华东理工高化题库

第一章 绪 论

一、习题

1. 与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征? 2. 何谓高分子化合物?何谓高分子材料？ 3. 何谓高聚物?何谓低聚物?

4. 何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？

5. 什么是三大合成材料?写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合的反应式，并指出它们

分别属于连锁聚合还是逐步聚合。

能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物?为什么？ 6. 什么叫热塑性?什么叫热固性？试举例说明。

7. 什么叫等规(全同立构)、间规(间同立构)和无规聚合物？试举例说明之。 8. 何谓聚合物的序列结构？写出聚氯乙烯可能的序列结构。

9. 高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有什么特点？

10. 何谓分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?试分析聚合物分子量多分散性存在

的原因。

11. 聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。 12. 数均分子量

Mn和重均分子量

Mw的物理意义是什么?试证明府

Mw≥

Mn

13. 聚合度和分子量之间有什么关系？计算中对不同聚合反反应类型的聚合物应注意什么？试举例

加以说明。

14. 如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是连锁聚合机理进行的。

15. 写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，

并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。

(1)

CH2CHCl (2)

CH2CHCOOH (3)

OH(CH2)5COOH

CH2CH2CH2O(4)

(5) H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOH

(6) OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)4OH 16. (1) (2) (3) (4) (5) (6) 17.

试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。 α-甲基苯乙烯 偏二氰基乙烯 α-氰基丙烯酸甲酯 双酚A+环氧氯丙烷 对苯二甲酸+丁二醇 己二胺+己二酸

写出下列各对聚合物的聚合反应方程式，注意它们的区别 (1) 聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯 (2) 聚己二酰己二胺和聚己内酰胺 (3) 聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈

（5）聚己(内)酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸。 18. 请写出以下聚合物按IUPAC系统命名法的名称。

NH(1)

NHCOCH3COn (2)

OCH2CH2n

CH2C(3)

nCOOC2H5 (4)

CH2CH(OH)n

CH2C(Cl)(5)

CHCH2n

19. 有下列所示三成分组成的混合体系。 成分1：重量分数＝0.5，分子量＝1×104 成分2：重量分数＝0.4，分子量＝1×105 成分3：重量分数＝0.1，分子量＝1×106 求这个混合体系的数均分子量Mn和重均分子量Mw及分子量分布宽度指数。

20. 根据表1-1所列的数据，试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯及天然橡胶的

聚合度。根据这六种聚合物的分子量和聚合度看塑料、纤维和橡胶有什么差别？

第二章 逐步聚合

一、习题

1. 写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯的结构。

(1) HORCOOH (2) HOOCRCOOH+HOR'OH

(3) HOOCRCOOH+R\3 (4) HOOCRCOOH+HOR'OH+R\3 （2）（3）（4）三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系，如有关系请说明之

解：

（1）得以

ORCO为重复单元的线型分子。

OCRCOOR'O（2）等摩尔时得以

为重复单元的线型分子。其所得产物数均聚合度

与两官能团摩尔数之比r (r《＝1)和反应程度P之间有

（3）设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x 1 当x?○由公式

XnXn?1?r关系。

1?r?2rp32时，r?x ?r?1?。 231*

1/2P0??r?rp(f?2)?得

Po?32x。

令P0?1，则x?3/4。即当x?3/4时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。

33时，r? ?r?1? 22xx同理，得Po?

3令P0?1，则x?3。即当x?3时，所得产物是端基主要为羧基的交联体型分子。

2 当x?○

3综合○1和○2得3/4?x?3时，所得产物是交联体型分子。 ○

（4）设二酸:二醇:三醇（摩尔比）＝x : y : 1，则

2x?1时 （1）

3?2y4xf?

x?y?1x?y?12由Carthers方程P0?**，得P0?2x fx?y?1?1 （2） 令P0?1，则

2x联立（1），（2）得x?y?1 （3）

即当x?y?1时，所得产物端基主要为羟基的支化分子。

2x2 ?1时 （4） ○

3?2y1○

f?2(2y?3)

x?y?1 同理得

x?y?12y?3

x?y?1令P0?1则?1 （5）

2y?3联立 (4)、(5)得 x?y?2 （6）

即当x?y?2时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。

3 联立 (3)、(6)得知，当1?x?y?2时，所得产物为交联的体型分子。 ○

P0?

2. 试问乙二酰氯与（1）乙二胺或（2）己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物。

解：（1）易形成结构稳定的六元环

（2）能得到高聚物。

3. 讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10)

(1) H2N(CH2)mCOOH (2) HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH 解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。 （2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。

4. 解释下列名词

（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚； （2）平衡缩聚和非平衡缩聚； （3）DP与

Xn；

（4）反应程度和转化率； （5）平均官能度与摩尔系数；

解：（1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。

（2）平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。

（3）平均每一分子中的重复单元数称为DP。平均每一分子中的结构单元数称为均缩聚DP=

Xn。对

Xn，对混缩聚

Xn=2DP

（4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。

（5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团 (活性中心)的数目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。

5. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？

解：因缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。

6. 计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度P为0.500、0.800、0.900、0. 950、0.970、0.980、

0.990、0.995时的数均聚合度解： P Xn和DP以及其数均分子量。

0.995 200 100 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 2 1 244 5 2.5 583 10 5 1148 20 10 2278 33.3 16.65 3781 50 25 100 50 Xn?1 1?PXn 2Mn?113Xn?18 DP?5668 11318 22618 7. 现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。试问该产品的最终的

Xn是多少？已知该温度下反应平衡常数为4。

1解：已知 r?1，K?4。根据Xn?；X?n1?PK1/2P，得P?2，X?3。

n3

8. 将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K为4.9。如达平衡时所得聚

酯的解：t=0 t=t平衡 其中：

Xn为15，试问该体系中残存小分子数为多少？

COOH+OHN0 N0(1-P) OCO+H2ON0 N0(1-P) 0 PN0 0 Nw N N0w－起始羟基和羧基的官能团数目； -平衡时 H2O 分子数。

故 K?N?1?P?0PNw2

又 所以

Xn?1 1?Pw0nw?NN?X?XnK即体系中残余的小分子分数

?N/N?为0.0233

w0n?1??4.9?0.0233

15(15?1)

9. 生产100g分子量为10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CH3）3SiCl和（CH3）2SiCl2？

解：100克聚二甲基硅氧烷的摩尔数＝

100?0.01,产物分子式为

10000CH3CH3SiCH3OCH3SiCH3OnCH3SiCH3CH3

11?P ，Xw? ，M?XM0，M?XM0 以

nnww1?P1?P及M0?99，计算得到，合成M?4240的聚酰胺，P=0.97;合成M?22200 的

nw（3）根据

Xn?聚酰胺，P=0.9886

25. 12－羟基硬脂酸在433.5K下进行熔融聚合，已知其反应混合物在不同时间下的羧基浓度数据如

下：

T(h)

试问：

（1）上述反应条件下的反应速率常数K为何值？ （2）该反应是否加入了催化剂

（3）反应1小时和5小时的反应程度各为多少？ 解：*根据Xn?[COOH]0[COOH]，已知

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 [COOH](mol/dm3) 3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34 {COOH]0?3.1mol?dm?3,则

t(h) 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3[COOH](mol/dm) 3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34 1 2.38 3.73 5.08 6.46 7.75 9.12 Xn Xn

则

21 5.69 13.9 25.8 41.7 60.1 83.0 X?tn呈线性关系，见图2-4。由直线斜率得K＝2.44×10-4dm3.s-1.mol-1。

该反应加入了催化剂。反应1小时，

Xn为3.723，P为0.731；反应5小时，

Xn 为14. 615，

P为0.932。

26. 凝胶点的计算方法有哪几种？各有何特点？

解：凝胶点得计算方法有以下两种：

（1） 由Carothers方程计算－改方程基于出现凝胶现象的瞬间聚合物分子量迅速增大，在公式中按

Xn??来处理，从而得P0=2/f。而实际上出现凝胶现象时，Xn并非趋于无穷，故算出的

1P0值偏高。

（2）由Flory的统计方法计算－该方法在官能团等活性理论及不存在分子内成环反应的前提下，通过支化系数α的概念，用统计方法得出临界点以下反应程度 实际反应中两个假设前提有时不满足，故计算值往往微偏低。

27. 邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油或季戊四醇缩聚，试求

（1）平均聚合度；

（2）按Carothers法求凝胶点； （3）按统计法求凝胶点。

解：（1）甘油体系

Pc??r?r?(f?2)?1/2。由于

f?3?2?2?3?2.4

5

季戊四醇体系（2）甘油体系

f?2?2?4?1?2.67

32?0.833 2.42?0.749 季戊四醇体系Pc?2.67Pc?（3）甘油体系

Pc??r?r?(f?2)?111/2?0.703,r?1,??1,f?3;

季戊四醇体系

Pc??r?r?(f?2)?1/2?0.577,r?1,??1,f?4;

28. 计算下列混合物的凝胶点。

（1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50:0.98

（2）邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002 解：

原料 邻苯二甲酸:甘油 邻苯二甲酸:甘油:乙二醇 配比 r ρ 150:0.98 0.98 1 2.371 3 0.843 0.714 1.50:0.99:0.002 0.9913 0.9987 2.387 3 0.838 0.710 f f Pc*(Carothers法) Pc**(Flory法)

f?2NAA?fN?N?NAf?NcBc?

Pc*?

C2 fPc**??r?r?(f?2)?11/2

29. 与线型缩聚反应相比较，体型缩聚反应有哪些特点?

解：体型缩聚反应有以下特点：

(1)从参加反应的单体看－体型缩聚反应中至少有一种单体是具有三个或三个以上官能度的，而线型缩聚反应的单体是两官能度的。

(2) 从体型缩聚反应过程看――体型缩聚反应随着反应程度增加反应分为甲，乙，丙三个阶段。甲，乙两个阶段均在凝胶点P0 之前。在体型缩聚反应中凝胶点的预测是十分重要，因为化学合成必须控制在P0之前，以后的反应需在加工中进行。而线型缩聚反应如所需产品是高聚物，反应必须进行到很高的反应程度。

（3）从所得产物结构看――前者生成可溶性线型分子，后者生成不溶不熔体型分子。

30. 欲将 1000g环氧树脂 (环氧值为0.2)用等物质量的乙二胺固化，试计算固化剂用量。并求此固

化反应的凝胶点。如已知该反应的反应程度与时间的关系，可否求得该固化混合物的适用期。 解：已知环氧树脂官能度f=2,乙二胺的官能度f=4。用等物质量时，两者分子比为2：1，故

f?2?2?4?18?

33用Carothers法计算

Pc?2?0.75 f用Flory方法计算

Pc??1?3?1?11/2?0.58

树脂的适用期当然要在尚未达到凝胶点P0之前的这一段时间内。如果知道反应程度和时间得关系则可以初步估计出最长适用期，但实际适用期要短些。

31. 不饱和聚酯树脂的主要原料为乙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐。试说明三种原料各起什么作

用?它们之间比例调整的原理是什么?用苯乙烯固化的原理是什么?如考虑室温固化时可选何种固化体系?

解：乙二醇，马来酸酐和邻苯二甲酸酐时合成聚酯的原料。其中马来酸酐的作用时在不饱和聚酯中引入双键，邻苯二甲酸酐和马来酸酐的比例是控制不饱和聚酯的不饱和度和以后材料的交联密度的。苯乙烯固化时利用自由基引发苯乙烯聚合并与不饱和聚酯线型分子中双键共聚最终形成体型结构，如考虑室温固化可选用油溶性的过氧化苯甲酰－二甲基苯胺氧化还原体系。

32. 用2.5摩尔邻苯二甲酸酐与1摩尔乙二醇和1摩尔丙三醇进行缩聚，反应逐渐升温，并通过测

定树脂熔点、酸值和溶解性来控制反应 (所谓酸值是指中和1g树脂申游离酸所需的KOH毫克数)。试从理论上计算反应达何酸值时会出现凝胶点。

解：已知

f?1?2?1?3?2.5?210??2.22,f?3,r?1,??1?1?2.54.5NfNf?Nfccaac?0.6

c按 Carothers方程计算按Flory方程计算以

Pc?Pc??r?r?(f?2)?2?0.9 f11/2?0.7906

每克树脂含羧基摩尔数为0.5/524=9.5×10-4mol/g,酸值为9.5×10-4×108＝53.52(mgKOH)

以c=0.7906可作相似的计算。实际凝胶点时酸值在这两者之间。

起始反应羧基摩尔数为 2.5×2×0.9=4.5，剩余羧基摩尔数为0.5，体系总重为524g,P=0.9计，

cP

33. 用光气法合成的聚碳酸酯分子量可以较大。该产物经洗涤净化等过程后，在造粒过程中有时发

生分子量显著降低的情况。请分析造成上述情况的主要原因和应采取的防止措施。

解：用光气法合成聚碳酸酯采用界面缩聚法，反应基本不可逆，所以产物分子量较高。如洗涤净化后的聚碳酸酯未彻底干燥，造粒时，在熔融温度下聚碳酸酯和其中残存的水分发生水解等反应使其降解。这是造成分子量显著下降的主要原因。因此在造粒前对产物彻底净化干燥是非常必要。

34. 下列聚合反应各属于何类聚合反应?如按反应机理分，哪些属于逐步聚合?哪些属于连锁聚合?

nOHCH2CH2OH+nHCC(1)

CHCOOHOCH2CH2OCCHCHCOHnOO

On(2)

CONH金属 NH(CH2)4COn

n(3)

CONHCH3H2O NH(CH2)4COn

n(4)

CuCl2á¤OH+ n O22CH3CH3 OCH3+ nH2On

n(5)

ClOC(CH2)8COCl (CH2)4OOnAgClO4, -10-23℃

CH3NCOnNCO+nHOR'OHCH3HNCOOR'OCONHNCOCH3(6) (7)

NCOOR'OHHn CH3CH3OHCCH3CH3nNaO(8)

OH+COCl2 OCCH3OCO+nHCln

CCH3CH3ONa+ClSO2Cl-NaCl

OCCH3OSO2n

nCH3(9)

CH3-H2 氧化CH2CH2n

OCH2nCH2(10)

OCH2+nCH2OOn

解：（1）缩聚反应 （2）阴离子开环聚合 （3）开环聚合 （4）氧化偶合 （5）（活性）阳离子聚合 （6）聚加成反应

（7）界面缩聚 （8）芳香族亲核取代反应 （9）氧化脱氢聚合 （9）Diel Alder加成 其中（2），（5），（9）为连锁聚合，其余均为逐步聚合

35. 要合成分子链中有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合而成？

（1）-NH-CO- （2）-HN-CO-0- （3）-NH-CO-HN- （4）-OCH2CH2- 解：（1）用氨基酸或内酰胺进行均缩聚或开环聚合，或用二元胺和二元酸进行混缩聚或共缩聚均可得。

（2）用二异氰酸酯和二元醇经加成反应可得 （3）用二异氰酸酯和二元胺经聚加成反应可得 （4）乙二醇缩聚，环氧乙烷开环聚合等均可得

36. 如何合成含有以下两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物?

OC(1)

COO(CH2)2O ;

OC(CH2)4COO(CH2)2ONH

OC(CH2)5HN(2)

;

OCCH3OCHN(3)

NHCOO(CH2)2O；

CH3OCHNNHCOO(CH2CH2O)n

解：（1）对苯二甲酸，己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物。对苯二甲酸和乙二醇的低聚物与乙二醇和己二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物

（2）由ω－氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚可得无规共聚物，由两者分别均缩聚所得的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物

（3）甲苯二异氰酸酯与乙二醇和端羟基聚乙二醇共同进行聚加成可得无规共聚物。将甲苯二异氰酸酯分别与乙二醇和端羟基聚乙二醇进行聚加成所得低聚物进一步反应得嵌段共聚物。

37. 给出下列聚合物合成时所用原料、合成反应式和聚合物的主要特性和用途：

（1）聚酰亚胺； （2）聚苯醚； （3）聚醚砜； （4）聚醚醚酮。

解：*（1）聚酰亚胺的原料为二酐和二元胺。如：

O n OO-H2OCCCOCOOHCCOO + nH2NOCONHCOOHCONCONH2

NHn

-H2OCONCO芳香链聚酰亚胺在－200――＋260℃的温度下均具备优良的机械性能，电绝缘性，耐腐蚀性等优点。主要用作新型耐高温材料和耐高温纤维。

（2）原料为2，6－二甲基苯酚，在亚铜盐－三级胺类催化剂作用下经氧化偶合而成。

n

CH3OH + O2CH3CuCl-吡啶 CH3OCH3 + H2On

聚苯醚耐热和耐水解性均优于聚碳酸酯和聚芳砜。而且其机械强度高，主要用作机械零件的结构材料。

Cl（3）原料为合成反应为

SO2Cl和KOSO2OK

nClSO2Cl +KOSO2OK

SO2O + 2nKCl2n

此反应产物聚醚砜（PES）属高性能工程塑料，其坚韧抗蠕变性可保持到200℃，其优良电绝缘性可保持到210℃，且可用各种方式加工。聚醚砜可作高性能涂料和复合材料基体等。

HO（4）原料为合成反应为：

OH和

FCOF

nHOOH + FCOOCOOFM2CO3Ph2SO2

此反应产物简称PEEK,其性能比PES更优越，是目前优良的热塑性复合材料基体之一。其使用温度比PES高50℃，Tm为334℃，最高结晶度为48％。

38.讨论和比较线型缩聚反应、自由基聚合反应所得聚合物的多分散系数

解：线型缩聚中，如P为某给定官能团的反应程度，用概率法得

n

?M/M?。

wn1?P1， Xn? 1?P1?P所以X/X?1?P

wnXw?因缩聚反应中P?1,故X/Xwn?2

自由基聚合中，如P为增长链概率，用概率法得低转化率稳态下 岐化或转移生成大分子

P?RR?R?RPtP

trMMwn?1?P?2

偶合生成大分子

MMwn?2?P?1.5 2但自由基聚合大分子瞬间生成，随转化率的增加，由于各种浓度的变化，各基元反应的速度常数亦变化，反应出现自动加速等情况，反应最终产物的

MMwn可大到几十。

第三章 自由基聚合

一 习题

1. 下列烯烃类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。

CH2CHClCF2；

；

CH2CHC6H5；

CH2CH2C(CH3)2；

CH2CHCN；

；

CF2

CH2C(CN)COOR

；

CHCHCH2CH2CHCHCH2；

CH2C(CH3)COOR2. 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明理由。

(1) (3) (5) (7)

CH2C(C6H5)2 (2)

CH2CHOR

ClCHCHClCH2CF2 (4)

CH2 (6)

CHCH3CCH3C2H5CFCl (8)

CH3CHCHCH3CCH3COOCH3

CH2 (9)

CH3CHCHCOOCH3

3. 总结烯类单体的聚合特征得到以下规律：

（1）能形成聚合物的 主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1，1－二元取代物。乙烯的1，2－二元取代物除个别以外一般不聚合。

（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合 （3）有些单体可按自由基，阳离子和阴离子机理进行聚合。 请对以上情况加以分析说明。

4. 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式：

（1）偶氮二异庚腈 （2）过氧化十二酰（3）过氧化二碳酸二环己酯

（4）异丙苯过氧化氢 （5）过硫酸钾－亚硫酸氢钠 （6）过氧化氢－亚铁盐 （7）过氧化二苯甲酰－二甲基苯胺

请说明这些引发剂的引发活性和使用场合。

5. 解释为什么引发剂的活性顺序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类 >过氧化酯类>过氧化

二烷基类

6. 过硫酸盐无论在受热，受光或受还原剂作用下均能产生SO4-离子自由基。如果需要随时调整反

应速度或随时停止反应，应选择何种方式产生SO4-自由基？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？

7. 在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无

规立构。

8. 试写出以过氧化苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反

应及可能出现的副反应。简述发生副反应的条件。

9. 试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 10. 试用方程式表示高压聚乙烯中短支链的产生。

解：

11. 醋酸乙烯和醋酸烯丙基分别以AIBN在CH3OH中引发聚合。试写出形成的相应聚合物的结构。 12. 解释引发效率，笼蔽效应（Cage effect）和诱导分解。

13. 写出苯醌在自由基聚合反应中起阻聚作用的有关的反应方程。其各步分别属于哪一类自由基反

应。

14. 试推导用安息香（C6H5COCHOHC6H5）为光敏剂，在光照下引发苯乙烯的聚合反应速率方程。

15. 若用高能辐射来引发聚合反应，产生自由基的速度仅决定于辐射剂量而与温度无关，辐射生成

的自由基活性很高，引发效率f可认为等于1。如某单体的聚合反应由高能辐射引发，且单体在聚合中链终止的主要方式是偶合，仅有单体与活性链的链转移反应存在。

（1）若聚合反应处于稳态，试推导聚合反应速率，数均聚合度和动力学链长的定量关系式 （2）讨论加速反应同时提高聚合物分子量的各种因素

（3）要确定在这一聚合反应中，单体转移终止在总终止反应中所占的比例，应测定哪些数据？

16. 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与引发剂的级数为：

（1）一级，（2）零级，（3）0.5-1级，（4） 0.5-0级

17. 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度的方次为：

（1）1－1.5级，（2）1.5级，（3）1.5-2.0级

18. 何谓动力学链长？何谓数均数均聚合度？影响动力学链长，数均聚合度以及它们之间的关系的

因素有哪些？

19. 在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其

产生和抑制的方法。

20. 试讨论自由基聚合反应中温度对聚合反应速率的影响。

21. 试讨论在自由基聚合反应中，温度对引发剂引发，氧化还原引发剂引发和光敏引发聚合放纳应

所得产物分子量的影响。

22. 在自由基聚合反应中，调节分子量的措施有哪些？试以氯乙烯悬浮聚合，苯乙烯本体聚合，醋

酸乙烯溶液聚合和丁二烯乳液聚合中分子量调节方法为例来阐述和讨论。

23. 工业上用自由基聚合产生的大品种有哪些？试简述它们常用的聚合方法和聚合条件

解：请自己找参考资料加以分析，归纳来回答这个问题。

24. 在用偶氮二异丁腈为引发剂的苯乙烯悬浮聚合中，如果采用以下两种不同的聚合条件：（1）体

系迅速升温至80℃，并保持在该温度下聚合，（2）体系 迅速升温至75℃，然后每小时4.5℃的升温速度升至95℃。在这两种情况下，随转化率的增大，产物平均分子量变化如下： 转化率 分子量(×104)(反应条件(1)) 分子量(×104)(反应条件(2)) 20 11 11

30 40 50 60 70 80 14 20 24 26 28 29 13 16 19 21 23 24 试综合分析造成这种现象的原因。

25. 悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系？

26. 在只有单体和引发剂参与反应的自由基聚合中，（1）在什么条件下生成聚合物的平均聚合度受

引发剂浓度和单体浓度的影响而与反应温度基本无关。（2）在什么情况下生成聚合物的平均聚合度主要受湿度影响，而与引发剂浓度无关。

27. 已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。

但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释之。

28. 如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全偶合终止，估计在低转化率下所得聚合物的分子量

的分布指数是多少？在下列情况下，聚合物的分子量分布情况会如何变化？ （1）加入正丁基硫醇作链转移剂 （2）反应进行到高转化率 （3）相聚合物分子发生链转移 （4）存在自动加速效应

29. 典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。在大多数本体聚合中又常会出现

反应速度变快分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。

30. 比较硝基苯，苯醌，DPPH，FeCl3和氧的阻聚常数和阻聚效果。

31. 试从热力学角度分析大部分加聚反应在聚合时为什么不可逆。

32. σ－甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯的聚合热比一般单体低。其中，σ－甲基苯乙烯的聚合热更低，

如何解释？

33. 用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯DCPD的分解速率数据如下：DCPD起始浓度[I]0

为0.0754mol/l。经0.2,0.7,1.2,1.7小时后测得DCPD的浓度分别为

0.0660,0.0484,0.0334,0.0288mol/l。求该引发剂在60℃下的分解速率常数

kd?s? 和半衰期

?1t

1/2?h?

?1

①

CH2CHCl+(C6H5CO2)2：属自由基聚合

(C6H5CO2)22C6H5CO2OCH2②

CHCl+C6H5COC6H5CO2CH2CHCl

CH2CHCl+[(CH3)3COOH+Fe2+]：属自由基聚合

(CH3)3COOH+Fe2+CH2(6) ①

(CH3)3CO +OH-+Fe3+CHCl+(CH3)3COC(CH3)COOCH3

(CH3)3COCH2CHClCH2CH2C(CH3)COOCH3+(C6H5CO2)22C6H5CO2

：属自由基聚合

(C6H5CO2)2(CH3)3CO +CH2C(CH3)COOCH3(CH3)3COCH2CCHCOOCH3

③

CH2C(CH3)COOCH3+Na萘：属阴离子聚合

-Na++CH2C(CH3)COOCH3Na+C(CH3)CH2+COOCH3

2Na+C(CH3)CH2COOCH3④

Na+C(CH3)CH2CH2C(CH3)Na+COOCH3COOCH3

CH2C(CH3)COOCH3+n-C4H9Li：属阴离子聚合

CH2C(CH3)COOCH3+n-C4H9Lin-C4H9CH2C(CH3)Li+COOCH3

3. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？

解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。

自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而kt明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，Kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电贺互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。

4. 在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因

素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？

解：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式：

AB共价键A+B-接触离子对(紧对)A+//B-溶剂分开的离子对(松对)A++B-自由离子

以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质，温度，及反离子登因素的影响。

溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A+与B-之间的库仑引力减小，A+与B-之间的距离增大。

活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下： A+＋B->A+//B->A+ B-

共价键连接的A-B一般无引发能力。

5. 为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？

解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（CM?10?2?10?4）比自由基聚合（CM?10?4?10?5）大的多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。

6. 分别叙述进行阴离子，阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法。

解：进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。

阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。有时业通过加入链转移剂（例如甲苯）调节聚合物的分子量。

阳离子聚合极易发生链转移反应。；链转移反应时影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。

7. 为什么进行阴离子聚合和配位聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化，干燥，除去空气并在

密封条件下聚合？

解：离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水，O2,CO2均可破坏引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂，单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚合反应必须在密封条件下进行。否则将导致聚合失败。

8. 写出以氯甲烷为溶剂，以SnCl4为引发剂的异丁烯聚合反应机理。

解：链引发：

CH3Cl+SnCl4CH3(SnCl5)-

CH3CH3(SnCl5)-+CH2C(CH3)2CH3CH2C+(SnCl5)-CH3CH3CH3CH2C+(SnCl5)-+nCH2链增长

CH3C(CH3)2CH3CH3CH3CH2C+(SnCl5)-CH2CnCH3CH3

链终止

（1）向单体转移终止（动力学链不终止）

CH3CH2C+(SnCl5)-+nCH2CH3CH2（2）发链终止（动力学链不终止）

C(CH3)2 CH2C(CH3)CH2+(CH3)3C+(SnCl5)-CH2CH(CH3)2+C(CH3)C+H2(SnCl5)-

CH3CH2C+(SnCl5)-CH3（3）与反离子的一部分结合：

CH2C(CH3)CH2+H+(SnCl5)-

CH3CH2C+(SnCl5)-CH3 CH2C(CH3)2Cl+SnCl4

和反离子结合后生成的SnCl4还可以和溶剂CH3Cl重新生成引发剂。故动力学链仍未终止 （4）与链转移剂或终止剂反应：

CH3CH2C+(SnCl5)-+ABCH3 CH2C(CH3)2B+A+(SnCl5)-+

-

与链转移剂的反应是否属于动力学链终止，要看生成的A(SnCl5)是否有引发活性。与终止剂的反应物一般无引发活性，属动力学链终止。

9. 何谓异构化聚合？举例说明产生异构化的原因。

解：增长过程种伴有分子内重排的聚合常称异构化聚合。

阳离子聚合易发生重排反应。重排反应常通过电子，键，原子或原子团的转移进行。重排反应的推动力失：活性离子总是倾向于生成热力学稳定结构。碳阳离子稳定性顺序失：伯碳阳离子<仲碳阳离子<叔碳阳离子。例如在3－甲基－1－丁烯的聚合过程中（催化剂为AlCl3,溶剂为氯乙烷）伴随有仲碳阳离子异构化为叔碳阳离子的反应，所有聚合产物含有两种结构单元即：

CH3CH2CHCH(CH3)2和

CH2CH2CCH3

10. 写出4－甲基－1－戊烯和3－乙基－1－戊烯在较低温度下聚合后所得聚合物的结构单元。

解：4－甲基－1－戊烯的聚合物有以下三种结构单元：

CH3CH2CHCHCH(CH3)2CH2CH2CHCH(CH3)2CH2CH2CH2CHCH3

3－乙基－1－戊烯的聚合物有以下两种结构单元：

CH2CH3CH2CHCH(CH2CH3)CH2CH2CCH2CH3

聚合物温度越低，异构化结构单元的含量越多。因为温度越低，正碳离子进攻单体的速度越小，因而增加了正碳离子异构化的可能性。

11. 以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。如果链增长反应速率常数kp?7.6l/(mol?s)，

自发链终止速率常数kt?4.9?10?2/s，向单体链转移的速率常数ktr,M?1.2?10l(mol?s)，反应体系中的单体浓度为200g/l。计算聚合初期形成聚苯乙烯的分子量。 解：已知：

??kp=7.6l/(mol?s), [M]=200g/l=1.92mol/l

kt=4.9?10?2/s, ktr,M?1.2?10?1l/(mol?s)

因采用的是惰性溶剂，故无向溶剂的链转移。欲求聚合物初期形成的聚苯乙烯的分子量，可根据：

14.9?10?2/s1.2?10?1l/(mol?s)???0.01915 7.6l/(mol?s)?1.92mol/l7.6l(mol?s)XX?52.22 M?Xm?52.22?104.14?5438?5.44?103

求得聚合初期形成的聚苯乙烯的分子量为5.44?10。

12. 在一定条件下异丁烯聚合以向单体转移为主要终止方式，所得聚合物末端为不饱和端基。现有4g聚异丁烯，可恰好使6ml浓度为0.01mol/l的溴－四氯化碳溶液褪色。计算聚异丁烯的分子量。

3CH3解：

CH CH2C(Br)CH2Br

CH2CCH2+Br2

根据以上反应式，没个聚异丁烯分子链消耗一分子溴。 已知：

聚异丁烯为4g；消耗溴的量为

0.01mol?6ml?6?10?5mol

1000ml所以聚合物的数均分子量Mn为

Mn?44?6.7?10 ?56?10

13. 在一定条件下使异丁烯进行阳离子聚合，如果链终止方式以向单体和转移剂转移为主，单体浓

度为2mol/l，链转移剂浓度分别是0.2mol/l，0.4mol/l，0.6mol/l，0.8mol/l。所得聚合物的聚合度

依次是25.34,16.01,11.70,9.20。试用作图法求单体和链转移的转移常数CM和CS。 解：*单体的浓度[M]=2mol/l；

链转移剂的浓度[S]=0.2、0.4、0.6、0.8mol/l； 聚合物的聚合度Xn?25.34 、16.01、11.70、9.20；根据1X?CM?CS[S][M]，以1X对[S][M]作图（图4-1）。所得直线的截距为CM，斜率为CS。

CM为截距，CM=1.6?10?2；

CS为斜率，CS?ab?2.3?10?1。

序号 [M](mol/l) [S](mol/l) [S][M] 1 2 3 4 2 2 2 2 0.2 0.4 0.6 0.8 0.1 0.2 0.3 0.4 X 25.34 16.01 11.70 9.20 1X 0.0395 0.0625 0.0855 0.1087

14. 怎样合成稳定的聚甲醛？写出聚合反应过程。

解：工业上一般使三聚甲醛在BF3和微量水的作用下进行开环聚合来合成聚甲醛。甲醛的T（聚合上限温度）较低，聚甲醛易发生解聚反应。这样的聚甲醛无实用价值。通常用酸酐将活性半缩醛端基转化微不活泼的酯基，以防止解聚。经过端基封锁技术处理过的聚甲醛稳定性好，即使在T温度以上，也不会解聚。

下面为一合成聚甲醛实例的反应过程： 链引发

H2O+BF3H+(BF3OH)-

9．我国采用Ni(nap)2（简称Ni）/AliBu3（简称Al）/BF3·OEt2（简称B）/抽余油/丁二烯体系生产顺丁橡胶。试参考有关资料（如，大连工学院等编，《顺丁橡胶的生产》，化学工业出版社，1978），讨论下列两种加料（或陈化）顺序的特征： (1)Ni-B-Al (2)Ni-Al-B

聚合时单体转化率一般控制在>80%，而生产乳液丁苯橡胶时，转化率一般控制在60%，为什么？聚合结束后二者均需加入终止剂，其作用是什么？

解：按题意Ni-B-Al是三元陈化。由于Ni-B二元接触后能形成络合物，它既妨碍了Ni和Al之间的还原反应，又缓和了B和Al之间的交换反应，故这种加料顺序的特点是：诱导期长，初期活性低，随着反应得进行催化活性逐渐增大，即后劲大，稳定性好。而Ni-Al-B三元陈化是Ni和Al-B产物（由于Al-B之间的反应极快）再高浓度下起反应。其特点是活性中心生成速度快，初期活性高。但由于分散性不好，容易局部过浓，导致形成凝胶或胶团。如果把后加的B用大量油稀释，再与Ni-Al二元相遇，这样Al-B之间的作用浓度下降，活性中心形成的速度稍慢些。其特点是初活性高的特性仍可保持，但却避免了凝胶和胶团的形成。实际上，这就是所谓的稀硼单加的陈化方式。

实施聚合时总是希望转化率尽量高一些，这样可以减少单体回收量，节约能耗。乳液丁苯之所以要把转化率控制造60%左右，是由于转化率再高，支化严重，凝胶增多，分子量和门尼值急剧上升，结合苯乙烯含量也有所增高，从而造成橡胶的质量变劣，合格率下降。

聚合达到要求的转化率后加入终止剂是为了破坏残存的引发剂，消灭残存的或尚在继续产生的活性种，从而使产片稳定在规定指标，在顺丁橡胶的情况下常用CH3OH或H2O来破坏残存的引发剂，而在乳液丁苯的生产中则常加入烷基硫代氨基甲酸酯或二硫化四乙基秋兰姆

（Et2NCSSSCNEt2）S以捕捉新生成或未终止的自由基。

10．全同聚丙烯多采用淤浆聚合（TiCl3/AlEt2Cl/己烷），顺丁橡胶常采用均相（或微非均相）溶液聚合（聚合体系是Ni（nap）2/AliBu3/BF3·OEt2/抽余油）进行生产。这两种聚合会不会产生自动加速效应？为什么？

解：在自由基聚合中，大多为双基终止（偶合或歧化）。由于体系粘度增大或聚合物析出，常导致Kt下降而kP变化却不大。这是导致自动加速的主要原因。丙烯的淤浆局和有些像沉淀聚合，而顺丁胶的合成是均相溶液聚合，尽管它们有聚合物析出或是粘度增大，但由于它们都是单基终止（链转移中止），故不会出现自动加速效应。

11．生产全同聚丙烯和顺丁橡胶时，可否采用本体聚合和以水为介质的乳液聚合方法？能否采用以水作介质时的类似聚合方法？如果可能，须解决哪些实际问题？

解：原则上任何单体都可以用本体聚合方法聚合，关键是如何解决聚合热的即时排放以维持聚合温度恒定。丙烯在其沸点以上的温度气相聚合，已有中间试验装置。实际上它也是本体聚合。目前聚合热的排放和即时分离生成的聚合物尚未完全解决；丁二烯在挤出机种的聚合也属于本体聚合，目前已有研究报告发表。至于二者采用以水为介质的乳液聚合，由于目前所用的引发剂都怕水（遇水分解），所以只有找到对水稳定的引发剂体系后才能实现。

丁二烯在丁烷中采用Ziegler-Natta引发剂聚合也可以制取顺丁橡胶。此时聚合物不溶于溶剂，以颗粒形式悬浮在溶剂中，可视为与水作介质类似的悬浮聚合，但聚合速度和分子量的控制乃至聚合物颗粒的粘结问题均有待研究克服。

12．为改善α-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些

第三组分？如何确定这种第三组分的用量和加料顺序？

解：含O、N、S、P的给电子体（B:）如：N(C4H9)3,O(C4H9)2,S(C4H9)2,[(CH3)2N]2P=O,P(C4H9)3 和

往使聚合速度下降，IIP提高。后两种给电子体可在一定范围内使聚合速度和IIP同时提高。

第三组分的用量是根据B:同AtEtCl2间的反应确定的。 2B:+4AlEtCl2→AlEt2Cl+B:AlCl3+B:(EtAlCl2)2 若欲使AlEtCl2完全转变为AlEt2Cl，（B:）/AlEtCl2应为0.5/1。实际上，B:还会和AlEtCl2生成B:AlEtCl2（固体），B:也会和AlEt2Cl、AlEt3络合，故实际用量要大于0.5，一般为0.7左右。

根据如上反应，加料顺序宜取a-TiCl3→AlEt3→P→Bu2O，如改为a-TiCl3→AlEt3→Bu2O→P，则将有一部分活性中心被Bu2O络合，导致聚合速度下降。

13．试简述Natta双金属机理和Cossee-Arlman单金属模型的基本论点、不同点和各自的不同之处。

解：Natta双金属激励的基本论点是： （1）粒子半径小（Ⅱ→Ⅲ族），电正性强的有机金属化合物在TiCl3表面上化学吸附，形成缺电子桥形络合物是聚合的活性种；

（2）富电子的α-烯烃在秦电子的过渡金属（如Ti）上配位并引发；

（3）该缺电子桥形络合物部分极化后，配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡态；

（4）当极化的单体插入Al-C键后，六元环结构瓦解，重新恢复原来的四元环缺电子桥形络合物。由于聚合时是烯烃在Ti上配位，CH3CH2-接到单体的β-碳上，故称为配位阴离子机理。

其主要特点是在Ti上引发，在Al上增长。 不足之处是：

（1）由于活性种是双金属络合物，它不能解释单一过渡金属引发剂，如研磨的TiCl3 TiCH3-N(n-C4H9)8和TiCl3-I2可引发丙烯聚合的试验结果。

（2）由于Ti上卤素很容易和Al上的烷基发生交换，因而凭借端基分析得出的结论值得商讨。 （3）未指明活性种上的空位对配位聚合的必要性，Al-C键上插入增长依据不足。 （4）未涉及立构规化的成因。

Cossee-Arlman单金属模型的主要论点是：

（1）活性种是一个以Ti3+离子为中心，并带有一个烷基（或增长链）、一个空位和四个氯的五配位正八面体单金属化合物。

（2）活性种是通过AlR3与五氯配位的Ti3+发生烷基-氯交换而形成的。此时活性种上仍有一个可供单体配位的空位。

（3）引发和增长都是单体首先在Ti3+的空位上配位，形成四元环过渡态，随后R-Ti和单体发生顺式加成，结果是单体在Ti-C键间插入增长，同时空位改变位置。

（4）对Ti-R键的断裂、单体配位、插入的能量变化进行了量化计算，并认为全同结构的成因是单体插入后的增长键，由于空间和能量上的有利条件又重新“飞回”到原来的空位上所造成的。

有待改进和需要完善之处是：

增长链“飞回”到原来空位的假定，在热力学上不够合理；

Ⅰ-Ⅲ族金属有机共引发剂对α-烯烃配位聚合的立构规整度的影响也难以解释。 Natta机理和Cossee模型的不同点如下表所示： 活性种结构 引发和增长 立构规化成因 Natta双金属机理 两种金属空位不明 Ti上引发，Al上增长 未涉及 Cossee-Arlman模型 单一金属有一个空位 引发、增长都在Ti上 从TiCl3表面的立体化学解释 CH2 CH2On,聚氧化丙烯等都是α-TiCl3/AlEtCl2体系有效的第三组分。但它们往

活性种部位 配位和聚合的能量变化 不明确 无 有明确的几何结构 有 14．聚乙烯有哪几种分类方法？这几种聚乙烯在结构和性能上有何不同？他们分别是由何种方法生产的？

解：*聚乙烯有多种分类方法：按聚乙烯的密度可分为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和线型低密度聚乙烯（LLDPE）三种。其分子结构各不相同，HDPE分子为线型结构，很少支化；LDPE分子中有长链，分子间排列不紧密；LLDPE分子中一般只有短支链存在。各种聚乙烯的密度范围及其与性能之间的关系如图所示

按生产方法可分为低压法聚乙烯（生产压力<2MPa）、中压法聚乙烯（生产压力10-100MPa）和高压法聚乙烯（生产压力100-300MPa）。聚乙烯的生产方法不同，其密度和熔体指数也不同。按分子量

??大小可分为低分子量聚乙烯（MW、普通分子量（MW?10*103）?1*103?100*103）聚乙烯和?超高分子量（MW?1000*103）聚乙烯。分子量不同，其性能、加工方法和应用场合也不同。

15．丙烯以α-TiCl3/AlEt3引发剂聚合，其聚合动力学曲线有两种类型。简述导致两种聚合速度变化类型的原因，如何用方程式来表述这两种聚合速度随时间的变化。

解：*丙烯以α-TiCl3/AlEt3引发剂聚合的典型动力学曲线如图所示

曲线A为衰减型，第I段为增长期是由于活性种迅速形成并急剧增多造成的。随后进入第II段衰减期，其原因或是由于部分活性种失活（或被聚合物掩盖），或是由于活性种活性下降，该段为A型独有，第III段为稳定期，即寿命较长的活性种的数目和活性基本不变。

曲线B为加速性。速度逐渐增大是由于TiCl3颗粒逐渐破碎，表面积逐渐加大，最后达到粒子的破碎和聚集的平衡而直接进入第III段的稳定期。

对于衰减型，速度的衰减可用下式描述

R?R??e?kt

R0?R?对于稳定期的速度可用下式描述

Pp?kp?A1?M[S]

式中，kP为增长速率常数，[S]为吸附点的总浓度，θA1和θM分别为AlEt3和单体在TiCl3表面吸附点上所占的分数。

16．丙烯进行本体气相聚合，得聚丙烯98克，产物经沸腾庚烷萃取后得到不溶物90克。试求该聚丙烯的全同聚合指数。这种鉴定方法可否用于其它立构规整聚合物？

解：聚丙烯的全同指数IIP=91.8

利用溶解度差别来萃取分离全同聚丙烯和无规物是根据溶解度原理。由于溶解度除了和分子的规整性和结晶性等有关外，还与分子量大小有关。幸而丙烯经配位聚合所得全同聚合物的分子量远高于无规物，故利用此法尚数可靠。对于其他聚合物能够沿用此法，尚需经试验确定，并将所得结果与其他方法校订后才可用于实测。

17．4-甲基-1-戊烯用VCl3/AliBu3体系（非均相），在膨胀计中于30℃聚合，单体浓度为2.0mol/l，Al/V=2.0，[VCl3]=0.0185mol/l，测得如下数据：

催化剂浓度=3.73×10-4mol/l，θAl=0.125 RP=0.280[VCl3]

试求聚合的增长速率常数kP，并且说明为何选用这样的体系进行动力学研究。 解：该体系可用Natta提出的速度方程RP=KP[V-R]θM 来计算稳定期的聚合速度。

若VCl3表面全部吸附了AliBu3和单体，则由θA1=0.125，算出θM=1-0.125=0.875，再将所给数据代入上式计算

0.280×0.0185mol/l=kP[3.73×104]×0.875 所以，kP=5.18×10-3/3.263×10-4=15.87mol/(l*s)

选用4-甲基-1-戊烯单体是因为它在常温常压下是液体α-烯烃，便于操作和准确测定；选用VCl3

是由于它只有一种晶型，而不是像TiCl3那样有α、β、γ、δ四种晶型引起的复杂问题；选用AliBu3是因为它是单量体，而不是像AlEt3那样是二聚体。

18．乙烯、丙烯以及TiCl4/Al(C6H13)3在乙烷中进行共聚合，已知rE=33.36，rP=0.032，若欲制得等摩尔比的乙丙橡胶，初始配料比应是多少？

解：由于rB=33.36，rP=0.032，故 rB×rP=1.067≈1 因此可粗略的人为1/rP=rB

带入共聚物组成方程，整理后得 d[M1]/d[M2]=r1[M1]/[M2]

已知d[M1]/d[M2]=50/50，r1=rB=33.36 代入后计算得 [M1]/[M2]=1/33.36≈3/97

19．试讨论丙烯进行自由基、离子和配位聚合时，能否形成高分子量聚合物的原因。

解：（1）自由基聚合 由于丙烯上带有供电子基CH3，使C=C双键上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合；即使能被自由基进攻，由于很快发生如下退化链转移：

PR??CH2?CH?CH3???R?CH2?(CH3)CH????R?CH2?CH2?CH3?CH2?CH?CH2?形成稳定的π-烯丙基自由基，它不能再引发单体聚合。

（2） 离子聚合 由于如上相同的原因，丙烯不利于R-的进攻，不能进行阴离子聚合；丙烯虽有利

于R+（或H+）的进攻，但由于下述原因，只能形成液体低聚物

R+X-+CH2CHCH3RCH2CH+X-CH3PRCH2CHCH2CH3CH+X-CH3

~CH+X-在阳离子聚合中，增长的

CH3+-容易重排为热力学上更加稳定的叔碳阳离子，

RCH2CHCH2CH3异构化CHXRCH2CH3CCH2CH3XCH3CH3

由于类似原因，最终形成支化低聚物；如果采用无机酸或含强亲核性负离子催化剂，往往发生加成

反应形成稳定的化合物，例如

CH2=CH-CH3+HCl→Cl-CH2-CH2-CH3

（3） 配位聚合 丙烯在α-TiCl3/AlR3作用下发生配位聚合。在适宜条件下可形成高分子量结晶性全

同聚丙烯。

20．简要阐明丙烯发生配位聚合形成全同和间同立构聚合物的机理，并指出有利于形成两种立构规整聚合物的反应条件。

解：现用Cossee模型阐明丙烯发生全同聚合的机理 若以R-Ti代表RtiCl4活性种，则

（1） 丙烯在TiCl3表面定向吸附，并在活性种的空位上配位，形成σ-π络合物； （2） 随后形成四元环过渡态，在发生顺式加成插入Ti-R键中，同时空位改变位置

TiRCH2CHCH3δ-……δCH2Ti-RTiCH2CHCH2~RCH3

CH2……CHCH3δ+δ+（3） R基或增长链在下一个丙烯分子配位之前又“飞回”到原来的空位上，从而形成全同结构。由

于TiCl3表面上的活性种数较少（约占总Ti量的1%），聚合体系的能量较高（聚合物度一般50-80℃），而且“飞回”时又可借助Ti的d轨道和碳的p轨道交盖能量的补偿，所以R基（或增长链）“飞回”原位有足够的能量和空间。

如果把聚合温度降低至-70℃，可使单体配位插入速度大于R基的“飞回”速度，此刻就形成间同立构聚丙烯。

21．丁二烯进行自由基、阴离子聚合时，指出决定1，2结构、顺式1，4和反式1，4结构的反应条件，说明溶剂和反离子对微观结构的影响。丁二烯用Ziegler-Natta引发剂聚合可形成几种立构规整聚丁二烯？

解：丁二烯进行自由聚合时，决定微观结构的反应条件主要是问题。例如，在丁二烯的自由基乳液聚合中，聚合问题从-33℃提高到100℃，顺式1，4含量从5.4%增加到28.0%；反式1，4含量从78.0%降至51.0%；1，2结构从15.6%增加到21.0%。在阴离子聚合中，聚丁二烯的微观结构主要取决于所用溶剂、反离子的性质和聚合温度。例如，丁二烯在己烷中用正丁基锂引发聚合，聚丁二烯的顺式1，4含量为35%，反1，4为52%，1，2结构为13%；而在THF中却得到1，2结构为96%的聚丁二烯；在戊烷中用Na、K、Rb或Cs聚合，则得顺式1，4位10-6%，反式1，4位25-36%，1，2结构为65-59%的聚丁二烯，若改用THF作溶剂，以萘钠、萘钾、萘铷引发丁二烯聚合，可得1，2结构含量很高（91-75%）的聚合物。总之，容积的极性和溶剂化能力对引发和增长种的姓改由很大的影响，可使活性种分别处于共价键、紧密离子对、溶剂隔开离子对，直到自由离子。各种状态的离子对聚合速率、产物的分子量和立构规整性又都有很大的影响。丁二烯进行阳离子聚合时往往形成大量凝胶。

丁二烯用下述Ziegler-Natta引发剂聚合，可制得三种立构规整聚丁二烯。

nCH2CHCHCH2+TiI4/AlR3 CH2CHCHCH2(顺式1，4 95%）n

nCH2CHCHCH2+VOCl3/AlEt2Cl CH2CHCHCH2n（反式1，4 97-98%）

nCH2CHCHCH2+MoO2(OR)2/AlR3nCHCH2（1，2结构 96% 其中75%是间同1，2）

第六章 共聚合

CH2CH

一、习题

1．何谓竞聚率？它有何物理意义？

解：竞聚率系单体均聚链增长河共聚链增长速率常数之比。 即r1=k11/k12,r2=k22/k21

它表征两个单体的相对活性。根据r值可以估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况。

2．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。

解：二元共聚物组成的微分方式是

d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1]) 该方程是在以下假设条件下推导出来的： （1）活性链的活性与链长无关；

（2）活性链的活性仅决定于末端单元结构 （3）聚合反应为不可逆

（4）共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响 （5）两种活性链端相互转变的速率相等

满足以上假设条件的二元共聚反应可用上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。除自由基聚合外，如果阴离子或阳离子共聚反应也按照推导该方程时所假设的反应机理进行，即体系中只有两种活性种（不是多活性种），则上述共聚物组成微分方程对这类共聚亦适用。但是，对于有解聚的二元共聚、有前末端效应得而远共聚以及多活性种的二元共聚，该方程是不适用的。

应该强调指出的是，这个方程仅反映了单体组成与瞬间形成的共聚物组成之间的关系。通常说的本方程仅适用于低转化率就是指这个含义。这是因为两单体的竞聚率不同，随着共聚反应的进行，单体投料比不断发生变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相适应。高转化率时，为反应单体组成与瞬间共聚物组成之间的关系也可以用这个方程来计算。

3．试举例说明两种单体进行理想共聚、恒比共聚合交替共聚的必要条件。

解：（1）当r1r2=1时，可进行理想共聚

此时，k11/k12=k21/k22，活性链对单体无选择性。

例如，丁二烯(r1=1.39)和苯乙烯(r2=0.78)的共聚即属此类。 r1r2=1.08

极端情况 r1=r2=1

此时，d[M1]/d[M2] ≡[M1]/[M2]，或F1≡f1

四氟乙烯(r1=1.0)和三氟氯乙烯(r2=1.0)的共聚属于此类。 (1) 当r1<1且r2<1时可进行有恒比点的共聚，此时 F1=f1=(1-r2)/(2-r1-r2)

例如，苯乙烯(r1=0.41)和丙烯腈(r2=0.04)的共聚即属此类。

(3)当r1<<1，r2<<1，r1->0，r2->0或r1=r2=0时发生交替共聚，此时

d[M1]/d[M2] ≡1,F1≡0.5

马来酸酐(r1=0.04)和苯乙烯(r2=0.015)的共聚近似就属于此类。 4．在共聚反应中，单体对的竞聚率如下表所示

r1 0.05 0.01 0.01 0 0.2 r2 0.1 0.01 0 0 5

试绘出各对单体形成的共聚物的组成曲线，并说明其特征。计算f1=0.5时，低转化率阶段的F1等于多少？

解：*(1)r1=0.05 r2=0.10属有恒比点的共聚。共聚曲线呈反S型，如图中的曲线1 f1=0.5时，f1=1-f1=0.512

(2)r1=0.01 r2=0.01 共聚曲线如图中的曲线2 f1=0.5时，f2=0.5

(3)r1=0.01 r2=0近似交替共聚。共聚曲线如图中的曲线3，f1=0.5时，F1=0.5

(4)r1=0 r2=0属交替共聚。共聚曲线为一直线。如图中的直线4，f1=0.5时 F2=0.5

对于曲线1、2、3和4，当r1与r2均小于1时，共聚曲线为反s型，且r1、r2的值越趋于0。曲线的水平段越长，两种单体交替共聚倾向越大。

r1=0.5 r2=5，则r1r2=1，属理想共聚。共聚组成曲线位于恒比共聚线的下方，见图6-3，共聚物组成

d[M1]/d[M2]=r1[M1]/[M2] F1=r1f1/(r1f1+1-f1) f1=0.5时，F2=0.833

5．苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和251l/(mol*s)。要求 （1）计算共聚时的反应速率常数

（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小 （3）做出此共聚反应的F1-f1曲线

（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？

解：* (1)因为r1=k11/k12,r2=k22/k21 k12=76.56 l/(mol*s) k21=18.12 l/(mol*s)

(2)1/r1为丁二烯单体的相对活性，1/r2为苯乙烯单体的相对活性

根据1/r1=1.56，1/r2=0.725，说明丁二烯单体活性较大，k12值(76.56)表明苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由基的要大。

(3)两种单体共聚属非理想共聚 F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+f22) 共聚反应得F1-f1曲线如图6-4

(4)欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。

6．为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对什么样的聚合反应，试各举一实例说明。

解：由于在共聚反应中，两单体共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比不断改变，所得的共聚物的组成前后不均一，要获得组成均一的共聚物，主要控制方法有：

(1)对r1和r2均小于1的单体，首先计算出恒比点的配料比，随后在恒比点附近投料。其前提条件是所需共聚物组成恰在恒比点附近。

(2)控制转化率。因为f1与F1随转化率增加而变化，但变化程度不一样。 (3)不断补加转化快的单体，即保持f1值变化不大。

7．在生产聚丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为24:76。在采用的聚合条件下，此共聚体系的竞聚率ri=0.04，r2=0.40。如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物阻成的均匀性。

解：此共聚体系属于r1<1，r2<1有恒比点的共聚体系，恒比点的f1若为(f1)A，则(f1)A=(1-r2)/(2-r1-r2)=0.385

根据两单体的分子量可知，两单体投料重量比为24:76相当于其摩尔比为45:70，则f1为0.39，f1与(f1)A十分接近。因此用这种投料比，一次投料于高转化率下停止反应仍可制得组成相当均匀的共聚物。 8．为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯(M1)与醋酸乙烯(M2)共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应该用何种聚合工艺？

解：该共聚体系的竞聚率为r1=1.68 r2=0.23 M1=62.5 M2=86，要合成含氯乙烯重量分数为80%的氯醋共聚物，此共聚物中含氯乙烯的摩尔分数F1=0.846。

按共聚物组成方程计算，与之相应的f1为0.75

在共聚反应中，氯乙烯的活性大于醋酸乙烯的，因此随着共聚反应得进行，剩余物料中氯乙烯的比例下降，即f1逐渐减小。因此要合成组成均匀的含氯乙烯重量分数为80%的共聚物，可采用f1等于0.75的配比投料，在反应过程中不断补加氯乙烯单体以维持体系中单体配比保持在0.75左右。由于氯乙烯单体为气体，其配比可按确定温度下的压力来计算。随着氯醋共聚物的生成，剩余物料中的f1下降，体系压力会下降。因此补加氯乙烯的速度以维持体系一定压力为准。实际生产中常采取这一工艺。

9．在上世纪40年代曾用AlCl3为催化剂，氯甲烷为溶剂，在-100℃下由异丁烯(M1)和丁二烯(M2)经阳离子聚合制备丁基橡胶。得到的共聚物中异丁烯占98%（摩尔分数）。在该条件下，r1=115±15，r2=0.02，后将共聚单体改为异戊二烯(M2)，其他条件不变，这时r1=2.5±0.5，r2=0.4±0.1。这一改变，使丁基橡胶的生产工艺控制和生产流程大大简化。丁基橡胶硫化物的质量也提高了。试对此进行分析讨论。

解：(1)异丁烯-丁二烯共聚体系 r1=115±15（异丁烯）,r2=0.02(丁二烯) f1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 f2 0.021 0.963 0.98 0.987 0.991

根据上述数据要合成含丁二烯2%的共聚物，f1应选0.3，这就是说，要得到含2%丁二烯的共聚物，物料中70%应为丁二烯。如果用f10为0.5作为起始投料，当f1降至0.2停止反应，这是共聚物中丁二烯的平均摩尔含量约为2.3%，但这时反应的转化率c由下式计算约得40%。

因此异丁烯和丁二烯共聚由于r1与r2相差太大，要保持共聚物组成在一个很小的范围内波动，必须严格控制转化率（低于40%）。这样就有大量的一定西河丁二烯要回收使用，而且每次投入的丁二烯量甚多，但实际参加反应的又很少。整个回收工艺复杂，反应控制亦难。所合成的共聚物组成波动较大，影响硫化胶的质量。

(2)异丁烯-异戊二烯共聚体系 r1=2.5±0.5（异丁烯），r2=0.4±0.1（异戊二烯）是属于r1r2=1的理想共聚体系。要得到F1=0.98的共聚物，f1=0.952即可。按上面的方法计算，如果允许F1在0.98-0.96之间变化，相应的f1可在0.95-0.90之间变化，这时反应的转化率可达70%，如果在反应过程中适当补充一些异丁烯，转化率还可控制得更高。这一共聚反应回收单体量少，异戊二烯可以不回收，所以生产流程大大简化。所得共聚物组成比较均匀，两单体单元又呈无规分布，硫化后橡胶质量比较高。

10．考虑苯乙烯(M1)和丙烯酸甲酯(M2)在苯中的共聚合：[M1]0=1.5mol/l，[M2]0=3.0mol/l （1）如果聚合在60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/l、3.0×10-3mol/l，那么起始共聚物的组成为多少？

（2）如果体系中有5.0×10-5mol/l的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？ （3）如果用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？

解：（1）（2）只要引发方式一定，起始共聚物的组成就与采用何种引发剂、引发剂的浓度、链转移及终止方式无关。所以在（1）与（2）所叙述的三种情下，F1皆相同。

因为r1=0.75,r2=0.2

所以d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1]) 故

(3)如果用正丁基锂引发，则进行阴离子共聚和，此时丙烯酸甲酯的活性提高，导致r1<1,r2>1。因此F1下降，且小于0.5。

如果用(BF3+H2O)引发，则属阳离子共聚合，导致r1>1，r2<1，因此F1上升，且大于0.5

11．苯乙烯（M1）和氯丁烯（M2）共聚(r1=17，r2=0.02)；氯乙烯(M1)和顺丁烯二酸酐(M2)共聚(r1=0.9，r2=0)。试定性讨论这两组共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方式。

解：(1)因为r1=17,r2=0.02,r1>>r2，故得到的共聚物中，M1链段比M2链段长，在许多M1连接的长链上有1-2个M2单体单元，即

M1 M1 M1 M1 M2 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1……M1 M1 M2 M1 M1 M1

(2)r1=0.9 r2=0，说明单体M2只能共聚不能自聚，所得共聚物组成与（1）的情况相似，即在若干个M1链段中加入一个M2单体链节……M1 M1 M1 M1 M2 M1 M1 M1 M1 M1……

12．两单体的竞聚率r1=20，r2=0.5。如f01 =0.5，转化率C=50%，求共聚物的平均组成。

解：因转化率>10%，只能用积分公式计算。

c?1?(f1/f1)(f2/f2)(F1?[f10(1?c)f1]/c

0?0?f1??f2??00)?

式（1）中α=r2/(1-r2)=1, β=r1/(1-r1)=-2 γ=(1-r1r2)/(1-r1)(1-r2)=0, δ=(1-r2)/(2-r1-r2)=-1 因为γ=0

所以(f10-δ)/(f20-δ)=1 故（1）式可简化为 c=1-(f1/f10)/(f2/f20)-2

将已知值代入(3)式，求得 F1=0.62

13．试简要寿命共聚物分子链中，序列、序列长度和序列分布的含义。

解：序列系指共聚物大分子中，各单体单元的排列顺序。序列长度是由一种单体单元组成的链段的长度。不同长度的各种序列之间的相对比例成为共聚物的序列分布。

根据概率的方法可推出序列分布函数。如，形成含有n个M1单体单元的序列的几率为 (PM1)n=P11n-1(1-P11)

其中P11=R11/(R11+R12)是M1.形成M1M2.的几率 (1-P11)=P12=R12/(R11+R12)是M1.形成M1M2.的几率 将R11和R12的速率方程代入，得

(PM1)n={r1[M1]/(r1[M1]+[M2])}n-1{[M2]/(r1[M1]+[M2])}

将n分别以1、2、3……等值代入即得到每个链段含有1、2、3……个单体M1的序列的几率分布。 14．苯乙烯(M1)和1-氯-1，3丁二烯(M2)共聚合，r1=0.26，r2=1.02，进料比f1选用0.829、0.734、0.551、0.490。试计算不同进料比时，1-氯-1，3丁二烯的序列长度分别为2、3、4的几率以及上述序列长度的链段占M2单元总数的百分比。并计算上述四种配料比时的平均序列长度。

解：根据已知进料比，求出相应的x,p21,p22 x=[M1]/[M2], P21=x/(r2+x), P22=r2/(r2+x) f1 x P21 P22 0.829 4.848 0.826 0.174 0.734 2.759 0.73 0.270 0.551 1.227 0.546 0.545 0.49 0.961 0.485 0.515 nM2链段形成的几率由下式求得 (PM2)n=P22n-1(1-P22) 计算结果见下表 f1 0.829 0.734 0.551 0.49 (PM2)2(*10-2) 14.36 19.7 24.78 24.93 (PM2)3(*10-2) 2.49 5.32 11.25 12.86 (PM2)4(*10-2) 0.43 1.43 5.11 6.62 不同序列长度链段占M2单元总数的百分比由下式求得

n(PM2)nn?1?nP22(1?P22)2

?n(PM2)n计算结果得 f1 n(PM2)n/?n(PM2)n x=2 x=3 6.19 11.64 18.43 18.71 x=4 1.43 4.19 11.15 12.85 23.73 28.77 27.47 24.23 0.829 0.734 0.551 0.49 计算

M1和M2的平均序列长度由下式

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