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第一章 气体和溶液

§1－1 气体

教学目的：

1. 熟练掌握理想气体状态方程式，并掌握有关计算。 2．熟练掌握分压定律及应用。

教学重点：

1. 理想气体状态方程式； 2. 道尔顿分压定律。

一、理想气体(Ideal Gases)

1．什么样的气体称为理想气体？

气体分子间的作用力很微弱，一般可以忽略； 气体分子本身所占的体积远小于气体的体积。

即气体分子之间作用力可以忽略，分子本身的大小可以忽略的气体，称为理想气体。 2．理想气体是一个抽象的概念，它实际上不存在，但此概念反映了实际气体在一定条件下的最一般的性质。

3．实际气体在什么情况下看作理想气体呢？

只有在温度高和压力无限低时，实际气体才接近于理想气体。因为在此条件下，分子间距离大大增加，平均来看作用力趋向于零，分子所占的体积也可以忽略。

二、理想气体状态方程

1．理想气体方程式（The ideal-gas equation） pV = nRT

2．理想气体方程式应用（Application of the ideal-gas equation）

可求摩尔质量 (1) 已知p，V，T， m 求 M

(2) 已知p，T，ρ 求 M

三、道尔顿分压定律（Dalton’s Law of Partial Pressures) 1801年

1．Deduction：假设有一理想气体的混合物，此混合物本身也是理想气体，在温度T下，占有体积为V，混合气体各组分为i（=1，2，3，? i，?) 由理想气体方程式得：

RTRTRT ，p2?n2 ，??，pi?ni，?? p1?n1VVV??2．表达式：p总?pi??niRTV?nRTV?p总p?，即总?pi

?pi

3．文字叙述：在温度和体积恒定时，其总压力等于各组分气体单独存在时的压力之和。

RTpV?ni?x─ mole fraction 4．另一种表达形式：i?iRTp总nnVni在温度和体积恒定时，理想气体混合物中，各组分气体的分压（pi）等于总压（p总）乘以该组分的摩尔分数（xi）。

§1－2 稀溶液的依数性

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教学目的：掌握稀溶液依数性及其应用。 教学重点：稀溶液依数性及其应用。 教学难点：稀溶液依数性及其应用。 一、依数性概念

二、溶液的蒸气压下降

饱和蒸气压：

拉乌尔定律：?p?pA?p?KbB 应用：植物抗旱

*三、溶液的沸点升高和凝固点降低

沸点： 凝固点：

图 稀溶液的沸点升高、凝固点下降

AB为纯水的蒸气压曲线，A′B′为稀溶液的蒸气压曲线，AC为冰的蒸气压曲线

?溶液的沸点上升：?Tb?Tb?Tb?Kb?bB

凝固点下降：?Tf半透膜： 渗透压：

?Tf??Tf?Kf?bB

三、溶液的渗透压

图 渗透压示意图

产生渗透压的条件： （1）半透膜；（2）浓度差范特荷夫渗透压公式：π = cBRT 对于稀溶液来说，物质的量浓度约等于质量摩尔浓度，故式上式又可表示为

π = cBRT ≈ bBRT

第二章 化学热力学基础

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§2－1热力学基础知识

教学目的及要求：

掌握热力学中的基本概念及热力学第一定律。

教学重点：

热力学第一定律。

教学难点：

热力学第一定律的应用。

一、系统的状态函数

系统: 所研究的对象称为系统.

环境: 系统以外与系统密切相关的部分称为环境.

状态函数: 用来说明、确定系统所处状态的宏观物理量。如：温度、压力、体积等。 状态函数的特点：状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。 状态函数的变化与过程的途径无关。

二、功和热

功和热是系统与环境之间的能量传递形式。

热：系统与环境由于温度差而引起的能量传递形式，以符号Q表示。一般规定体系吸热为正，放热为负。

功：除热以外的其它能量传递形式，以符号W表示。规定：体系对环境做功取负值，环境对体系做功取正值。

功：体积功W体与非体积功W’。 W体= - p外·△V 功和热都不是状态函数。

三、 热力学第一定律（能量守恒定律）

热力学能（内能）：是体系内部能量的总和，用符号U表示。是状态函数。

△U=Q＋W

四、过程的热

1． 定容热QV ① V始= V终 ② 体系不做其它功 ∵ △V=0 ∴ W体=0 W’=0

此时：QV=△U 定容热QV等于体系热力学能的变化。 2．定压热Qp ①p始= p终 ② 体系不做其它功 Qp=△U- W’= △U＋p外·△V = （U2－ U1）＋（p2V2－p1V1） Qp= （U2＋p2V2）－（U1－p1V1）

定义：H=U＋pV H—焓，是状态函数。 Qp= H2-H1 定压热Qp等于体系焓的变化。

§2－2 化学反应的热力学能和焓

教学目的及要求：

1.了解热力学能的物理意义；

2. 掌握化学反应热效应的各种计算方法 教学重点：

焓和焓变；反应热含义及其计算；

教学难点：

焓的概念。

一、反应的摩尔热力学能

△rUm = △U/△ξ 单位: KJ·mol

热化学方程式: 表示化学反应与反应热效应的关系的式子.

热化学方程式书写时的注意事项: 要注明反应物和生成物的温度、压力、聚集状态等,反应热与方程式呈一一对应关系。

-1

二、反应的摩尔焓

3

△rHm = △H/△ξ 单位: KJ·mol 反应的摩尔焓在一般情况下主要用来表示反应的热效应。是一个非常重要的概念。因为化学反应多在等压、不做非体积功情况下进行。

-1

三、热化学定律

1．热化学定律（盖斯Hess定律）

利用已知反应的热效应，计算未知反应的热效应。

化学反应，无论是一步完成，还是分步完成，其热效应是相同的。 C（石墨）＋O2（g）—————— CO2（g） △H1

C（石墨）＋1/2O2（g）————— CO（g） △H2 CO （g）＋1/2O2（g）————— CO2（g） △H3 △H1 = △H2 ＋ △H3 2．标准摩尔生成焓 标准态： 参考状态：

△rHm0 = ∑νB △fHm0（298K）

第三章 化学反应速率、方向和限度

§3－1 化学反应速率

教学目的及要求：

1.了解几个有关反应速度的基本概念。

2.理解基元反应，反应级数，会写速度方程。

教学重点：

1.质量作用定律。 2.速度方程的书写。

教学难点：速度方程的书写。 一、基本概念

化学反应速度常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，浓度单位

－

用mol·L1

必须注意以下几点：（1），（2），（3）

二、影响化学反应速度的因素 1.浓度对化学反应速度的影响

(1)基元反应和非基元反应

(2)基元反应的速度方程―质量作用定律 当温度一定时, 基元反应的反应速度与反应物浓度系数次方的乘积成正比，这一规律称．．．．为质量作用定律。对于一般的基元反应：

abaA + bB ＝ cC + dD 其速度方程式为： υ ? kcA ?cB注意：①质量作用定律只适用于基元反应。

②k不随反应物浓度的变化而变化，是温度的函数，其单位随反应级数不同而异。 ③多相反应中,固态反应物浓度不写入速度方程。如：C(s) + O2(g) = CO2 ,υ?k co

2(3)非基元反应的速度方程

2.温度对化学反应速度的影响

Arrhenius在大量实验事实的基础上，给出了速度常数和温度之间的关系式：

4

k = A·e－Ea / RT （注意统一单位）

例 对反应：C2H5Cl(g) → C2H4(g) + HCl(g)，A=1.6 × 1014s1, Ea =246.6kJ·mol1，求700K时的速度常数k。

－

－

3.催化剂对化学反应速度的影响

催化剂包括：正催化剂，负催化剂

催化剂的作用主要是改变了反应的历程，降低了反应的活化能，从而使反应速度增大。

小结：正确使用质量作用定律，对非基元反应要会根据条件写出其速度方程。

§3－2化学反应速度理论简介

1.碰撞理论简介

主要论点：(1)反应物分子间的相互碰撞是化学反应进行的先决条件，

(2)碰撞中部分能发生反应的分子首先必须具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而使分子中的原子重排，即发生化学反应。这种具有足够能量的分子称为活化分子。

(3)活化分子之间的碰撞还必须在取向适当的方位上才能发生有效碰撞。

2.过渡态理论简介

理论认为：化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，在反应物到产物的转变过程中，必须通过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化配合物的中间状态：

A + B－C → [A?B?C] → A－B + C 活化配合物

§3－3 化学平衡

教学目的及要求：

1.了解化学平衡及平衡常数的意义。 2.掌握控制平衡移动的各项因素。 3.熟悉有关平衡常数的计算。

教学重点：

1.平衡常数的表达式。

2.化学平衡移动方向的判断。 3..平衡常数的计算。

教学难点：平衡常数的有关计算。 一、可逆反应和化学平衡

平衡状态是化学反应进行的最大限度。

二、平衡常数与标准平衡常数 1.平衡常数

在一定温度下，任一可逆反应：aA + bB?cC + dD，达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度cA、cB、cC、cD之间有如下关系:

Kc?Kc为浓度平衡常数。

cdcC?cDc?caAbB

注意：（1）平衡常数一般是有单位的，

（2） 只要温度不变，平衡常数就是一个定值，

（3） 平衡常数数值的大小是反应完全程度的标志，平衡常数值越大，反应可完成的程度越高。

气相反应，平衡常数既可用平衡时各物质浓度之间的关系来表示，也可用平衡时各物

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质分压之间的关系表示。如反应：aA(g) + bB(g) ? cC(g) + dD(g)，在某温度下达到平衡，有： KP?cdpC?pDabpA?pB Kp为压力平衡常数。

Kp＝Kc(RT)

△n

当△n = 0时，Kp = Kc。

2.书写平衡常数表达式时必须注意之点

①如果反应涉及纯固体、纯液体，其浓度不写在平衡常数表达式中。

②在稀溶液中进行的反应，如反应有水参加，水的浓度可以视为常数，也不写在平衡常数表达式中。但在非水溶液中的反应，反应若有水参加，则水的浓度不可以视为常数，必须写在平衡常数表达式中。

③平衡常数表达式与化学反应方程式呈一一对应关系。同一化学反应方程式的写法不同，平衡常数的表达式就不同。

④若某个反应可表示几个反应的总和，则该反应的平衡常数等于各个反应平衡常数的乘积。

3.标准平衡常数

对于可逆反应 aA(aq) + bB(aq) ? cC(aq) + dD(aq)

ΘΘΘΘ

平衡时A、B、C、D各物质的相对浓度分别表示为：cA/c、cB/c、cC/c和cD/c，其标 准浓度平衡常数K可以表示为：KΘcΘc?(cC/cΘ)c?(cD/cΘ)d(cA/c)?(cB/c)ΘaΘb

气相反应 aA(g) + bB(g) ? cC(g) + dD(g)

ΘΘΘΘ

平衡时A、B、C、D各物质的相对分压分别表示为：pA/p、pB/p、pC/p、pD/p，其标 准压力平衡常数K可以表示为：KΘpΘp?(pC/pΘ)c?(pD/pΘ)d(pA/p)?(pB/p)ΘaΘb

Θ注意：其标准平衡常数KΘ均无量纲。液相反应的Kc与其Kc在数值上相等，而气相反应

的Kp一般不与其KΘ的数值相等。 P三、化学平衡移动*

1.浓度对化学平衡移动的影响

结论：在其它条件不变的情况下,增加反应物浓度或减少生成物浓度,化学平衡向着正反应方向移动；相反,增加生成物浓度或减少反应物浓度,化学平衡向着逆反应方向移动。

－1

例 某温度时反应 CO + H2O?CO2 + H2 的Kc＝1，反应开始时CO的浓度为2mol·L，H2O

－1

的浓度为3mol·L，求平衡时各物质的浓度及CO的转化率。

－1

例 若温度和体积不变,在上述平衡体系中,增加水的浓度,使之成为6mol·L,求CO的转化率。

2.压力对化学平衡移动的影响

（1）对于有气体参加且反应前后气体的物质的量有变化的反应，压力变化时将对化学平衡产生影响

（2）反应前后气体分子数不变的反应，压力变化时将对化学平衡不产生影响

结论：压力变化只是对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响；在恒温下，增大总压力，平衡向气体分子总数减小的方向移动，减小总压力，平衡向气体分子总数增加的方向移动。

3.温度对化学平衡移动的影响

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结论：当温度升高时平衡向吸热反应方向移动，降温时平衡向放热反应方向移动。

4.平衡移动原理

如果对平衡体系施加外力，平衡将沿着减小此外力的方向移动。这一原理称为吕·查德里原理，又称平衡移动原理。

第四章 原子结构

§4－1 原子核外电子的运动状态

教学目的及要求：1.微观粒子的统计规律性。

2. 波函数和原子轨道3. 几率密度和电子云4.四个量子数及其对核外

电子运动状态的描述。

教学重点：四个量子数及其对核外电子运动状态的描述。 教学难点：四个量子数及其对核外电子运动状态的描述。

引言：玻尔三点假设：①定态假设；②能级假设；③跃迁假设。 一、微观粒子的统计规律性

1.微观粒子的波粒二象性 结论：正是由于微观粒子与宏观粒子不同，不遵循经典力学规律，而要用量子力学来描述它的运动状态。

电子衍射示意图

2.测不准原理图

△X·△P ≥ h/4π

二、波函数和原子轨道

薛定谔方程：描述核外电子运动的波动方程。

薛定谔方程是描述微观粒子运动状态、变化规律的基本方程。它的解并不是具体的数资，而是一个含有三个变量x、y、z和三个参数n、l、m的函数式，叫做波函数ψ，表示为ψ(x，y，z)。波函数是描述核外电子运动状态的数学函数式。

量子力学中的原子轨道不是某种确定的轨道，而是原子中一个电子可能的空间运动状态，包含电子所具有的能量，离核的平均距离、几率密度分布等。

三、几率密度和电子云

电子在核外空间某处单位微小体积内出现的几率，称为几率密度，用波函数绝对值的平方|ψ|2表示。

常常形象地将电子的几率密度(|ψ|2)称作“电子云”。

图 原子轨道的角度分布图

电子云的角度分布图 1s电子云界面图

四、四个量子数及其对核外电子运动状态的描述

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1.主量子数(n)

（1）取值范围它只能取1，2，3??等正整数。

（2）物理意义：①主量子数n是决定电子能量的主要因素。②主量子数表示电子离核的远近或电子层数。在光谱学上常用一套拉丁字母表示电子层，常用K、L、M、N、O、P、Q等符号分别表示n = 1，2，3，4，5，6，7。 2.角量子数(l)

（1）取值范围：为l = 0，1，2，3，?，(n-1)，在光谱学上分别用符号 s，p，d，f等来表示。（2）l的物理意义为：①表示电子的亚层或能级。②表示原子轨道(或电子云)的形状。③多电子原子中,l与n一起决定电子的能量。

N 电子层符号 L 能级符号 电子层中能级数目 s s p 2s p d 3 s p d 4 f 2L3 M 4 N 3.磁量子数(m)

（1）磁量子数的取值：为0，±1，±2，??，±l， m值受l值的限制，m可有(2l+1)种状态。

（2）物理意义：磁量子数决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向。

（3）简并轨道：不同原子轨道具有相同能量的现象称为能量简并，能量相同的各原子轨道称为简并轨道或等价轨道。简并轨道的数目称简并度。 亚层 等价轨道 p 3个p轨道 d 5个d轨道 f 7个f轨道 4.自旋量子数(ms) （1）取值范围：它的取值只有两个(+1/2和-1/2)，分别代表电子的两种自旋方向，可示意为顺时针方向和逆时针方向，用符号↑和↓表示。 小结：可以用四个量子数来确定电子的状态，根据四个量子数数值间的关系可以算出各电子层中可能有的状态。

§4－2 原子核外电子的排布

教学目的及要求：1.掌握核外电子排布的规律。2. 了解近似能级图。 3. 掌握核外电子

排布和元素周期系。

教学重点：核外电子排布和元素周期系。 教学难点：核外电子排布。 一、核外电子排布的规律

1.保里(Pauli)不相容原理 2.能量最低原理 3.洪特(Hund)规则

二、近似能级图

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多电子原子的近似能级图

我国化学家徐光宪教授由光谱实验数据归纳出判断能级高低的近似规则—(n + 0.7l)规则，所得结果与Pauling的近似能级图一致。

三、核外电子的排布和元素周期系

1.核外电子的排布

举例：Sc(Z=21)的电子层构型为：1s22s22p63s23p63d14s2。 Zn(30)：1s22s22p63s23p6 3d104s2，或[Ar]3d104s2。 2.电子层结构与周期表

元素性质周期性变化的规律称为元素周期律，反映元素周期律的元素排布称元素周期表，亦称元素周期系。

§4－3 元素基本性质的周期性

教学目的及要求：1. 掌握原子半径的周期性变化规律。2. 掌握电离势的周期性变化规

律。3. 掌握电负性的周期性变化规律。

教学重点：1. 原子半径的周期性变化规律。2. 电离势的周期性变化规律。3. 电负性的

周期性变化规律。

教学难点：1. 原子半径的周期性变化规律。2. 电离势的周期性变化规律。3. 电负性的周

期性变化规律。

一、原子半径(r)

共价半径(rc)：两种或同种元素的两个原子以共价单键结合时，其核间距的一半； 金属半径(rm)：金属晶格中，金属原子核间距的一半；

范德华半径(rv)：在单质中，两个相邻原子在没有键合的情况下，仅借范德华引力联系在一起核间距离的一半。 变化规律：同一周期，从左到右原子半径逐渐减小。

同一主族，从上到下原子半径逐渐增大。

二、电离势(I)

基态的一个气态中性原子失去一个电子形成气态阳离子时，所消耗的能量叫做电离势。

I１＜I２＜I３??。

变化规律：同一周期元素原子的第一电离势从左至右总的趋势是逐渐增大；

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同一族中，元素原子的第一电离势从上至下总的趋势是减小。

三、电负性(X)

元素的电负性：指元素原子在分子中吸引电子的能力。

电负性综合反映原子得失电子的倾向，是元素金属性和非金属性的综合量度标准。 变化规律：同一周期自左至右，电负性增加(副族元素有些例外)

同族自上至下，电负性依次减小，但副族元素后半部，自上至下电负性略有增加。

第五章 分子结构

§4－1 化学键

教学目的及要求

1. 离子键及其特性。2. 共价键及其特征。

教学重点：共价键及其特征。

教学难点：共价键及其特征。 一、离子键及其特性

1.离子键的形成

2.离子键的特征：离子键没有方向性和饱和性。

3.离子键的本质： 离子键的本质是正、负离子之间的静电作用力。

4.离子键的离子性成分：一般来说，电负性差值大于1.7时，可形成离子键。

二、共价键及其特征

1.现代价键理论－VB法的要点

①如果A、B两个原子各有一个未成对的电子且自旋相反，则当A、B原子相互靠近时可以配对形成共价单键， ②在形成分子时一个电子和另一个电子配对后就不能再和其它电子配对了，

③原子轨道最大重叠原理。成键的原子轨道重叠时，必须符号相同，才能重叠增大电子云密度。 2.共价键的特点

①共价键的饱和性 ②共价键的方向性 3.共价键的键型

①σ键 ②π键

③特殊共价键－配位键：在形成共价键时，若共用电子对是由一个原子提供的，则称为共价配键或称为配位键，用→表示，如：。 4.键参数

①键能 ②键长 ③键角 ④共价键的极性

§4－2 杂化轨道理论与分子空间构型

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教学目的及要求：1. 杂化轨道理论的基本要点。2. 杂化轨道类型与分子的空间构型 教学重点：杂化轨道类型与分子的空间构型。 教学难点：杂化轨道类型与分子的空间构型。 一、杂化轨道理论的基本要点

概念：杂化；杂化轨道 要点：①，②，③，④

二、杂化轨道类型与分子的空间构型

1.sp杂化（键角=180°）

BeH2分子形成示意图

2.sp2杂化（键角=120°）

BF3的空间构型和sp2杂化轨道

3.sp3杂化（键角=109°28′）

CH4分子结构

4.等性杂化和不等性杂化

NH3 分子和H2O分子的空间结构

§4－3 分子间力和氢键

教学目的及要求：1. 了解分子的极性；2. 了解分子间力； 3. 了解氢键。 教学重点：1.分子间力的种类。 2.氢键的形成。 教学难点：氢键的形成。 一、分子的极性

分子极性的大小通常用偶极矩来衡量，极性分子的偶极矩μ等于正(或负)电中心的电量q与正、负电荷中心距离d的乘积：μ = q · d 偶极矩是一个矢量，其方向由正到负。偶极矩越大表示分子的极性越强。

二、分子间力

1.取向力:这种力只存在于极性分子之间。

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2.诱导力:这种力存在于极性分子与任何分子之间。

3.色散力:色散力不仅存在于非极性分子间，也存在于一切原子、离子和分子之间。

色散力在分子间存在是普遍的而且是主要的。

三、氢键

1.氢键

（1）定义：和电负性大，半径小的原子“X”以共价键相结合的氢原子能与另一个电负性大，半径小的原子“Y”生成一种弱的键，这种分子间有氢原子参加而形成的弱键称为氢键。 氢键有分子间氢键和分子内氢键。（X,Y,一般为N,O,F(Cl)）

（2）特点：①具有饱和性，X－H只能与一个Y原子形成氢键，②具有方向性 2.氢键对化合物性质的影响 ①对物质熔沸点的影响 ②对物质溶解度的影响

第六章 定量分析概论

§6-1 定量分析概述

本节教学目的及要求：

1.了解定量分析的任务和方法。 2.掌握定量分析的一般程序。

3.掌握滴定分析的方法和滴定方式。

4. 掌握滴定分析的标准溶液和基准物质。掌握滴定分析的计算。

教学重点：滴定分析的计算。 教学难点：滴定分析的计算。 一、定量分析的任务和方法

1.定量分析的任务、作用 2.定量分析方法的分类

二、定量分析的一般程序

1.采样 2.前处理 3.测定 4.数据处理

三、滴定分析的方法和滴定方式

1.几个基本概念 滴定分析： 滴定剂： 滴定： 滴定终点：

滴定误差或终点误差： 2.滴定分析的方法

(1)酸碱滴定法：(2)沉淀滴定法：(3)氧化还原滴定法：(4)配位滴定法： 3.滴定分析对滴定反应的要求

(1)反应要按化学计量关系定量地进行 (2)反应要迅速进行

(3)有简便可靠的确定终点的方法。如有适当的指示剂。 4.滴定方式

(1)直接滴定 (2)返滴定 (3)置换滴定 (4)间接滴定

四、滴定分析的标准溶液和基准物质

1.标准溶液的浓度表示方法

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(1)物质的量浓度。符号cB或c(B)， (2)滴定度

以每毫升标准溶液相当的被测物质的质量来表示，符号为Ts/x，x为被测物质的化学式。

TAB?cA?－

1.001000?MB?b a例 计算0.1000mol·L1HCl标准溶液对Na2CO3的滴定度。 2.标准溶液的配制与标定 (1) 直接配制法

基准物质必须符合下列要求。

a.纯度要高 b.组成恒定 c.稳定性好 d.最好具有较大的相对分子质量或式量。 (2) 间接配制法

五、滴定分析的计算

计算的主要依据是“等物质的量规则”

－

例 用0.1058mol·L1HCl溶液滴定0.2035g不纯的K2CO3，完全中和时，消耗HCl26.84mL，求样品中K2CO3的质量分数。

－

例 标定0.1mol·L1NaOH溶液的准确浓度，如选用邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)作基准物质,今欲把所用NaOH溶液的体积控制在25mL左右,问应称取该基准物质多少克？

§6－2 误差及数据处理

教学目的及要求：

1.掌握定量分析的误差、偏差计算。 2.掌握精密度与准确度的关系。 3.有效数字的表示及相关运算规则 4.可疑值的取舍。

教学重点：

1. 定量分析的误差、偏差计算。 2. 精密度与准确度的关系。 3. 有效数字的表示及相关运算规则。 4. 可疑值的取舍。

教学难点：

1.精密度与准确度的关系。 2.有效数字的表示及相关运算规则。

一、误差的分类

1.系统误差(可测误差) 特点：单向性，可测性

系统误差可以分为下列几种：

(1)方法误差(2) 仪器、试剂误差(3)操作误差。注意：要求在正常操作下引起的。 ．．．．2.偶然误差(随机误差)

特点：随机性，符合正态分布

二、误差和偏差的表示方法

1.准确度与误差

(1)绝对误差：E = x－T （有正、负之分）

EEr??100%

T2.精密度与偏差

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(2)相对误差：

(1)绝对偏差和相对偏差

绝对偏差：di?xi?x 相对偏差：dr?(2)平均偏差 d?d1?d2?d3???dnndix?100%

（没有正负之分） 相对平均偏差(dr)。即：dr?dx?100%

(3)标准偏差和相对标准偏差 标准偏差：S???xi?x?2n?1n?1x举例：分析某试样中的含氮量，测得如下数据：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%，计算其平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。如果真实含量为37.38%，求其绝对误差和相对误差。

??d2i 相对标准偏差：Sr?S?100%

三、提高分析结果准确度的方法

准确度表示测量的准确性，精密度表示测量的重现性。

精密度高，准确度不一定高。只有在消除或减免系统误差的前提下，才能以精密度的高低来衡量准确度的高低。 1.选择适当的分析方法 2.减少测量误差

3.减少偶然误差（多次平行测定，取其平均值） 4.消除系统误差

(1)对照试验(2)空白试验 (3)校准仪器

四、有效数字及其运算规则

1.有效数字及其位数（举例） 2.有效数字的运算规则

(1)记录测量数值时，只保留一位可疑数字；

(2)当有效数字位数确定后，其余数字应一律舍弃，舍弃办法：采取“四舍六入五留双”的规则。（举例）

(3)加减法：几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应该以小数点后位数最少的数字为准。（举例）

(4)在乘除法中，有效数字的保留。应该以有效数字位数最少的为准。（举例）

五、有限实验数据的处理

1.可疑值（离群值）的取舍 Q检验法：步骤为：（1）排序，（2）计算Q值，（3）查表比较、判断。

－

例如：某一溶液浓度经４次测定，其结果为：0.1014、0.1012、0.1025、0.1016(mol·L1)。其中0.1025的误差较大，问是否应该舍去(P=90%)? 2.分析结果的报告

(1)例行分析（常规分析）结果的报告：取两份的平均值报告分析结果

(2)多次测定结果的报告：平均值x、标准偏差s和测定次数n报告分析结果。

例如，分析某试样中铁的质量分数，5次测定结果如下：0.3910，0.3912，0.3919，0.3917，0.3922。分析结果报告如下：w(Fe)?0.3916，s = 0.0005，n = 5。

第七章 酸碱平衡与酸碱滴定法

§7-1 弱电解质的电离平衡

教学目的及要求：

14

1.掌握电离度和电离常数的计算。 2.掌握水的电离和溶液的pH值。

教学重点：水的电离和溶液的pH值。 教学难点：水的电离和溶液的pH值。 一、电离度和电离常数

1.电离度

α?已电离的电解质分子数溶液中原有电解质的分子总数?100%

注：电离度的大小，主要取决于电解质的本性，同时又与溶液的浓度、温度等因素有关。 2.电离常数和稀释定律

定义：在一定温度下，弱电解质在水溶液中达到电离平衡时，电离所生成的各种离子浓度的乘积与溶液中未电离的分子的浓度之比是一个常数，称为电离平衡常数，简称电离常数(Ki) (1)HAc的电离平衡

－

HAc? H+ + Ac

Ka?cH??cAc?cHAc

注：Ka与其它化学平衡常数一样，其数值大小与酸的浓度无关，仅取决于酸的本性和体系的温度。 (2)NH3·H2O的电离平衡 NH3·H2O是弱碱，电离方程式为：NH3·H2O ? NH4 + OH K?b＋

－

cNH??cOH?4

cNH3?H2O(3)稀释定律 ??Kic

在一定温度下，弱电解质的电离度α与电离常数的平方根成正比，与溶液浓度的平方根成反比，即浓度越稀，电离度越大。这个关系称为稀释定律。

－

例已知在298.15K时，0.10mol·L1的NH3·H2O的电离度为1.33%，求NH3·H2O的电离常数。

二、水的电离和溶液的pH值

H2O ? H + OH

＋－

在一定温度下，当达到电离平衡时，水中H的浓度与OH的浓度的乘积是一个常数，即cH??cOH??Kw

Kw为水的离子积常数,简称水的离子积。

＋

－

＋

－

注：常温时，无论是中性、酸性还是碱性的水溶液里，H浓度和OH浓度的乘积都等于

－

1.0 × 1014。

－－

cH?＞cOH?或cH?＞1.0 × 107 mol·L1 溶液呈酸性

－－cH?＝cOH?＝1.0 × 107 mol·L1 溶液呈中性 －－cH?＜cOH?或cH?＜1.0 × 107 mol·L1 溶液呈碱性

pH ＝ －lgcH?

pKw ＝ pH + pOH ＝14.00

§7-2 酸碱质子理论

教学目的及要求：

1.掌握酸碱的定义和共轭酸碱对。

15

2.理解酸碱反应的实质。

3.掌握共轭酸碱对中Ka与Kb的关系。

教学重点：

1.酸碱的定义和共轭酸碱对。

2.共轭酸碱对中Ka与Kb的关系。

教学难点：共轭酸碱对中Ka与Kb的关系。 一、酸碱的定义和共轭酸碱对

酸：凡能给出质子(H)的物质(分子或离子)。

＋

碱：凡能接受质子(H)的物质(分子或离子)。

＋

酸 ? 碱 + H

这种对应关系称为共轭酸碱对，右边的碱是左边的酸的共轭碱，左边的酸又是右边碱的共轭酸。 注：（1）酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子；

－

（2）有的物质在某个共轭酸碱对中是碱，而在另一共轭酸碱对中却是酸，如HCO3等； （3）质子理论中没有盐的概念，酸碱电离理论中的盐，在质子理论中都变成了离子酸和离

＋－

子碱，如NH4Cl中的NH4是酸，Cl是碱。

＋

二、酸碱反应的实质

H+↓+HCl NH3NH4++Cl

酸1 碱2 酸2 碱1

三、共轭酸碱对中Ka与Kb的关系

Ka1 Ka2 Ka3

－－－

一般地：H3A? H2A ? HA2 ? A3

Kb3 Kb2 Kb1

有：Ka1 × Kb3 ＝ Ka2 × Kb2 ＝ Ka3 × Kb1 ＝ Kw

可见，知道Ka就可以计算出其共轭碱的Kb；知道Kb就可以算出其共轭酸的Ka。

－＋

例 已知NH3·H2O的Kb = 1.76 × 105，求NH4的Ka。

§7-3 酸碱溶液pH值的计算

教学目的及要求：

1.掌握一元弱酸(弱碱)pH值计算。 2.掌握多元弱酸(弱碱)pH值计算。。 3.掌握两性物质pH值计算。

教学重点：水的电离和溶液的pH值计算。 教学难点：水的电离和溶液的pH值计算。 一、一元弱酸(弱碱)

设有一种一元弱酸HA溶液，总浓度为c mol·L1，则

＋－

HA ? H + A

－

起始浓度（mol·L1） c 0 0

－

平衡浓度（mol·L1） c - cH? cH? cA?

－

16

Ka?cH??cAc?cHAc?cH??cAc?c?cH?

因为cH?＝cA?，所以

Ka?2cH?c?cH?

2

经整理得： cH+ Ka·Ka = 0 cH?－ c·?cH???Ka?Ka2?4c?Ka2 （近似式）

cH??c?Ka （最简式）

－

同理可得，一元弱碱溶液OH浓度的计算公式。

当c/Kb＜400或α＞5%时，用近似公式 2当c/Kb≥400或α≤5%时，用最简式

cOH??－

cOH???Kb?2Kb?4c?Kb

c?Kb

例 求0.010mol·L1HAc溶液的pH值。

二、多元酸(碱)

对多元酸，如果Ka1?Ka2，溶液中的H主要来自第一级电离，近似计算cH?时，可把它当一元弱酸来处理。对二元酸，其酸根阴离子的浓度在数值上近似地等于Ka2。

多元碱亦可类似处理。

－

例 在室温和101.3kPa下，H2S饱和溶液的浓度约为0.10mol·L1(H2S)，试计算H2S饱和

＋－－

溶液中H、 HS和S2的浓度。

－

例 计算0.10mol·L1Na2CO3溶液的pH值。

＋

三、两性物质

在溶液中既能失质子，又能得质子的物质如NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4等(以往称酸式盐)和NH4Ac(弱酸弱碱盐)都是两性物质。

一般使用最简式。

如NaHA、NaH2A，其最简式为：cH?? 如 Na2HA ，其最简式为：cH??如 NH4Ac ，其最简式为 ：cH??Ka1?Ka2

Ka2?Ka3

Ka (HAc)?KwKb (NH3?H2O)Ka?Ka'?

§7-4 同离子效应与缓冲溶液

教学目的及要求：

1.了解影响离解平衡的因素。

2.掌握缓冲溶液pH值计算。教学重点：缓冲溶液pH值计算。

教学难点：缓冲溶液pH值计算。

17

一、影响电离平衡的因素－同离子效应

1.同离子效应

这种在弱电解质溶液中加入一种与该弱电解质具有相同离子的易溶强电解质后，使弱电解质的电离度降低的现象称为同离子效应。

－

例 求0.10mol·L1HAc溶液的电离度？如果在此溶液中加入NaAc晶体，使NaAc的浓度

－

达到0.10mol·L1，溶液中HAc的电离度又是多少？

－－

例 在0.10mol·L1HCl溶液中通入H2S 至饱和，求溶液中S2的浓度。 2.盐效应

这种在弱电解质溶液中加入不含相同离子的易溶强电解质，可稍增大弱电解质电离度的现象，称为盐效应。

二、缓冲溶液

能够抵抗外加少量酸、碱或适量稀释，而本身的pH值不发生明显改变，这种溶液叫缓冲溶液。缓冲溶液所具有的这种性质，叫缓冲性。 1.缓冲溶液的缓冲原理

是因为在这种溶液中既含有足够量的能够对抗外加酸的成分即抗酸成分，又含有足够量的对抗外加碱的成分即抗碱成分。通常把抗酸成分和抗碱成分称为缓冲对。

缓冲溶液主要有以下三种类型。

(1)弱酸及其共轭碱。例如，HAc－NaAc缓冲溶液，H2CO3－NaHCO3缓冲溶液。 (2)弱碱及其共轭酸。例如，NH3·H2O－NH4Cl缓冲溶液。

(3)多元酸的两性物质组成的共轭酸碱对。例如，NaH2PO4－Na2HPO4缓冲溶液。 以HAc－NaAc缓冲溶液为例来说明其缓冲原理。

＋－

HAc ? H + Ac (1)

＋－

NaAc ＝ Na + Ac (2) 如果向该缓冲溶液中加入少量的酸时： 如果向该缓冲溶液中加入少量的碱时： 当稍加稀释时： 2.缓冲pH值

缓冲溶液本身具有的pH值称为缓冲pH值。 以HAc－NaAc缓冲溶液为例

pH?pKa?lgcacb（式中ca为弱酸的浓度，cb为共轭碱的浓度，ca/cb称为缓冲比。）

对弱碱及其共轭酸所组成的缓冲溶液同样可以导出：pH?pKa?lgca

cb例 若在90mL的HAc－NaAc缓冲溶液中(HAc和NaAc的浓度皆为0.10mol·L1),加入10mL

－

0.010mol·L1HCl后,求溶液的pH值,并比较加HCl前后溶液pH值的变化。 3.缓冲容量和缓冲范围

缓冲容量是指使1升缓冲溶液的pH值改变1个单位时所需外加的酸或碱的物质的量。 注：缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及其缓冲比有关

当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比(ca/cb或cb/ca)愈接近1，则缓冲容量愈大；等于l时，缓冲容量最大，缓冲能力最强。

缓冲范围：pH = pKa ± 1 4.缓冲溶液的选择和配制

缓冲溶液的选择和配制可按下列步骤进行： 首先，选择合适的缓冲对；

－

18

其次，选择合适的浓度； 第三是配制，(1)把两个缓冲组分都配成相同浓度的溶液，然后按一定的体积比混合；(2)在一定量的弱酸(或弱碱)中加入一定量的强碱(或强酸)，通过中和反应生成的其共轭碱(或共轭酸)和剩余的弱酸(或弱碱)组成缓冲溶液；(3)在一定量的弱酸(或弱碱)溶液中加入对应的固体共轭碱(或共轭酸)。

例 如何配制pH＝5.00的缓冲溶液1000mL。

－

例 欲配制pH=9.00的缓冲溶液，应在500mL0.10mol·L1的NH3·H2O溶液中加入固体NH4Cl多少克？假设加入固体后溶液总体积不变。

§7-5 酸碱滴定法

教学目的及要求：

1.掌握酸碱指示剂。2.掌握酸碱滴定法的基本原理。3.掌握酸碱滴定法的应用。

教学重点：

1.酸碱指示剂。2.酸碱滴定法的基本原理。3.酸碱滴定法的应用。

教学难点：

1.酸碱滴定法的基本原理。2.酸碱滴定法的应用。

一、酸碱指示剂

1.变色原理

HIn ? H + In

(酸式色) (碱式色)

当溶液的pH值发生变化时，上述平衡发生移动，从而使指示剂的颜色发生改变。 2.变色范围

pH?pKHIn?lgcHIncIn?＋

－

pH＝pKHIn ± 1称为酸碱指示剂的理论变色范围

常用酸碱指示剂的变色范围：酚酞、甲基红、甲基橙 3.混合指示剂

一类是在指示剂中加入一种不随pH变化而改变颜色的染料。 另一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成。

二、酸碱滴定的基本原理 (一)一元酸碱的滴定

1.强酸与强碱的滴定

(1)强酸与强碱的滴定曲线和滴定突跃

－－

以0.1000mol·L1的NaOH标准溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L1的HCl溶液为例 滴定前： pH＝1.00。

计量点前：(即99.9%的HCl被中和)时：

cH??20.00?19.9820.00?19.98?0.1000?5.00?10?5(mol?L?1)，pH＝4.30

计量点时：NaOH与HCl已完全中和，生成的NaCl不水解，溶液呈中性，pH＝7.00。 计量点后：NaOH过量，所以溶液的pH值决定于过量的NaOH的浓度。 当加入20.02mLNaOH溶液(即过量0.1%)时：

cOH??20.02?20.0020.00?20.02?0.1000?5.00?10?5(mol?L?1)，pOH＝4.30，

∴ pH＝14.00－4.30＝9.70

19

如果以加入NaOH标准溶液的体积为横坐标，以溶液的pH值为纵坐标作图，就可以得到一条曲线，这就是强碱滴定强酸的滴定曲线。

滴定突跃：这种在计量点附近加入一滴标准溶液而引起溶液pH值的突变。 滴定突跃范围：滴定突跃所在的pH值范围。 (2)选择酸碱指示剂的原则

凡是变色范围全部或部分落在滴定的突跃范围内的指示剂都可以选用。 (3)浓度对突跃范围的影响

酸碱滴定突跃范围的大小与滴定剂和被测物质的浓度有关，浓度越大，突跃范围就越大。 2.强碱滴定弱酸

－－

以0.1000mol·L1NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L1HAc为例

0.1000mol·L1NaOH滴定0.1000mol·L1HAc的滴定曲线

－

－

强碱滴定弱酸突跃范围的大小还与被滴定的弱酸的强弱程度有关。当浓度一定时,Ka越大,突跃范围越大。

－

通常把c · Ka ≥108作为弱酸能被强碱准确滴定的判据。 3.强酸滴定弱碱

－

只有当c · Kb ≥108时，弱碱才能被强酸准确地直接滴定。

(二)多元酸碱的滴定

1.多元酸的滴定

以二元酸为例：

－＋

(1)如果c·Kai＜108，则该级电离的H不能被强碱准确地直接滴定。

(2)如果c·Ka1≥108，c·Ka2＜108，Ka1?104，则第一级电离出的H可以准确地直接滴

－

－

＋

Ka2定，但第二级电离出来的H不能。因此，只能在第一计量点附近形成一个突跃。

(3)如果c·Ka1≥108，c·Ka2≥108，Ka1?104，则两级电离出的H都可以被强碱准确地

－

－

＋

＋

Ka2直接滴定，分别在第一、第二计量点附近形成两个突跃。也就是说，两级电离出来的H可以分步滴定。

(4)如果c·Ka1≥108，c·Ka2≥108，

－

－

＋

Ka1Ka2?104，则两级电离出来的H也都可以被强碱准确

＋

＋

地直接滴定，但只能在第二计量点附近形成一个突跃。即两级电离出来的H一次被滴定，不能分步滴定。

－－－

例如,用0.1mol·L1NaOH滴定0.1mol·L1H3PO4,由H3PO4的电离常数Ka1＝7.5 × 103，

－－

Ka2＝6.2 × 108，Ka3＝2.2 × 1013，有

－－－

c·Ka1 ＝ 0.1 × 7.5 × 103 ＝ 7.5 × 104 ＞ 108

－－－

c·Ka2 ＝ (0.1/2)×6.2×108 ＝ 0.31 × 108 ≈ 108

－－－

c·Ka3 ＝ (0.1/3) × 2.2 × 1013 ＝ 7.3 × 1015 ＜ 108

Ka1Ka2?1.2?105?104

Ka2Ka3?2.8?106?104

＋

＋

所以，H3PO4的第一、第二级离解出来的H可被滴定，但第三级离解出来的H不能被滴定。滴定时，在第一、第二计量点都有突跃，可分步滴定。 2.多元碱的滴定

这里所说的多元碱实际上就是电离理论中的多元弱酸盐。对于它能否被强酸滴定，滴定过程中有几个突跃，可参照多元酸的滴定进行判断。

三、酸碱滴定法应用示例

20

(一)酸碱标准溶液的配制与标定 1.酸碱标准溶液的配制

2.酸碱标准溶液的比较滴定

酸碱标准溶液的比较滴定，就是用酸标准溶液滴定碱标准溶液，或是用碱标准溶液滴定酸标准溶液的操作过程。 3.酸碱标准溶液的标定

－

(1)0.1mol·L1HCl的标定 方法一：用无水Na2CO3标定

cHCl?mNa2CO3M12Na2CO3?VHCl?1000，式中，VHCl的单位是mL。

方法二：用硼砂标定

cHCl?mNa2B4O7?10H2OM12－

Na2B4O7?10H2O?VHCl?1000

(2)0.1mol·L1NaOH的标定

标定NaOH的基准物质常用的有草酸(H2C2O4·2H2O)和邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)等。

cNaOH?nH2C2O4?2H2OM12H2C2O4?2H2O?VNaOH?1000

cNaOH?mKHC8H4O4MKHC8H4O4?VNaOH?1000(二)酸碱滴定法应用示例 1.食醋中总酸度的测定

2.混合碱的测定－双指示剂法 双指示剂法：在同一溶液中先后用两种不同的指示剂来指示两个不同的终点。即先用酚酞指示第一计量点（消耗HCl体积为V1mL），再用甲基橙指示第二计量点（又消耗HCl体积为V2mL）。

用双指示剂法不仅可以测定混合碱各成分的含量，还可以根据V1和V2的大小，判断样品的组成，即:

V1≠0, V2＝0 NaOH V1＝0, V2≠0 NaHCO3 V1＝V2≠0 Na2CO3

V1＞V2＞0 NaOH + Na2CO3 V2＞V1＞0 Na2CO3 + NaHCO3 双指示剂法虽然操作简便，但误差较大。

第八章 配位平衡与配位滴定法

§8-1 配合物

教学目的及要求：1.掌握配合物及其组成。

2.掌握配合物命名。

教学重点：配合物命名。

21

教学难点：配合物命名。 一、配合物及其组成

1.中心离子

中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。 2.配体和配位原子

配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子（单基（齿）配体，多基（齿）配体） 3.配位数

配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数 配位数=配位体数×齿数 4.配离子的电荷数

配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。

[Cu (NH3)4] SO4 K3[Fe(CN)6]↑↑↑↑↑↑↑↑中中配配配配心心位位离离体数体数子子内界外界外界内界配合物配合物二、配合物的命名

配离子按下列顺序依次命名：阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用罗马

数字标明氧化数)。氧化数无变化的中心离子可不注明氧化数。若有几种阴离子配体，命名顺序是：简单离子→复杂离子→有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名顺序是：NH3→H2O→有机分子。各配体的个数用数字一、二、三??写在该种配体名称的前面。

对整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称为某化某、某酸某和某某酸等。由于配离子的组成较复杂，有其特定的命名原则，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和盐的命名方法写出配合物的名称。

举例：K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 H[AuCl4] 四氯合金(Ⅲ)酸

[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl 氯化二氯三氨一水合钴(Ⅲ) [PtCl(NO2)(NH3)4]CO3 碳酸一氯一硝基四氨合铂(Ⅳ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍

§8-2 配离子的配位离解平衡教学目的及要求：

教学要求：1.理解配位平衡常数。 2.掌握配位平衡的移动。 教学重点：1. 配位平衡常数的计算。2. 配位平衡的移动。 教学难点：配位平衡常数的计算。 一、配离子的稳定常数

配位

Cu2+ + 4NH3 ? [Cu(NH3)4]2+

离解

KΘf?c[Cu(NH2?3)4]/cΘ(cCu2?/cΘ)?(cNH3/cΘ)4 简写为：Kf?c[Cu(NH3)4]2?cCu2??(cNH3)4

22

在溶液中，配离子的生成一般是分步进行的，因此溶液中存在着一系列的配位平衡，每一步都有相应的稳定常数，称为逐级稳定常数。

－－

例8－1 在1.0mL 0.04mol·L1 AgNO3溶液中加入1.0mL 2.00mol·L1 NH3·H2O，计算平衡时溶液中的Ag+浓度。

二、配位平衡移动

1.配位平衡与沉淀溶解平衡

例8－2 欲使0.1 mol的AgCl完全溶解，最少需要1升多少浓度的氨水?

－－－

例8－3 有一含有0.10mol·L1自由NH3、0.01mol·L1NH4Cl和0.15mol·L1 [Cu(NH3)4]2+溶液，问溶液中有否Cu(OH)2沉淀生成? 2.配位平衡与酸碱平衡

3.配位平衡与氧化还原平衡 4.配位平衡之间的转化

§8-3 螯合物

教学目的及要求：

1.理解螯合物的定义。2.了解螯合物的稳定性。3. 掌握螯合剂的条件。

教学重点：

1.螯合物的定义。2. 螯合剂的条件。

教学难点：螯合剂的条件。

一、螯合物的形成

螯合物是由中心离子与多基配体形成的环状结构配合物，也称为内配合物。 螯合物结构中的环称为螯环，能形成螯环的配体叫螯合剂

H2NH2CH2CH2NNH2CuNH2CH2CH22+Cu2++2CH2CH2NH2NH2

二、螯合物的稳定性

螯合剂必须具备以下两点：

(1)螯合剂分子或离子中含有两个或两个以上配位原子，而且这些配位原子同时与一个中心离子配位。

(2)螯合剂中每两个配位原子之间相隔二到三个其它原子，以便与中心离子形成稳定的五员环或六员环。多于或少于五员环或六员环都不稳定。

§8-4 配位滴定法

教学目的及要求：

1.掌握EDTA配位法的基本原理。2.理解金属指示剂的变色原理。3.了解配位滴定法的应用。

教学重点：

1. EDTA配位法的基本原理。2. 金属指示剂的变色原理。3. 配位滴定法的应用。

教学难点：

1.金属指示剂的变色原理。2.配位滴定法的应用。

一、配位滴定法概述

23

配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质。在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴定终点。 现在所说的配位滴定一般就是指EDTA滴定。

二、EDTA配位滴定法的基本原理

1.EDTA的性质

EDTA具有很强的配位能力，它与金属离子的配位反应有以下特点： ①普遍性②组成一定③稳定性高 ④可溶性

⑤EDTA与无色金属离子配位时,一般生成无色配合物,与有色金属离子则生成颜色更深的配合物。

2.酸度对EDTA配位滴定的影响

＋

这种由于H的存在而使EDTA的配位能力降低的现象称为酸效应。 将各种金属离子的lgKf与其滴定时允许的最低pH值作图，得到的曲线称为EDTA的酸效应曲线，（图见书）

应用这种酸效应曲线，可以比较方便地解决如下几个问题： ①确定单独滴定某一金属离子时，所允许的最低pH值。 ②判断在某一pH值下测定某种离子，什么离子有干扰。

③判断当有几种金属离子共存时,能否通过控制溶液酸度进行选择滴定或连续滴定。

3.配位滴定曲线

－

图8－3是0.01000 mol·L1EDTA标准溶液滴定0.01000 mol·L－1＋

Ca2溶液的滴定曲线。图中pCa表示钙离子浓度的负对数。

三、金属指示剂

配位滴定中的指示剂是用来指示溶液中金属离子浓度的变化情况,所以称为金属离子指示剂,简称金属指示剂。

1.金属指示剂的变色原理

M + In ? MIn

（甲色） （乙色）

EDTA配位定曲线

MIn + Y ? MY + In （乙色） （甲色）

2.金属指示剂应具备的条件

①在滴定的pH条件下,MIn与In的颜色应有显著的不同,这样终点的颜色变化才明显。

4

②MIn的稳定性要适当(一般要求Kf,MIn＞10)，且其稳定性小于MY(一般lgKf,MY－lgKf,Min ≥2)。

③MIn应是水溶性的，指示剂的稳定性好，与金属离子的配位反应灵敏性好，并具有一定的选择性。

3.金属指示剂在使用中存在的问题 ①指示剂的封闭现象

如发生封闭作用的离子是被测离子,一般利用返滴定法来消除干扰。 ②指示剂的僵化现象

可加入适当的有机溶剂促进难溶物的溶解，或将溶液适当加热以加快置换速度而消除。 ③指示剂的氧化变质现象

24

常将指示剂配成固体混合物或加入还原性物质，或临用时配制。 4.常用的金属指示剂 ①铬黑T ②钙指示剂

四、提高配位滴定选择性的方法 *

1.控制溶液的酸度 2.加入掩蔽剂 3.解蔽作用

五、配位滴定法的应用示例

1.水中钙镁及总硬度的测定—直接滴定法 2.硫酸盐的测定—间接滴定法

第九章 氧化还原反应与氧化还原滴定法

§9-1 氧化还原反应

教学目的及要求：

1.了解氧化数的定义。

2.掌握氧化还原反应方程式的配平。

教学重点：氧化还原反应方程式的配平。 教学难点：氧化还原反应方程式的配平。 一、氧化数

氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数可由假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。

确定氧化数的规则如下：

(1)在单质中，元素的氧化数为零。

(2)在中性分子中各元素的氧化数的代数和等于零，单原子离子中元素的氧化数等于离子所带电荷数，在复杂离子中各元素的氧化数的代数和等于离子的电荷数。

(3)某些元素在化合物中的氧化数：通常氢在化合物中的氧化数为＋1，但在活泼金属(ＩA和ⅡA)氢化物中氢的氧化数为－1；通常氧的氧化数为－2，但在过氧化物如H2O2中 为－1，在氟氧化物如O2F2和OF2中分别为＋1和＋2；氟的氧化数皆为－1；碱金属的氧化数皆为＋1，碱土金属的氧化数皆为＋2。

二、氧化还原反应

1.氧化剂和还原剂

氧化剂和还原剂是同一物质的氧化还原反应，称为自身氧化还原反应。

某物质中同一元素同一氧化态的原子部分被氧化、部分被还原的反应称为歧化反应。 2.氧化还原电对和半反应

在氧化还原反应中，表示氧化还原过程的方程式，分别叫氧化反应和还原反应，统称为半反应，每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。

三、氧化还原反应方程式的配平

.离子－电子法

例 写出酸性介质中，高锰酸钾与草酸反应的方程式。

经验规则

介质种类

反 应 物 中

多一个氧原子[O]

25

少一个氧原子[O]

[O]?2H??结合????H2O

[O]?H2O?提供????2H? [O]?2OH??提供????H2O [O]?H2O?提供????2H?

酸性介质 碱性介质 中性介质

[O]?H2O?结合????2OH? [O]?H2O?结合????2OH?

§9-2 电极电势

教学目的及要求：掌握影响电极电势的因素。

教学重点：影响电极电势的因素。 教学难点：影响电极电势的因素。 一、原电池

铜－锌原电池示意图

负极（氧化反应） Zn - 2e ? Zn2

＋

正极（还原反应） Cu2+2e ? Cu

＋

电池反应（氧化还原反应） Zn + Cu2 = Zn2+ Cu

－－

电池符号：（-）Zn(s)| ZnSO4(1mol·L1)‖CuSO4(1mol·L1)|Cu(s)（+） 电池符号书写有如下规定： (1)一般把负极写在左边，正极写在右边。

(2)用“|”表示物质间有一界面；不存在界面用“，”表示；用“║”表示盐桥。 (3)用化学式表示电池物质的组成，并要注明物质的状态，而气体要注明其分压，溶液

－

要注明其浓度。如不注明，一般指1mol·L1或100kPa。

(4)对于某些电极的电对自身不是金属导电体时，则需外加一个能导电而又不参与电极反应的惰性电极，通常用铂作惰性电极。

例7－5 写出下列电池反应对应的电池符号。

＋－＋

(1)2Fe3 + 2I = 2Fe2 + I2

＋＋

(2)Zn +2H = Zn2 + H2↑

＋

＋

二、电极电势

1.电极电势的产生*

由于双电层的存在，使金属与溶液之间产生了电势差，这个电势差叫做金属的电极电势。用符号E表示，单位为伏特。电极电势的大小主要取决于电极材料的本性，同时还与溶液浓度、温度、介质等因素有关。 2.标准氢电极和标准电极电势

2H + 2e ? H2(g)

标准压力的氢气饱和了的铂片和H浓度为1mol·L1溶液间的电势差就是标准氢电极的

＋

－

＋

电极电势，电化学上规定为零，即EΘH?H2?0.00V

在原电池中，当无电流通过时两电极之间

26

的电势差称为电池的电动势，用ε表示；当两电极均处于标准状态时称为标准电动势，用εΘ

表示，即

ε = E(＋)－E(－) 标准氢电极

εΘΘ?E(Θ?)?E(?)

标准电极电势的测定按以下步骤进行：①将待测电极与标准氢电极组成原电池；②用电

势差计测定原电池的电动势；③用检流计来确定原电池的正负极。 使用标准电极电势表时应注意下面几点：

(1)为便于比较和统一，电极反应常写成：氧化型 + ne ? 还原型，氧化型与氧化态，还原型与还原态略有不同，即氧化型包括氧化态和介质；还原型包括还原态和介质产物。

ΘΘ

(2) E值较大的电对中的氧化态物质能和E值较小的电对中的还原态物质反应。

Θ

(3)E值与电极反应的书写形式和物质的计量系数无关,仅取决于电极的本性

(4)使用电极电势时一定要注明相应的电对。如EΘFe二者相差很大，

(5)标准电极电势表分为酸表和碱表，

3?Fe2?而EΘ?0.77V，Fe2?Fe??0.44V，

三、影响电极电势的因素

1.能斯特方程式

对于电极反应：a氧化型 + ne ? b还原型 能斯特方程式为：E?E?ΘRTnFlnac氧化型cb还原型

当温度为298.15K时，能斯特方程式为：

E?EΘ?0.0592nlgac氧化型bc还原型

应用能斯特方程时须注意几点：

(1)如果电对中某一物质是固体、纯液体或水溶液中的H2O，它们的浓度为常数，不写入能斯特方程式中。

(2)如果电对中某一物质是气体，其浓度用相对分压代替。 2.浓度对电极电势的影响

例 Fe3 + e ? Fe2,E= +0.771V,求cFe3??1mol·L1,cFe2??0.0001mol·L

＋

＋ Θ

－

－1

时，

EFe3?Fe2???

＋

Θ

例 已知电极反应Ag + e?Ag，E= 0.80V，现往该电极中加入KI，使其生成AgI沉淀，达到平衡时，使cI??1.0mol·L1，求此时EAg－

?Ag10??已知Ksp,AgI = 1.5×

－16

。

3.酸度对电极电势的影响

例 已知MnO4+ 8H + 5e ? Mn2+ + 4H2O,EΘMnO－

＋

?4Mn2??1.51V,求当cH??1.0?10?3 27

mol·L

－1

和cH??10mol·L

－1

时,各自的E值是多少(设其它物质均处于标准态)。

§9-3 电极电势的应用

教学目的及要求：

1.判断氧化性、还原性的强弱。

2.判断氧化还原方程式进行的方向和限度。 3.能选择合适的氧化剂与还原剂。

教学重点： 判断氧化还原方程式进行的方向和限度。 教学难点：氧化性、还原性的强弱。 一、判断氧化剂和还原剂的相对强弱

E值大，电对中氧化态物质的氧化能力强，是强氧化剂；而对应的还原态物质的还原

Θ

能力弱，是弱还原剂。E值小，电对中还原态物质的还原能力强，是强还原剂；而对应氧化态物质的氧化能力弱，是弱氧化剂。

例 比较标准态下，下列电对物质氧化还原能力的相对大小。

ΘECl?1.36V EΘ?1.07V EΘ?0.53V ClBrBrII2-2-2-Θ

二、判断氧化还原反应进行的方向和限度

⑴当ε＞0，即E（＋）＞E（－）时，则反应正向自发进行； ⑵当ε = 0，即E（＋）=E（－）时，则反应处于平衡状态； ⑶当ε＜0，即E（＋）＜E（－）时，则反应逆向自发进行。

例 判断反应Pb2 + Sn ? Pb + Sn2在标准状态时及cPb2??0.1mol·L1、cSn2??2 mol·L

＋

＋

－

－

1

时的反应方向。

Θ

把一个氧化还原反应设计成原电池，可根据电池的标准电动势ε计算出该氧化还原反应的平衡常数，298.15K时

lgK?nεΘ0.0592－

三、选择氧化剂和还原剂

例 有一含Br、I的混合液，选择一种氧化剂只氧化I为I2，而不氧化Br，问应选择FeCl3还是K2Cr2O7？

－

－

－

§9-4 氧化还原滴定法

教学目的及要求：

1.了解氧化还原滴定法的指示剂。

2.掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的原理及注意事项。

教学重点：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的原理及注意事项。 教学难点：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的原理及注意事项。 一、氧化还原滴定法概述

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。

二、氧化还原滴定法指示剂

1.自身指示剂

以滴定剂本身的颜色变化就能指示滴定终点的物质称为自身指示剂，举例。 2.特殊指示剂

有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物或反应产物产生很深的特

28

殊颜色，因而可指示滴定终点。举例。 3.氧化还原指示剂

这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化态与还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，因被氧化或被还原而发生颜色变化从而指示终点。

InOx + ne ? InRed

(氧化态颜色) (还原态颜色)

由Nernst方程式得：EIn?EΘIn?0.0592nlgcInoxcInRed

氧化还原指示剂的变色范围是：EIn?EΘIn?0.0592n

氧化还原指示剂的选择原则：指示剂变色的电势范围全部或部分落在滴定曲线突跃范围内。

三、高锰酸钾法

(一)概述

高锰酸钾法是以高锰酸钾标准溶液为滴定剂的氧化还原滴定法。

＋

由于KMnO4在强酸性溶液中的氧化能力强，且生成的Mn2接近无色，便于终点的观察，所以高锰酸钾滴定多在强酸性溶液中进行，所用的强酸是H2SO4，不能用HCl和HNO3。

高锰酸钾法的优点：氧化能力强，不需另加指示剂，应用范围广。 (二)高锰酸钾标准溶液的配制和标定 1.KMnO4标准溶液的配制 2.KMnO4标准溶液的标定

标定KMnO4溶液浓度的基准物质有：H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、FeSO4·7H2O、(NH4)2C2O4、As2O3和纯铁丝等，其中Na2C2O4较为常用。

－－＋＋

2MnO4 + 5C2O42 + 16H = 2Mn2 + 10CO2↑+ 8H2O

这一反应为自动催化反应，为了使该反应能定量地进行，应注意以下几个条件： (1)温度：75℃～85℃时趁热滴定

(2)酸度：为了使滴定反应能够定量地进行，溶液应保持足够的酸度。一般在开始滴定时，

－＋－＋

溶液的酸度约为0.5～1 mol·L1H，，滴定终了时，酸度约为0.2～0.5mol·L1H。 (3)滴定速度：慢，快，慢。

(4)滴定终点：滴定时溶液中出现的浅红色在半分钟内不褪色，便可认定已达滴定终点。 (三)应用示例

1.直接滴定法测定H2O 2的含量

＋

2.间接滴定法测定Ca2

四、重铬酸钾法

(一)概述

重铬酸钾法是以K2Cr2O7为标准溶液的氧化还原滴定法。一般采用二苯胺磺酸钠作指示

3＋

剂，在酸性溶液中，K2Cr2O7与还原剂作用被还原为Cr，半反应为：

ΘCr2O72 + 14H + 6e ? 2Cr3 + 7H2O ECrO－＋＋

22?7Cr3??1.33V

优点：①K2Cr2O7容易提纯，可直接配制标准溶液。

②K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存。

－＋

③室温下K2Cr2O7不与Cl作用，故可在HCl溶液中滴定Fe2。但当HCl浓度太大或将

－

溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被Cl还原。

29

(二)应用示例

亚铁盐中亚铁含量的测定可用K2Cr2O7标准溶液滴定，在酸性溶液中反应式为：

－＋＋＋＋

Cr2O72 + 6Fe2 + 14H = 2Cr3 + 6Fe3 + 7H2O

五、碘量法

(一)概述

－

碘量法是以I2的氧化性和I的还原性为基础的滴定分析方法，其电极反应式为： I2 + 2e ? 2I

－

EΘ?0.53V II-21.直接碘量法

直接碘量法又称碘滴定法，是用I2标准溶液直接滴定还原性物质。 2.间接碘量法

－

间接碘量法又称滴定碘法，是利用I作还原剂，在一定的条件下，与氧化性物质作用，定量地析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定I2，从而间接地测定氧化性物质的含量。

碘量法指示剂：淀粉

注意：淀粉溶液必须新鲜配制，在间接碘量法中，淀粉指示剂应在滴定临近终点时加入，否则大量的I2与淀粉结合，不易与Na2S2O3反应，将会给滴定带来误差。 3.滴定条件

(1)控制溶液的酸度

Na2S2O3与I2的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。 (2)防止碘的挥发和碘离子的氧化 措施：

－

（1）为防止I2的挥发,应加入过量的KI,使I2形成I3配离子,增大了I2在水中的溶解度； （2）反应温度不宜过高，一般在室温下进行；

（3）间接碘量法最好在碘量瓶中进行,反应完全后立即滴定，且勿剧烈振动。

－＋－－

（4）为了防止I被空气中的O2氧化，溶液酸度不宜过高，光及Cu2、NO2等能催化I离子被空气中的O2氧化,应将析出I2的反应瓶置于暗处并预先除去干扰离子。 (二)标准溶液的配制和标定 1.Na2S2O3溶液的配制和标定

配制Na2S2O3标准溶液时应先煮沸蒸馏水，除去水中的CO2及杀灭微生物，加入少量Na2CO3使溶液呈微碱性，以防止Na2S2O3分解。日光能促使Na2S2O3分解，所以Na2S2O3溶液应贮存于棕色瓶中，放置暗处，经一两周后再标定。长期保存的溶液，在使用时应重新标定。

标定Na2S2O3溶液常用K2Cr2O7、KBrO3、KIO3等基准物质 2.I2液的配制和标定

用升华法制得的纯I2，可以直接配制I2的标准溶液；市售的I2含有杂质，采用间接法配制I2标准溶液。

标定I2溶液的浓度,可用升华法精制的As2O3(俗称砒霜,剧毒!)作基准物质。但一般用已经标定好的Na2S2O3标准溶液来标定。 (三)应用示例

1.直接碘量法测定维生素C 2.间接碘量法测定胆矾中的铜

第十章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

30

§10－1 溶度积原理

教学目的及要求：

1. 理解溶度积常数。2. 掌握溶度积与溶解度的相互换算。 3. 掌握溶度积规则。4.了解影响溶解度的因素。

教学重点：

1.溶度积常数。

2.溶度积与溶解度的相互换算；溶度积规则。

教学难点：溶度积常数。 一、溶度积常数

溶解

AgCl(s)? Ag+(aq) + Cl(aq)

－

沉淀

ΘΘΘ Ksp,AgCl?(cAg?/c)?(cCl?/c)Θ称为AgCl的溶度积常数，简称溶度积。 Ksp,AgClAmBn(s)?mAn+(aq) + nBm(aq) Θmn不考虑Ksp的量纲时，Ksp?cA ?cB－

n?m?注：（1）Ksp的大小主要决定于难溶电解质的本性，也与温度有关，而与离子浓度改变无关。 （2）在一定温度下，Ksp的大小可以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。

二、溶度积与溶解度的相互换算

溶解度和溶度积都反映了物质的溶解能力，二者之间必然存在着联系，单位统一时，可以相互换算。

一般地：AmBn(s)?mAn+(aq) + nBm(aq)

－

设溶解度为Smol/L时，则Ksp?mnS

－－

例 25℃时,AgBr在水中的溶解度为1.33 × 104g·L1,求该温度下AgBr的溶度积。

－－

例 25℃时,AgCl的Ksp为1.8 × 1010，Ag2CO3的Ksp为8.1 × 1012，求AgCl和Ag2CO3的溶解度。

溶度积大的难溶电解质其溶解度不一定也大，这与其类型有关。 三、溶度积规则

在某难溶电解质的溶液中，有关离子浓度幂次方的乘积称为离子积，用符号Qi表示，

－mnAmBn (s)?mAn+ + nBm Qi?cA ?cBn?m?mnm?n①Qi＜Ksp时，为不饱和溶液，若体系中有固体存在，固体将溶解直至饱和为止。所以Qi＜

Ksp是沉淀溶解的条件。

②Qi=Ksp时，是饱和溶液，处于动态平衡状态。 ③Qi＞Ksp时，为过饱和溶液，有沉淀析出，直至饱和。所以Qi＞Ksp是沉淀生成的条件。

*

四、影响溶解度的因素

1.本性 2.温度 3.同离子效应和盐效应

－

例 计算BaSO4在0.1mol·L1Na2SO4溶液中的溶解度。

由此可知,同离子效应可使难溶电解质的溶解度大大降低。利用这一原理,在分析化学中使用沉淀剂分离溶液中的某种离子,并用含相同离子的强电解质溶液洗涤所得的沉淀,借以减少因溶解而引起的损失。 盐效应：如果向难溶电解质的饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将会使难溶电解质的溶解度有所增大。

31

§10－2 溶度积规则的应用

教学目的及要求：理解沉淀的生成、溶解与转化。 教学重点：判断沉淀的生成、溶解。 教学难点：判断沉淀的生成、溶解。 一、沉淀的生成

根据溶度积规则，在难溶电解质的溶液中，如果Qi＞Ksp就会生成沉淀，这是生成沉淀的必要条件。

1.单一离子的沉淀

－－

例 50mL含Ba2+离子浓度为0.01mol·L1的溶液与30mL浓度为0.02mol·L1的Na2SO4混合。(1)是否会产生BaSO4沉淀?(2)反应后溶液中的Ba2+浓度为多少？

用沉淀反应来分离溶液中的某种离子时，要使离子沉淀完全，一般应采取以下几种措施： ①选择适当的沉淀剂

②可加入适当过量的沉淀剂，在分析化学中一般沉淀剂过量20%～50% ③对于某些离子沉淀时，还必须控制溶液的pH值，才能确保沉淀完全。

－

例 假如溶液中Fe3+离子的浓度为0.1mol·L1，求开始生成Fe(OH)3沉淀的pH

－

值是多少？沉淀完全时的pH值又是多少？已知Ksp,Fe(OH)= 1.1 × 1036。

32.分步沉淀

分步沉淀：这种由于难溶电解质溶度积不同,加入同一种沉淀剂后使混合离子按顺序先后沉淀下来的现象。

分步沉淀的基本原则：当溶液中同时存在几种离子时，离子积Qi最先达到溶度积Ksp(即Qi＞Ksp)的难溶电解质首先沉淀。

－－－

例 计算溶液中的Cl和CrO42(浓度均为0.10mol·L1)开始沉淀时各自所需Ag+的最低浓度是多少？

二、沉淀的溶解

沉淀溶解的必要条件是使Qi＜Ksp。 1.生成弱电解质或微溶气体 2.发生氧化还原反应 3.生成配合物

三、沉淀的转化

定义：由一种难溶电解质借助于某一试剂的作用，转变为另一难溶电解质的过程叫沉淀转化。

§10－3 沉淀滴定法 *

教学目的及要求：掌握银量法终点的确定及银量法的应用。 教学重点：银量法的应用。 教学难点：银量法的应用。 一、概述

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。应用于沉淀滴定法最广的是生成难溶性银盐的反应：

－－－－－

Ag+ + X = AgX↓ (X代表Cl、Br、I、CN、SCN等) 这种以生成难溶性银盐为基础的沉淀滴定法称为银量法。根据所选指示剂的不同，银量法可分为莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法、碘－淀粉指示剂法等。

二、银量法终点的确定

(一)莫尔法(Mohr) 1.基本原理

莫尔法是以铬酸钾作指示剂的银量法。

－－10

计量点前： Ag+ + Cl?AgCl↓（白） KSP,AgCl?1.8 × 10

32

计量点时： 2Ag+ + CrO42?Ag2CrO4↓（砖红） KSP,Ag－

2CrO4－12

?1.1 × 10

2.滴定条件

－

①指示剂的用量。K2CrO4的浓度以0.005mol·L1为宜。

②溶液的pH值。莫尔法只适用于中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)条件下进行，因在酸性溶液中Ag2CrO4要溶解。

Ag2CrO4 + H+?2Ag+ + HCrO4

－

2HCrO4? Cr2O72 + H2O

－

－

而在强碱性的溶液中，Ag+离子会生成Ag2O沉淀：

－

Ag+ + OH?AgOH↓ 2AgOH→Ag2O↓+ H2O

如果待测液碱性太强可加入HNO3中和，酸性太强可加入硼砂或碳酸氢钠中和。 3.应用范围

－－

莫尔法只适用于测定Cl和Br。 (二)佛尔哈德法 1.基本原理

佛尔哈德法(Volhard)法是用铁铵矾(NH4)Fe(SO4)2作指示剂，以NH4SCN或KSCN标准溶液滴定含有Ag+离子的试液，反应如下：

－

Ag+ + SCN?AgSCN↓（白） KSP,AgSCN?1.0?10?12 Fe3+ + SCN?[Fe(SCN)]2+（红） Kf?1.38?102 －－－－

此法测定Cl、Br、I和SCN时,先在被测溶液中加入过量的AgNO3标准溶液,然后加入铁铵矾指示剂,以NH4SCN标准溶液滴定剩余量的Ag+。 2.测定条件

－

①指示剂的用量。通常Fe3+的浓度为0.015mol·L1。

－

②溶液酸度。溶液要求酸性,H+离子浓度应控制在0.1～1mol·L1之间。否则Fe3+发生水解,影响测定。 3.应用范围

佛尔哈德法在酸性溶液中滴定，免除了许多离子的干扰，所以它的适用范围广泛。不仅

＋－－－－－－

可以用来测定Ag、Cl、Br、I、SCN；还可以用来测定PO43和AsO43，在农业上也常用

－－

此法测定有机氯农药如六六六和滴滴涕等。凡是能与SCN作用的铜盐、汞盐以及对Cl、Br－－3+、I等测定有干扰的离子应预先除去。能与Fe发生氧化还原作用的还原剂也应除去。 (三)法扬司(Fajans)法

法扬司法是以吸附指示剂指示终点的银量法。

－－

计量点前 AgCl · Cl + FIn (黄绿色)

－吸附计量点后 AgCl · Ag+ + FIn? Ag · FIn(粉红色) ??AgCl ·

－

三、银量法的应用

1.标准溶液的配制和标定

AgNO3标准溶液的配制和标定。将优级纯或分析纯的AgNO3在110℃下烘1～2小时，可用直接法配制。一般纯度的AgNO3采用间接法配制，用基准NaCl标定。

NH4SCN标准溶液的配制和标定。NH4SCN试剂往往含有杂质，并且容易吸潮，只能用间接法配制，再以AgNO3标准溶液进行滴定。 2.应用实例

①莫尔法测定可溶性氯化物中氯的含量 ②佛尔哈德法测定银合金中银的含量

第十一章 吸光光度分析法

33

§11－1 吸光光度法的基本原理

教学目的及要求：

1.了解吸光光度法的特点。2.理解物质对光的选择性吸收。 3.掌握朗伯—比耳定律。 4.了解显色反应及其影响因素。

本节教学重点：

1. 物质对光的选择性吸收。2. 朗伯—比耳定律。

教学难点：朗伯—比耳定律。 一、吸光光度法的特点

1.灵敏度高 2.准确度好 3.快速简便 4.应用广泛

二.物质对光的选择性吸收

1.单色光、复合光、互补色光

光的互补色示意图

2.溶液的颜色与光的选择性吸收

(1)物质对光的选择性吸收 (2)光吸收曲线

曲线描述了物质对不同波长光的吸收能力，称为光吸收曲线。

KMnO4溶液的光吸收曲线

特点：

①在可见光范围内，KMnO4溶液对波长525nm附近黄绿色光的吸收最强。光吸收程度最大处的波长称为最大吸收波长，用λ max表示。

②不同浓度的KMnO4溶液的光吸收曲线形状相似，最大吸收波长不变。 光吸收曲线与物质特性有关，所以它可以作为物质定性鉴定的基础。 ③浓度不同的同种物质的溶液，在一定波长处吸光度随溶液的浓度的增加而增加，这个特性可作为物质定量分析的基础。

三、朗伯——比耳定律

A?lg1T?lgI0It

吸光度、溶液的浓度及液层厚度之间的关系如下：

A = Kbc

其物理意义是：在一定温度下，一束平行的单色光通过均匀的非散射的溶液时，溶液对光的．．．．．．．．．．．．．．吸收程度与溶液的浓度及液层厚度的乘积成正比。

－－－

当c的单位为g·L1，b的单位为cm时，比例常数K用a表示，其单位为L·g1·cm1，a称为吸光系数，这时上式变为：

A = abc

－－－

当c的单位用mol·L1，b用cm时，比例常数K用ε表示，其单位为L·mol1·cm1，ε称为摩尔吸光系数，此时上式变为：

A = εbc

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摩尔吸光系数ε可看成是待测物质浓度c为1mol·L1，液层厚度为1cm时，在特定波长下所具有的吸光度。ε值越大，表示有色物质对该波长光的吸收能力越强，有色物质的颜色越深，测定的灵敏度也就越高。 应用朗伯－比耳定律时，必须掌握好以下条件：

① 入射光波长应为λmax，且单色性好；

② 被测溶液具有均匀性、非散射性(不浑浊，也不呈胶体)； ③ 被测物质的浓度应在一定范围内。

必须指出：朗伯－比耳定律不仅适用于可见光，也适用于红外光和紫外光；不仅适用于均匀非散射的液体,也适用于固体和气体。因此，它是各类吸光光度法定量的依据,用途很广。

－

四、显色反应及其影响因素

1.显色反应与显色剂

应用于光度分析的显色反应必须符合下列要求： ①显色反应的灵敏度要高。一般来说，ε值在104～105时，则可认为此显色反应灵敏度较高。 ②有色化合物组成要固定、稳定性要高。③反应的选择性要好。

④显色剂在测定波长处无明显吸收。⑤显色反应受温度、pH、试剂加入量的变化影响要小。 2.影响显色反应的因素

①显色剂的用量 ②溶液的酸度 ③显色温度 ④显色时间

§11－2 光度分析法及其仪器

教学目的及要求：

1.了解目视比色法。

2.掌握分光光度法及分光光度计的使用。 ３.掌握吸光光度法测量条件的选择。

教学重点：

1. 分光光度法及分光光度计的使用。 2. 吸光光度法测量条件的选择。

教学难点：吸光光度法测量条件的选择。 一、目视比色法

二、分光光度法及分光光度计

1.基本原理

光度法的基本原理是：由光源发出白光，采用分光装置，获得单色光，让单色光通过有色溶液，透过光的强度通过检测器进行测量，从而求出被测物质含量。 2.分光光度计的主要部件

①光源 ②单色器 ③吸收池 ④检测器 ⑤显示系统 3.分光光度计

分光光度计的类型按其设计原理可以分为单波长分光光度计和双波长分光光度计两类。

三、吸光光度法测量条件的选择

为了使测定结果有较高的灵敏度和准确度，必须注意选择最适宜的测量条件。 ①入射光波长

②吸光度范围 被测溶液的吸光度值在0.2～0.8范围内，测量误差较小。为此可从以下三方面加以控制：一是改变试样的称样量，或采用稀释、浓缩、富集等方法来控制被测溶液的浓度；二是选择适宜厚度的吸收池；三是选择适当的显色反应和参比溶液。

③参比溶液

四、吸光光度仪器的一般操作程序

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1.选定合适的波长作为入射光，接通电源预热仪器。 2.调透光率为零，即仪器零点。

3.将参比溶液置于光路，接通光路(盖上吸收池暗箱盖)，调T%=100.0。2、3步应反复调整。 4.将样品溶液推入光路，读取吸光度A。

5.测定完成后，应整理好仪器，尤其要注意吸收池应及时清洗干净。

§11－3 吸光光度法的应用

教学目的及要求：了解各种吸光光度法。 教学重点：工作曲线法。 一、单一组分分析

1.比较法 cx?cs2.工作曲线法

AxAs

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1.选定合适的波长作为入射光，接通电源预热仪器。 2.调透光率为零，即仪器零点。

3.将参比溶液置于光路，接通光路(盖上吸收池暗箱盖)，调T%=100.0。2、3步应反复调整。 4.将样品溶液推入光路，读取吸光度A。

5.测定完成后，应整理好仪器，尤其要注意吸收池应及时清洗干净。

§11－3 吸光光度法的应用

教学目的及要求：了解各种吸光光度法。 教学重点：工作曲线法。 一、单一组分分析

1.比较法 cx?cs2.工作曲线法

AxAs

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