丙交酯合成方法的研究进展

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综

述

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丙交酯合成方法的研究进展祖恩峰，杨青芳，朱峰，时刻，薛丹，春潮涂(北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 7 0 7 )西 10 2

摘要：述了丙交酯合成的各种方法，主要的几种合成方法做了分析比较，论了各种方法的优缺点，指综对讨并出了丙交酯合成方法的发展方向。 关键词：乳酸；丙交酯；合成

中图分类号： Q3 5文献标识码：文章编号：0 1 5 2 ( 0 5 0—0 4一O T 2 A 1 0— 9 22 0 )5 0 1 3

聚乳酸 ( I是一种可以完全降解的高分子材料，称 P A)被为“色塑料”其完全降解产物为水和二氧化碳，会对环绿，不境造成污染。聚乳酸不仅具有良好的生物相容性和生物降解性，且具有良好的强度、软性、透性、学惰性和易而柔通化

1 .丙交酯的合成 1 1

丙交酯的合成是由两分子乳酸脱水生成低聚乳酸，后然低聚乳酸在催化剂作用下进行被称为“咬和 ( a k bt g”背 bc- in ) i

的催化酯基转移反应。该过程分为 3个阶段。第一阶段：乳酸在较低的真空度下，热浓缩除去游离的水。用质量浓度加为 8 的乳酸 3 0 mI O 0 和 6g催化剂 Z O加入到配有分馏 n头、度计等装置的 5 0 mI烧瓶中，温度 1 O℃、力小温 0 在 2压于一3 0 mmHg条件下进行脱水，到馏出的水接近理论量 0直的水。然后开始第二阶段的反应——回流齐聚化，一步减进

加工性等特点，人体无毒、积蓄，生物医学上是一种很对无在有应用前景的高分子材料，目前已被广泛应用于医疗植入、 外科缝合线、物控释体系、折内固定、织再生等方药骨组面，及其他民用领域。聚乳酸可以作为粘合血管、以皮

肤和消化道等的粘合剂，聚乳酸与聚氨酯的共聚物或复合材

料可以用作外科手术后的伤口粘合剂，得伤口在愈合期使间不会发生裂口，高伤口的愈合速度。水凝胶作为具有生提物活性的分子质量较高的多肽和蛋白质

药物释放体系的载体已有研究。其中降解型水凝胶越来越受到重视，优点在其于降解能参与控制药物释放的行为。在这类材料中，的是有利用了聚乳酸的降解性能。

压 (般在一6 0mmHg以下 )慢升温， 1 0℃以下加热一 0缓在 4回流，行脱水、酸齐聚化。直到脱水量接近理论水量。进乳 第三阶段的反应，丙交酯的生成馏出阶段，过程需要更即该高的真空度 (般在一 7 0 mmHg以上 )反应温度在 1 0一 4, 8~ 2 0 C之间。反应结束后，丙交酯取出，蒸馏水冲洗几 6将用次，放在布氏漏斗中用真空泵抽 l i右，后用乙酸并 O r n左 a然乙酯溶剂重结晶，后在真空干燥箱中干燥。最 影响丙交酯合成的因素较多，主要的是催化剂的种类但及用量、水温度和解聚温度等。脱 ( )催化剂的种类选择及用量的影响：用的催化剂主 1使要有氧化物、属氧化物， S。。PO、n S F金如 b O、: s Z O、 b以及锡化合物如硫酸亚锡、酸亚锡、酸锡、酸锡等。Z O价格辛辛乳 n便宜，此多选用 Z O作为合成丙交酯的催化剂。同时催化因 n

聚乳酸主要有 2种合成方法：是以乳酸为原料用一步一

法制备，是这种方法制备的聚乳酸分子质量为 3但 0万左右， 不具有实用价值；是通过两步法制备，先由乳酸制备出二即丙交酯 (, -甲基一，一氧杂环己烷一，一酮 )然后以丙 3 6二 14二 2 5二，

交酯为原料，辛酸亚锡、酸亚锡或烷基铝等催化剂催化在乙下开环聚合制备。该方法可以得到分子质量高达 1 O万以 O 上的聚乳酸，目前世界上通用的方法。丙交酯作为制备高是分子质量聚乳酸的重要原料，制备成本的高低、度的高其纯低决定了高分子质量聚乳酸的成本和纯度“因此如何改 。

剂的用量过多或过少均使丙交酯的收率下降，是因为用量这较少时，酸不能形成具有足够大分子质量的低聚乳酸，乳在蒸出产物中尚有许多未反应的乳酸，而产物的收率不高；因 当用量过多时，水速率变快，成乳酸

低聚物分子质量过脱形大，于分子质量过高使其在反应后期解聚过程中不易解由

进生产工艺，低丙交酯的生产成本成为人们研究的热门课降题。

1以乳酸为原料制备丙交酯

以乳酸为原料制备丙交酯目前主要有 2种方法，是减一压法，是常压法。二 1 1减压法合成丙交酯 .收稿日期： 0 5 0一 O 20— 3 1作者简介；恩峰 ( 9 6 )男，读硕士，要从事生物降解材祖 17一，在主料的研究。

聚，残留在反应器中，而同样造成产物的收率下降。( )脱水温度的影响：水温度也是影响丙交酯合成产 2脱

率的重要因素，脱水阶段脱水温度不宜过高，般不超过在一1 0 C,于 1 0℃低分子质量的聚乳酸继续反应形成高聚 4高 4

物，而提高解聚温度。但是脱水温度也不能过低，般不从一低于 l O℃,低使水分不能够充分馏出， 1过同样影响产率。 4l

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Z NJE 2 0 2 5) HA I 0 5, 6(

( )解聚温度的影响：聚阶段是丙交酯合成的关键阶 3解段 .聚温度一般控制在 2 O 2 0℃,度过低，酸低聚解 1~ 6温乳.

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物不易裂解，度过高会引起乳酸低聚物的一些副反应，温如焦化、氧化、化及分解。碳1 1 2丙交酯的纯化 ..

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丙交酯聚合技术关键不仅在于丙交酯的合成工艺，在还于将丙交酯提纯到足够的纯度，样才能用于聚乳酸的制备这并且获得高分子质量的聚乳酸。丙交酯中含有一定的乳酸、 乳酸二聚体、聚体、量水等杂质，中乳酸单体及乳酸二三微其

磐韶

聚体、聚体为酸性杂质，们的存在会给 P的保存带来三它 I A困难，使分子链遭到破坏，它重新水解成乳酸，成 P 易使造 I A分子质量的降低。水的存在会加快丙交酯和 P的水解， I A 同样降低 P的分子质量。 I A 丙交酯的纯化方法大体分为 3种： a重结晶法：结晶 ()重法是最常用的方法，且要重结晶 3次以上才能达

到所需要而的纯度。重结晶采用的溶剂有乙醚、乙酸乙酯、一 2丁酮、、苯异丙醇…,中乙酸乙酯为最常用。 ( )助蒸发法：等其 b气该种方法是分离诸如丙交酯、乙交酯及其混合物的环酯的有效

反应温度/℃F g R lt n hp o o r a t n tm p r tr n ￣ ie ds ia d r t i 1 e a i s i ff w e c i e e a u e a d l d i l e a e o l o a tl

图 1气体流量、应温度与丙交酯馏出速率的关系 反

影响丙交酯馏出速率的主要因素有气体的流量及反应温度。从图 1可以看出来，气体流量小于或等于在 2 5I n时，交酯馏出速率随着温度的上升而增加， ., mi 丙 等气体流量大于或等于 4 I n时 .交酯的馏出速率先 mi 丙随着温度的上升而增加，到一最大值后馏出速率反而减达小，一最大值出现在温度为 2 0℃附近；反应温度低于这 2当

方法。环酯作为气流中的蒸气组分与其杂质分离 .可以从并气流中回收环酯的溶剂。 ( )解法是一种从粗丙交酯中 c水 除去内消旋异构体从而获得高光学纯度丙交酯的方法。 Hos t等用与加入高沸点溶剂相结合的方法： tu a在9的 I乳酸中加入 S。 O 一 b O和甘油， 1 O _在 8 C和 0 6 k . 7 Pa

1o I,体流量对于丙交酯的馏出速率影响很小，是因 9 C时气这为温度太低时，交酯生成速率很低，使气流量增加也不丙即能增加丙交酯的馏出速率；度在 1 O 2 O C之间时，交温 ~ 2 9丙酯的馏出速率随着温度及气流量的增加而增加，当温度达但到 2 O¨,流量为 6 5 I mi时的丙交酯馏出速率反 2 C时气 . n 而低于气流量为 5 I mi时的馏出速率；度在 2 O n 温 2 C以上时，交酯的馏出速率随着温度的增加而减小，是因为丙这随着温度增加，如焦化、化、 I低聚物分解等副反应的诸碳 P, A

压力下加热蒸馏，到 8产率的丙交酯。而不加甘油的对得 9照

方法的产率仅为 5 。 31 2常压法制备丙交酯 .

制备丙交酯长期以来都是采用减压法 . O世纪 8 2 O年代末美国开发了常压法。该法的反应原理与减压法相同，也

存在，得丙交酯的生成速率降低；使当温度大于 20 C时 . 5气体流量对于丙交酯的馏出速率影响变得微弱，是因为温度这太高的情况下副反应增加，同气体流量时的丙交酯产率普不

需要加热及催化剂的存在，不需要减压操作。常压法技术但难度低 .应中用对于反应物为惰性的气流 (常为氮气或反通二氧化碳 )降低丙交酯蒸汽的分压并将丙交酯产物从反应来

遍降低，时副反应生成 c )体 -得影响力减弱。同 (气“使 -

区域带出。常压气流法的最大优点是操作成功性高，是由但于气流常常带走一些物料，因而使得丙交酯的收率比减压法低。

2以其他原料制备丙交酯

以 2卤代丙酸碱金属盐或碱土金属盐为原料，一水溶剂为介质， 2 0 2 0 C、 . 3 MP在 0~ 5 2 5 a下制备丙交酯。该反应的速度快，应时间一般不超过 2 h由于所用的溶剂如丙反 ,酮、酮、丁甲基异丁酮、酸甲酯、酸乙酯、酸异丙酯和乙乙乙乙 醚等沸点都低于反应温度 ( 0~ 2 0 C)所以反应需要在加 2 0 5,压条件下完成。压力一般接近反应温度溶剂的蒸气压 ( . 3MP左右 ) 2 5 a。该种方法最大的缺点是未反应的卤代丙酸盐不易从成品中完全除去，率一般为 3 左右，品纯产 5产度可以达到 9。 8

将乳酸 3 0ml及 Z (催化剂 5 g加入到 5 0 ml口 0 n) 0 三 烧瓶中，常压下加热脱水，水温度一般 1O 1O在脱 2~ 4 C之间，过大约 4 5 h脱水量接近理论水量，始升高温度到经~ .开 1 O 2 0 c并通入气体 (气或二氧化碳 )此时丙交酯即 8~ 4 C.氮，可生成。粗产物的处理同减压法。

在常压法中，可以采用高沸点的溶剂来降低丙交酯的也分压并将其共沸馏出。如 y n g s等气流法制备乳酸齐

aa ae

聚物，然后将齐聚物与硅油和一种接枝聚硅氧烷共热，在3 0 r mi的搅拌速度下蒸馏，到纯度大于 9、率 5 - n 得 5产为 3的 I丙交酯。作为对照实验，加硅油和接枝聚硅氧 4,不烷的产率仅为 1 。而 Se z￣体，用联苯和二苯醚在 2 tr”气 e采 1 0’水，入辛酸亚锡后于 2 0 2 5 8 C脱加 4~ 5 C蒸馏，到产率得为 8的丙交酯。 2

另外，可以用乳酸铵为原料 .￣时脱氨、水制备还 12同 o 9脱丙交酯。这种方法有 2种不同的反应机理：是两分子乳酸一铵同时脱氨、水形成丙交酯；一种是乳酸铵脱氨、水形脱另脱成低聚物，聚物再解聚形成丙交酯。低

还有其他一些原料的尝试。 T u a等用乳酸丁酯为 sd原料，酸丁酯可以降低反应溶液的黏度，有副产物水的乳没

4 2

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生成，且具有高纯度、吸湿性、处理等优点。乳酸丁酯而弱易具有热稳定性，应在无水及强酸性的体系中进行，物的反产产率较高，且产物不外消旋从而保持光学活性。h并 o等人以乳酸与乳酸酯 (甲基、基、基、丁基酯 )合物为乙丙或混原料，同样也获得了杂质含量较少的丙交酯。

3丙交酯合成的发展方向

3 607 . 0: 7

目前流行的丙交酯合成方法研究，乎都集中在合成工几艺的改进以及合成原料的改变上，现有的工艺及原料改

从变来看，论是哪种合成方法，反应温度都在 1O 2 0℃无其 8~ 6 之间。在这样高的反应温度条件下。些副反应如焦化、一氧化、化都在所难免，样就造成了丙交酯合成的产率低、碳这能耗高、本高的局面，接影响到聚乳酸的合成成本，得聚成直使乳酸的价格昂贵，接阻碍聚乳酸在生物医学、境保护等直环各个领域的推广应用。要改变丙交酯合成的这种局面，以可 从其他途径人手，中最有效的途径应该是寻找新的催化其剂。所以研制一些高活性的催化剂，得合成反应能在比较使温和的条件下完成，免诸如焦化、化、化等副反应发生避氧碳从而降低丙交酯合成成本将是一条很有前景的有效途径。

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