA)还制订了PBT计划和多介质的PBT计划。前者将为每一种POPs物质制定国家行动计划,后者意在创造一种跨机构的系统来解决多介质的PBT问题,通过增进EPA国家和地方项目的协调,来降低PBT物质的风险,内容包括完善和实施PBT优先物质的国家行动计划、筛选优先行动物质、防止新的PBT物质污染及监测进展。此外,在美国近年来还启动了大湖高PTS风险区研究计划和美国全国农药监控和影响评价计划,都和POPs有关。

由于POPs在北极地区的负效应特别显著,当地制订了一些研究计划。例如由加拿大政府和因纽特人的某些组织共同制订的北部污染物计划(NCP),研究北极不同污染物问题,在其最新的计划中致力于对POPs在北极地区的源、路径和效应的研究,帮助当地人进行食物的选择。挪威政府制定

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3　有关POPs研究的科学计划

近年来,国际机构和发达国家在环境科学领域

的研究重点已经转移到以持久性有毒物质(PTS,包括POPs、有毒有机金属化合物和典型重金属在内)为对象的生态毒理、健康危害、环境风险理论和先进控制技术研究中。已经执行和正在执行一系列重大的研究计划,如:环境和生态健康影响评价的方法学;已知和未知污染源解析;PTS高风险区鉴别及其修复技术;PTS的形成、反应、迁移、转化、毒性毒理;PTS的污染削减/控制/替代技术;基于生物工程和高级化学氧化发展的PTS污染末端控制技术。在环境类国际刊物上,近年来涉及POPs的论文数目和质量均有十分明显的提高。

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30,A390～A396

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的污染物在北极生态系统中的效应计划中,POPs是其中的重要内容,包括三部分:巴伦支海边缘冰层中海洋生物中的POPs;POPs从非生命环境到营养层食物链中的迁移;巴伦支海食物网中的POPs。

此外,近年来所启动的有关科学计划还有美国、日本、欧洲内分泌干扰物筛选计划;世界卫生组织国际化学品安全性计划等。

我国在国家高技术发展计划(863)环境主题中,已经针对内分泌干扰物筛选和控制技术设立了专题,计划在2002年启动典型POPs环境监测技术系统的研制项目的研究。在国家基础研究计划(973)中部分项目涉及到大气、土壤和食品中POPs的污染问题。国家自然科学基金委员会也将POPs的环境行为与生态效应列为研究计划之一,资助了一大批与POPs环境行为[9]FrankWania,DonaldMackay.Chemosphere,1993b,27,(10):2079～2094

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[8]FrankWania,DonaldMackay.Environ.Sci.Technol,1996,1996,

作者简介

史雅娟　(SHIYajuan,1971-),女,1992年毕业于华东理工大学环境工程系,现为中科院生态环境研究中心助理研究员,在职博士生。吕永龙　(LUYonglong,1964,9-),男,博士,研究员,博士生导师。安徽省六安人。现任中国科学院综合计划局副局长,中国科学院生态环境研究中心研究员、博士生导师,中加资源环境高技术中心主任,国际科联环境问题科学委员会中国委员会(SCOPECHINA)秘书长,国际科联中国委员会(ICSU-China)委员,国际环境与发展高级培训项目(LEAD-China)环境科学教授,中国发展战略学研究会常务理事,中国科学院科技政策与管理研究会副理事长,中国可持续发展研究会生态环境专业委员会秘书长,北京系统工程学会理事等职。

(责任编辑:高利丹)

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