第2讲：玻璃形成学与玻璃结构

第2讲

玻璃的形成与结构理论

一、玻璃的概念与通性

二、形成玻璃的物质与方法三、形成玻璃的条件 四、玻璃的结构理论

一.玻璃的概念和通性1.玻璃的定义狭义定义为：“熔融物在冷却过程中不发生结 晶的无机物质” 。其它方法形成的玻璃、有 机玻璃、金属玻璃被排除在这界定之外。 广义的定义:具有Tg的非晶态材料都是玻璃。

玻璃可定义为一种透明的无定形固体材料。

2.玻璃的通性

1)各向同性：结构中质点呈统计均匀分布，各方 向上性能相同。 2)介稳性：内能低于同组份的熔体、高于同组 份的晶体，有向晶体转化的趋势。 3)无固定熔点：熔化意味着结合键的断裂，玻 璃结构中没有几个结合键的键能是相同的，因此， 断开这些结合键所需能量也不同。

4)物理化学性质的渐变性在结晶情况下，从熔融态(液态)到固 态过程中，内能E与体积V(或其他物理 化学性质)在它的熔点处发生突变(沿 ABCD变化)。 而冷却成玻璃时，其内能与体积(或其 他物理化学性质)却是逐渐地变化(沿 ABKFE变化), 当熔体冷却到F点时，开始固化成玻璃， 这时的温度称为玻璃的转变温度Tg(或称 脆性温度)。 Tg与冷却速度有关，冷却愈快，Tg愈高， 因此，Tg应该是一个随冷却速度变化的温 度范围。Tg是区分玻璃与其他非晶态固体 (如硅胶、树脂等)的重要特征温度。

图1.物质内能与体积 随温度的变化

二、形成玻璃的物质与方法1.形成玻璃的物质两条获得玻璃的途径： 一是将液体或气体的无序状态在环境温度下保存下来； 二是破坏晶体的有序结构，使之非晶化。

因此，形成玻璃的物质是非常广泛的，有人认为几乎 所有物质都可以借助特定的条件形成玻璃或非晶态材 料。表4-1和表4-2列出了熔融法和非熔融法形成玻璃 的物质。

表1 熔融法形成玻璃的物质种类 元素 氧化物 硫化物 硒化物 卤化物 S、Se、Te、P B2O3、SiO2、GeO2、P2O5、As2O3、Sb2O3、In2O3、Tl2O3、SnO2、TeO2、SeO2、 WO3、Bi2O3、Al2O3、La2O3、V2O5、SO3 B、Ca、Tl、In、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Se 的 硫 化 物 ， As2S3, Sb2S3,CS2 T1、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te的硒化物 BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag(Cl、Br、I)、Pb(Cl2、Br2、I2)和多组分混合物 物质

硝酸盐碳酸盐 硫酸盐

RINO3-RII(NO3)2(RI=碱金属离子，RII=碱土金属离子)K2CO3-MgCO3 Tl2SO4、KHSO4、RI2SO4·II2(SO4)3· 2O(RI=碱金属、NH4等，RII=Al、Cr、Fe、 R 2H Co、Ga、In、Ti、V、Mn、Ir等) 简单的：甲苯、3-甲己烷，2、3-二甲酮、二乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡 萄糖等。聚合物：聚乙烯 酸、碱、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等 Au-Si、Pd-S

i、Fe-Ni-P-B等

有机化 合物 水溶液金 属

表2 非熔融法形成玻璃的物质原始物质 固体 (结晶) 形成主因 剪切应力 处理方法 冲击波 磨碎 放射线照射 液体 溶液化学反应 高速中子线，α粒 子线 水解与缩聚 实例 对石英、长石等结晶体用爆破法施加60GPa冲 击波使其非晶化，石英变成d=2.22,nd=1.46 的玻璃，但在35GPa时不能非晶化 磨细晶体，粒子表面层逐渐非晶质化 用强度1.5×1020cm-2的中子线照射使石英 晶体非晶质化，d=2.26, nd=1.47 Si、B、P、Pb、Zn、Na、K等金属醇盐与酒精 溶液加水分解得到溶胶，经缩聚而形成凝胶， 通过加热形成单元或多元系统氧化物玻璃 在低温基板上用蒸发法形成非晶质薄膜，如 Bi、Ga、Si、Ge、B、Sb、MgO、Al2O3、ZrO2、 TiO2、Ta2O3、Nb2O3、MgF2、SiC等化合物 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极， 飞溅在基板上形成SiO2、PbO-TeO3系统薄膜、 PbO-SiO2系统薄膜、莫来石薄膜等 SiCl4 加水分解或SiH4 氧化形成SiO2 玻璃，在 真空中加热B(OC2H3)3到700~900℃形成B2O3 玻璃 辉光放电制造原子氧气，在低压中分解金属 有机化合物，在基板上形成非晶质氧化物薄 膜，此外，还可以用微波发生装臵代替辉光 放电装臵 利用电解质溶液的电解反应，在阴极上析出 非晶质氧化物，如Ta2O5、Al2O3、ZrO2等

气体

升华

真空蒸发

阴极溅射和氧化反 应 气相反应 气相反应 辉光放电

电气分解

阳极法

2. 形成玻璃的方法

1).熔体冷却法 熔体冷却法包括常规的熔体冷却和极端骤冷两种方法。 常规的熔体冷却法是目前工业生产普遍采用的方法。

图2.玻璃熔窑熔制过程及液流运动区域

玻璃的熔制通常需要经历配合料熔化、玻璃形成、 玻璃液澄清、玻璃液均化和玻璃液冷却五个过程。

就常规的熔体冷却方法而言，采用普通冷却速 率在空气中进行冷却就能获得玻璃态物质。在冷却 过程中，少量晶核的形成是不可避免的，只要确保 降温速率足够快使形成的晶核来不及长大成晶体， 就能使熔体的无序状态在冷却后的固态中得以保存。凡是有利于晶核形成和晶体生长的因素都不利 于玻璃的形成。用常规的熔体冷却方法可以获得硅 酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃及重金属氧化 物玻璃等。

极端骤冷方法:金属及强离子键性物质在常规冷却 速度(如在空气中冷却)是不能获得玻璃的。原因:熔 体粘度极小，质点极易移动而排列成晶格结构。急速冷 却的目的:使熔体的无序状态被继承下来。

最早的急速冷却技术:将熔体液滴抛向弯曲的铜板， 由于高速导热冷却(冷却速度为105~109℃/s),形成数 微米厚的玻璃薄片。

另一种急速冷却方法是将熔体液滴

从坩埚中挤 出下落至两块金属平板之间，由电子触发使其中一 块平板快速向另一块静止平板运动而对液滴施加压 力，这种方法制成的玻璃薄片厚度较前一种方法更 为均匀，且没有气孔，但冷却速度较慢(约为 105℃/s)。 随后人们开发了获取连续带状金属玻璃的技术。 方法是将熔体液滴撞击以300~1800rpm速度旋转 的Cu-Be金属滚轮的花托状凸表面内侧，急冷得到 的玻璃带在离心力作用下从滚轮上脱落。用此种方 法可制得宽0.5mm、厚20mm、长达100mm的玻璃带。 

从原理上讲，只要冷却速度能够达到使 熔体冷却时的无序状态被继承下来，就可 以获得玻璃态物质。因此可以说，只要熔 化条件及冷却速度能满足要求，几乎所有 物质都可以通过极端骤冷方法形成玻璃。 当前和今后的问题是如何获得用常规熔体 冷却法难以得到的固体玻璃材料。

2).气相冷却技术将一种或几种组分在气相中沉积到基体上也能得到 非晶态固体,通常用来制取薄膜。 无化学反应介入时称为非反应沉积，有化学反应介入 时则称为反应沉积。 反应沉积法也可制得用熔体冷却方法不易得到的块状 玻璃或超纯材料。 气相冷却技术制备玻璃通常包括蒸发冷却、溅射和反 应沉积等几种方法。

溅射法:待涂层的基底(阳极)和固体溅射源(阴 极)同处于一个低压气氛(一般用氩气)的密闭溅射 室内(图3),用几千伏特的直流高压引起辉光放电， 产生的Ar+离子在电场作用下飞向阴极，从阴极中溅射 出原子。这些原子的一部分凝聚在试样表面形成一层 均匀的非晶态薄膜，其组成与溅射源相近。

图3. 溅射涂层装臵示意图

反应沉积则是通过提供足够的激活能引发气相 化学反应，该激活能可为热能或射频辉光放电的 电能。在反应溅射方法中，如果氩气中含有氧气或氮 气，形成的溅射膜将会是阴极金属的氧化物或氮 化物。如果使用Si阴极，则将得到SiO2或Si3N薄 膜。

化学气相沉积法是利用非均相化学反应 将金属有机化合物和金属氧化物气相沉积到 加热的固体基底上。 例如，将SiH4、PH3和O2,或SiCl4、 POCl3和O2这些混合气体流过温度在1000℃以 下的Si表面并以小于1μm/min的速率生成 SiO2-P2O5玻璃。

起始原料：如SiCl4, GeCl4, TiCl4, BCl3, POCl3,SiH4等，在1500℃以上进行均相氧化反应。 SiCl4+O2=SiO2+2Cl2 形成的“烟灰”具有很高的比表面积(约为 20m2/g)。 将“烟灰”沉积在加热至足够高温度(对 SiO2,该温度约为1800℃)的靶上便可烧结成无 气泡玻璃。用此法可制得尺寸很大的SiO2玻璃块 (500kg以上)。玻璃可以是纯SiO2,也可以含 有添加物(如TiO2,Al2O3,B2O3等)。

3)固态方法可以通过固态

方法从晶体得到非晶态固体， 如辐照、冲击波、机械及扩散等方法。

高能粒子辐照是将高能粒子与晶体中原子碰 撞形成晶格缺陷，使晶格的有序度降低，最终形 成非晶态固体。许多陶瓷材料受到剂量约为每平方厘米 3×1020个中子的照射可变成无定形态。

石英和方石英受高能粒子辐照也会逐渐 无定形化，性质向SiO2 玻璃变化。放射性材 料例如复合氧化铀矿物，受到自身放射性辐 照而无序化。 爆炸产生的数十万巴的强冲击波可使晶 体无定形化。虽然晶体的外形保持不变，内 部也没有物质的流动，但晶体格子受到破坏 而形成玻璃。

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