材研读书报告 - 图文

聚合物纤维表面改性的研究

赵恒祯1254256

摘要 复合材料界面是基体与增强体之间能引起载荷传递作用的微小区域。界面区域虽然很小，但却能产生传递、阻断、诱导等效应，这些效应是单一材料所没有的特性，因而在任何复合材料中界面改性都是极为重要的。本文将重点讨论在不同条件处理下的PET纤维、PBO纤维和Kevla纤维与基体的行为，并研究聚合物纤维的性能与其表面的关系。

关键词 聚合物纤维，表面改性，等离子处理，层间剪切强度

Abstract The interface of a composite material is a tiny region between matrix and fibers. Despite its tiny size, it can transfer, block up and induce loads .These unique effects are not shown in a single material, so the modification of the interface in a composite material is greatly important. This article will focus on the changes for PET fibers, PBO fibers and Kevla fibers after modification, and studies the relation between polymer fibers and their surface.

Key words polymer fibers, surface modification, plasma treatment, interfacial shear strengths

界面能产生的特殊效应，这是任何一种单体材料所没有的特性，他对复合材料有重要作用，由于界面的存在使得基体和增强体产生1+1>2的作用。因而在所有复合材料中，界面和改善界面性能的表面处理方法是关于这种复合材料能否有使用价值、能否推广使用的重要的问题。而通常情况下，纤维表面光滑，在基体中的浸润性较差，不能与基体形成稳定的界面，从而使得复合材料的强度和刚度降低，影响其使用性能。作为一名复合材料方向的学生，我们所学习和研究的重点就是界面行为。本文将以聚合物纤维为主要研究对象，探讨不同表面处理工艺对纤维表面的影响。

由于大多聚合物纤维不含活性基团、结晶度高、表面能低、化学惰性、表面污染及存在弱边界层等原因，使之存在难以润湿和粘合等问题，因此必须对聚合物纤维进行处理，以提高其表面能，改善其润湿性和粘合性。聚合物纤维的表面改性方法有物理改性和化学改性，按改性过程体系的存在形态又可分为干式改性：等离子体处理、火焰处理、蒸镀、喷镀等；湿式改性：离子注入、表面粗化、化学品处理等。改性的目的主要是使纤维表面产生官能团、产生沟壑、表面能下降，以提高粘结强度使基体和纤维更好的结合。

1. PET纤维表面改性实例

本试验是Juan P. Ferna′ndez-Bla′zquez, Sandro Setzer, Ara′nzazu del Campo等人对PET纤维表面进行的改性研究[1]。试验材料为直径200μm的PET纤维和环氧树脂基体，处理

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方式为等离子体处理。图1为等离子处理电极，处理时将纤维插入电极孔中，电极通过放电产生等离子体，并不断刻蚀纤维表面。

纤维与基体的结合强度用IFFS ：（界面剪切强度）来表示，其计算方法IFFS=F/π Df L（F为脱结合力，Df为纤维直径， L为纤维长度）。层间剪切强度越大说明纤维与基体界面的结合性越好。具体的测试方法为微滴包埋拉出试验，该方法可以简述为通过测量拔出基体微滴的力来测量IFFS。图2为拉出试验的试样。图

图1

2b所示微滴为未进行表面处理的对照组，可以看出其拥有较弱的界面，基体与纤维之间发

图2

生脱结合，而图2c微滴为等离子体处理10min后的试样，可以看出基体微滴被拉断，说明界面较强以至于基体先被拉断，界面才发生破坏。

图3为所施加的拉伸载荷与等离子体处理时间的关系，可以看出随着处理时间的增强，纤维所能承受的拉伸载荷不断上升，到10min时达到最大值，随后保持稳定。

为了探究其界面增强原因，研究人员用SEM对纤维进行了拍摄。图4是在不同等离子体处理时间后PET纤维的SEM图像。从图中可以看出，前3min纤维表面并没有明显的变化，因此IFFS没有较大变化。之后，随着处理时间的增强，纤维表面出现了越来越深的沟壑。

图3

沟壑的出现增强了纤维和基体表面的接

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触面积和机械绞和作用，使得界面增强。而当时间超过10min后纤维表面受破坏严重，纤维开始被撕裂，因此纤维界面反而受到破坏，所能承受载荷开始出现下降。

为了探究其他因素对纤维表面的影响，研究人员还对纤维拍摄了红外光谱，并没有

图4

发现新的官能团，说明等离子处理并没有使纤维和基体之间产生新的化学反应。此外，通过

对微滴接触角的测量还可以得到图5，该图像说明，等离子处理2~3min后，纤维表面能显著下降，因此纤维能够更好的浸润到树脂基体中。

实验结果说明，氧化等离子处理可以提高PET纤维从环氧树脂中拉出的层

间剪切强度。粘附性的提高主要归功于

图5

纤维表面形成的长400nm，宽100nm，深300nm的片晶沟壑的出现以及纤维表面能的下降。在最佳处理时间（10min）时使PET纤维增强树脂的层间剪切强度提高了一倍。

2.其他表面改性方法举例

（1）硅烷偶联剂处理Kevlar纤维

图6是戚东涛 ，吕 霖 ，李厚补 ，艾涛等人对Kev|ar纤维表面处理前后的IR图谱[2]。从中可以分析出，由于在化学接枝处理Kevlar纤维表面时，纤维表面酰胺基团上的N—H键上的H被接枝剂所取代，所以红外谱图上表现出3 319 cm 处的N—H振动吸收峰明显减弱和1 062 cm 处吸收

图6

3

峰的消失 J。酰胺基团N上连接新的基团，使1 450 cm 处的C—N伸缩振动吸收增强。对于表面接枝硅烷的Kevlar纤维，在725 cm 处出现新的振动吸收峰，这正是硅烷上si—OH键的振动吸收峰的位置 。 （2）紫外线处理

图7是IFFS对紫外线照射时间所做的图像[3]。由于未处理的Kevlar纤维表面比较光滑，纤维的比表面积小，与树脂基体的相互作用较弱；当Uv处理时间为8min时，其临界纤维强度最短，表明界面能有效地

图7

传递应力，其界面剪切强度亦最高，主要是因为Kevlar纤维受紫外光刻蚀，表面粗糙度变大，纤维与基体之间的机械互锁作用越强，界面结合越好，此时其表面活性达到最高；而随着处理时间的增加，紫外光刻蚀纤维越严重，使得其表面活性下降，反而不利于提高与树脂基体的界面粘结性[4]。其变化规律与等离子体改性相似。 （3）浸渍处理

图8是用涂层浸渍BPO纤维前后的对比图[5]。复合材料破坏面上纤维表面黏附的树脂较少，一些微纤被从纤维本体上“剥”下来，而且有一些裸露纤维，说明PBO原纤维与树脂基体的粘结性较差。从图 b可知，复合材料破坏时纤维表面上有大量树脂

图8

基体粘附，纤维比较完整，没有明显

的纤维劈裂现象，说明经两次浸渍处理后抑制了PBO纤维的微纤化现象，使纤维与基体的界面粘结性能得到提高。因此PBO纤维经表面涂层处理后，所制备的复合材料层间剪切强度得到提高，有利于PBO纤维的高强特性的充分发挥。 3.总结

通过对几种不同表面、处理手段的聚合物纤维表面改性研究，我们可以总结出纤维表面改性的一般方法：1.首先运用所学知识，根据该纤维的特性选择合适的处理手段2.确定一种

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改性手段后注意控制变量（处理时间、处理强度、涂层厚度等）来研究不同条件下界面的具体情况3.根据界面的改善情况来研究界面改性的微观机理4.综合运用各种仪器分析手段来验证改性机理（用IR来确定在界面是否产生新官能团、用SEM来观察表面形貌，用拉曼光谱来测量受力情况等）。

通过这几篇文章的阅读，我发现纤维界面改性研究并不是原来想象的那么高深和困难，在具有一定专业知识的背景下，注意控制变量和不断尝试往往就能使纤维界面性能得到大幅度改善。当然真正实际操作可能要困难得多，并且会遇到各种各样意想不到问题，这是我们无法从文献中学到的，也许在以后更多的专业实验中我们会有更深的体会。 参考文献

[1]Juan P. Ferna′ndez-Bla′zquez, Sandro Setzer, Ara′nzazu del Campo*. Nanostructured Polymer Fibers with Enhanced Adhesion to Epoxy Matricesa. Plasma Process. Polymer. 2013, 10, 207–212.

[2]戚东涛 ，吕 霖 ，李厚补 ，艾涛. 接枝硅烷偶联剂对Kevlar纤维表面性能的影响. [3] R. J. Young*, M. C. Andrews and N. Rallis. Deformation micromechanics in high volume-fraction aramid/epoxy composites.

[4]张珊珊. Kevlar纤维的表面处理及其复合材料界面研究.

[5]岳震南,黄英,王岩,季文,牛芳芳. 纤维表面处理对PBO／ 环氧界面性能的影响.

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/jud8.html