纳米材料的形貌控制

纳米材料的形貌控制

摘 要

形貌及尺寸规整可控的纳米晶体的合成是目前十分引人注目的纳米材料研究领域。制备合成中的形貌调控及其功能化是这些纳米材料能够得到应用的关键问题。研究者们希望在纳米晶的任一阶段均能实现控制并在期望的阶段停止，从而得到尺寸、形态、结构及组成确定的纳米晶体。

本文对纳米材料的基本概念、纳米材料的分类和纳米材料的合成方法以及纳米技术应用状况作了介绍，并基于晶核的生成、晶核进化为晶种以及晶种生长为晶体三个阶段，论述了各种在纳米材料的合成过程中，从热力学和动力学方面如何调控晶体形貌。探索纳米粒子的调控合成对于纳米材料的规模化生产及应用具有重要的理论价值和指导意义。

关键词：纳米材料，晶核，晶种，形貌控制

目 录

1 前言 ........................................................................................................................................ 1 2 纳米材料的简介 .................................................................................................................... 1

2.1 纳米材料的概念 .......................................................................................................... 1 2.2 纳米材料的研究历史 .................................................................................................. 2 2.3 纳米材料的分类 .......................................................................................................... 2 2.4 纳米材料的基本特性 .................................................................................................. 4

2.4.1 量子尺寸效应 .................................................................................................... 4 2.4.2 表面效应 ............................................................................................................ 4 2.4.3 宏观量子隧道效应 ............................................................................................ 5 2.4.4 小尺寸效应 ........................................................................................................ 5 2.4.5 介电限域效应 .................................................................................................... 5 2.5 纳米材料的物理与化学特性 ...................................................................................... 6

2.5.1 物理特性 ............................................................................................................ 6 2.5.2 化学特性 ............................................................................................................ 8 3 纳米材料的制备方法 ............................................................................................................ 9

3.1 物理方法 ...................................................................................................................... 9

3.1.1 气体蒸发法 ........................................................................................................ 9 3.1.2 真空冷凝法 ........................................................................................................ 9 3.1.3 物理粉碎法 ........................................................................................................ 9 3.1.4 机械球磨法 ........................................................................................................ 9 3.1.5 溅射法 .............................................................................................................. 10 3.2 化学方法 .................................................................................................................... 10

3.2.1 气相反应法 ...................................................................................................... 10 3.2.2 沉淀法 .............................................................................................................. 10 3.2.3 水热反应法 ...................................................................................................... 11 3.2.4 溶胶-凝胶法 ..................................................................................................... 11 3.2.5 微乳液法 .......................................................................................................... 11 3.2.6 醇盐分解法 ...................................................................................................... 12 3.2.7 喷雾热解法 ...................................................................................................... 12 3.2.8 化学还原法 ...................................................................................................... 12 4 纳米材料的形貌控制 .......................................................................................................... 13

4.1 纳米材料形貌研究的意义及进展 ............................................................................ 13 4.2 纳米材料形貌控制主要机理 .................................................................................... 13 4.3纳米粒子合成的动力学过程分析 ............................................................................. 13

4.3.1 成核阶段的控制 .............................................................................................. 14 4.3.2 生长阶段的控制 .............................................................................................. 16 4.3.3 熟化过程的控制 .............................................................................................. 17

4.4纳米粒子合成的热力学过程分析 ............................................................................. 18 5 生长环境相对晶体生长形貌的影响 .................................................................................. 19

5.1 溶液过饱和度的影响 ................................................................................................ 19 5.2 溶液pH值的影响 ..................................................................................................... 20 5.3 温度的影响 ................................................................................................................ 21 5.4 杂质的影响 ................................................................................................................ 21 6 结论及展望 .......................................................................................................................... 22 参考文献 .................................................................................................................................. 23

1 前言

纳米技术作为21世纪的主导科学技术，将会像20世纪70年代微米技术在世纪交的信息革命中起的关键作用一样，给人类带来一场前所未有的新的工业革命。近年来，纳米技术正向各个学科领域全面渗透，速度之快，影响面之广，出乎人们的意料之外[1,2]。纳米技术与传统学科相结合形成的新兴学科包括有纳米电子学、纳米生物学和纳米医学、纳米材料学、纳米机械学、纳米物理学和化学、纳米力学和纳米测量学等学科。这些新兴学科的发展趋势和潜力使我们完全有理由相信，21世纪将会是一个纳米技术的世纪。这个由纳米技术主导的世纪会在不久的将来带给人类新的信息时代、新的生命科学时代、新的医学时代、新的材料科学和制造技术时代。目前，纳米技术的基础和应用研究正在我国兴起，为使我国在这场科学技术的巨大变革中能够赶上世界新技术的发展潮流，与发达国家齐头并进，我国的科技工作者正不断涉入纳米技术的不同研究领域 ,取得了很多可喜的成果。

纳米微观形貌的研究一直是当今材料研究领域的热门，获得具有规准、均一的纳米晶使其具有优异的电学性能、光学性能、磁学性能并能满足实际技术应用一直是材料化学的重要研究方向[3]。同时通过研究形貌与性能之间的关系，又可以作为一个模型来帮助我们更好地理解量子效应的演变规律。从90年代末至今，科技工作者们运用多种方法和策略来制备尺寸可控、单分散好纳米晶，研究纳米微观形貌的演变、控制演变过程、研究相关成核生长机理也相继开展起来。

2 纳米材料的简介

2.1 纳米材料的概念

纳米(nm)是一种几何尺寸的度量单位，1纳米等于十亿分之一米(10-9m)，约是三、四个原子排列起来的宽度。纳米材料是指物质的粒径至少有一维在1～100 nm之间，且具有特殊物理化学性质的材料。纳米材料(NSM)的概念最初是在80年代初期由德国学者Gleiter教授提出来的[4,5]，事实上，早在1000年前中国人就开始利用燃烧的蜡烛形成

的烟雾制成碳黑，作为墨的原料或着色染料，科学家们将其誉为最早的纳米材料。1861年，随着胶体化学的建立，科学家们开始对1～100 nm的粒子系统进行研究，但限于当时的科学技术水平，化学家们并没意识到在这样一个尺寸范围是人类认识世界的一个崭新层次，而仅仅是从化学角度作为宏观体系的中间环节进行研究。1900年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议上，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支

[4]

。

2.2 纳米材料的研究历史

自70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今己有近30年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后。从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段：

第一阶段(1990年以前)

探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体(包括薄膜)，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。这一阶段研究的对象一般局限在单一材料和单相材料。

第二阶段(1990-1994)

利用纳米材料己挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。通常采用纳米粒子与纳米粒子复合，纳米粒子与常规块体复合。

第三阶段(1994年以后)

以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。基本包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。这一阶段的研究对象主要是纳米丝、纳米管、纳米微孔等。

2.3 纳米材料的分类

纳米材料按其结构可以分为四类：具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料(如纳米颗粒)；具有纤维结构的称为一维纳米材料(如纳米棒)；具有层状结构的称为二维纳米材料(如纳米片)，以及各种形式的复合材料。按化学组分可分为纳米金属、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。按材料的物理性能可将纳米材料分为纳

米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米超导材料、纳米热电材料等。按应用可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、纳米储能材料等[4]。

在大多数情况下，粒子是理想的单晶，然而在粒子尺寸增大到一定程度时（一般为几十纳米），在同一个粒子内，常发现存在各种缺陷（如孪晶界、层错、位错），甚至还观察到不同的亚稳相共存。当粒子尺寸减小时，在几纳米范围内存在不同组分的亚稳相，甚至存在非晶态。即使在理想单晶的情况下，超微粒子也表现与大块样品不同的结构特点。

（1）粒子具有所谓壳层结构。由于表面原子数目约占50%，表面层占有很大的比重，在这一表面层内，原子排列既无长程序，又无短程序。人们称它为非晶层，组织变质层或残留应力层。可以认为，粒子表面层的实际状态更接近气态。

（2）粒子表面原子活性大，易于吸附气体分子，形成吸附层。反过来，吸附层的存在也会影响表面层的结构。

（3）在粒子内部，存在结晶完好、周期排列的原子，内部的结构也和大块样品的晶体结构略有不同。

图2.1 不同纳米金属粒子的形貌图

近年来，随着纳米制备技术的进步，可以合成各种形貌的纳米材料(如图2.1所示)，上面一行的颗粒为单晶体，第二行是由孪晶组成的颗粒，最后一行是壳核结构的颗粒。

2.4 纳米材料的基本特性

2.4.1 量子尺寸效应

各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原子模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应（Quantum size effect）[6-7]。 2.4.2 表面效应

纳米材料的另一个显著的特点是有极高的表面原子分布，对于金属簇的堆积和增大方式现在普遍采用的是假设簇按照与块状金属一样的（立方ccp 或六方hcp）规律堆积，这种堆积方式使体系的自由能最小。即一个中心原子被12个外层原子包围，形成13原子簇M13，为一层簇，然后层层增加，分别可形成2层、3层以及更多层的簇，各层簇的原子总数Mn 与层数（n）有关，为10n2＋2 个，这就是幻数簇，如图2.2所示[8]。

图2.2 幻数簇Mn（fcc 堆积）

由于金属的纳米尺寸带来的以上这些特殊性质，近年来引起了物理、化学和材料学家对大簇研究的极大兴趣。例如，在纳米分子器件、胶体金属催化剂、超细陶瓷材料、掺杂金属簇的玻璃作为非线性光学材料[9]等领域的研究开发。在催化领域，金属簇的优越性表现在它们的高比表面积，而且表面金属原子的电荷分布、配位能力和几何构型对催化反应的活性和选择性有很大的影响，因此金属簇催化剂可能表现出特殊的催化性

能，这为开发新型高效催化剂开辟了道路。另外，对结构确定的小金属簇和大簇在催化过程中的变化进行各种光谱测定，观测其结构和状态的变化，也有利于对金属催化反应机理的认识。

2.4.3 宏观量子隧道效应

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。宏观物理量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等，同样具有隧道效应这些均称为宏观的量子隧道效应，宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有重要的意义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。量子隧道效应、量子尺寸效应将会是未来微电子器件的基础，当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑这些量子效应[10]。 2.4.4 小尺寸效应

当物质的体积减小时，将会出现两种情形：一种是物质本身的性质不发生变化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，因为纳米材料是由有限个原子或分子组成，改变了原来由无数个原子或分子组成的集体属性。当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通晶粒相比都有很大变化，这就是纳米材料的小尺寸效应

[11]

。这种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域，例如，随着纳米材料粒径的

变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业提供了新工艺：利用等离子共振频移随晶粒尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收边的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等等。 2.4.5 介电限域效应

介电限域效应是指纳米粒子分散在异质介质中由于界面引起的体系介电效应增强的现象。这种效应主要来源于粒子表面和内部局域场的增强。当介质的折射率比粒子的折射率相差很多时产生了折射率边界，导致粒子表面和内部的场强比入射场强明显增加。这种局域场的增强称为介电限域[12]。

2.5 纳米材料的物理与化学特性

2.5.1 物理特性

纳米粒子具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及介电限域效应等导致纳米粒子的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使它具有广阔的应用前景。 2.5.1.1 热学性能

纳米粒子的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多。由于颗粒小，纳米粒子的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米粒子熔点急剧下降。所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米粒子尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。例如，金的常规熔点为1064℃，当颗粒尺寸减小到10 nm尺寸时，则降低27℃，2 nm尺寸时的熔点仅为327℃左右。银的常规熔点为670℃，而超微银颗粒的熔点可低于100℃。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。例如，在钨颗粒中附加0.1％～0.5％重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000℃降低到1200℃～1300℃，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。 2.5.1.2 磁学性能

纳米粒子的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性。纳米粒子尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这是因为在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方

向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性粒子显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。 2.5.1.3 光学性能

纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多。例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米粒子的光学特性有很大影响，甚至使纳米粒子具有同质的大块物体所不具备的新的光学特性。主要表现在以下几个方面：

①宽频带强吸收。纳米粒子对可见光的反射率极低(如铂纳米粒子的反射率1%)吸收率强，使得纳米级时的各种金属纳米粒子几乎都呈黑色。纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬空键增多，导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。许多纳米粒子对紫外光有强吸收作用，主要是因为它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。

②蓝移现象。与大块材料相比，纳米粒子的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带向短波移动。这是因为已被电子占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增加所至。在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象。

③量子限域效应。半导体纳米粒子的粒径小于激子玻尔半径时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产生激子吸收带。

④纳米粒子的发光。当纳米粒子的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。

⑤纳米粒子分散物系的光学性质。纳米粒子分散于分散介质中形成分散物系(溶胶)，纳米粒子在这里又称作胶体粒子或分散相。由于在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散物系具有特殊的光学性质，例如丁达尔效应。 2.5.1.4 纳米粒子悬浮液和动力学性质

①布朗运动。纳米粒子形成溶胶时会产生无规则的布朗运动。

②扩散。扩散现象是在有浓度差时，由于粒子热运动(布朗运动)而引起的物质迁移现象。粒子愈大，热运动速度愈小，扩散系数愈小。

③沉降和沉降平衡。如果粒子比重大于液体，因重力作用悬浮在流体中的粒子下降，但对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素。粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衡状态，即沉降平衡。 2.5.1.5 纳米粒子传感性质

由于纳米粒子具有大的比表面积，高的表面活性，及表面活性能与气氛性气体相互作用强等原因，纳米粒子对周围环境十分敏感，如光、温、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。 2.5.1.6 光催化性能

光催化是纳米半导体独特性能之一。这种纳米材料在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称为光催化。 2.5.2 化学特性

纳米粒子的化学特性主要表现在其高效率的催化及选择性方面。纳米粒子由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件[13]。最近，关于纳米粒子表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。有人预计超微粒子催化剂在二十一世纪很可能成为催化反应的主要角色。尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段，尚未在工业上得到广泛的应用，但是它的应用前途方兴未艾。

催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性；三是降低反应温度。纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。近年来科学工作者在纳米粒子催化剂的研究方面己取得一些结果，显示了纳米

粒子催化剂的优越性。以粒径小于300 nm 的Ni 和Cu-Zn 合金的超细粒子为主要成分制成的催化剂，可使有机物氢化的效率是传统镍催化剂的10倍；超细Pt 粉、Pd 粉是高效的氢化催化剂。超细的Fe，Ni与γ-Fe2O3混合轻烧结体可以代替贵金属而作为汽车尾气净化剂；超细Ag粉，可以作为乙烯氧化的催化剂；Au超微粒子固载在Fe2O3、Co3O4、NiO中，在70℃时就具有较高的催化氧化活性。目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种，第一种为金属纳米粒子催化剂，主要以贵金属为主，如Pt、Rh、Au、Ag、Pd，非贵金属还有Ni、Fe、Co等。第二种以氧化物为载体把粒径1～10 nm的金属粒子分散到这种多孔的衬底上，衬底的种类很多，有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钦、沸石等。第三种是碳化钨、γ-Al2O3、γ-Fe2O3 等纳米粒聚合体或者是分散于载体上。

3 纳米材料的制备方法

3.1 物理方法

3.1.1 气体蒸发法

在容器中导入低压的氩或氦等惰性气体，通过发热体加热使金属熔化、蒸发，蒸发的金属原子和气体分子碰撞，使金属原子凝聚而形成纳米颗粒。通过对蒸发温度、气体种类和压力控制颗粒大小的控制，一般制得颗粒的粒径为10 nm左右。蒸发源可用感应加热，电阻加热，对高熔点物质可用激光、等离子体、电弧和电子束加热。 3.1.2 真空冷凝法

用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点是纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 3.1.3 物理粉碎法

通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子[14]。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 3.1.4 机械球磨法

机械球磨法制备纳米材料是一无外部热能供给的球磨过程，也是一个由大晶粒变为小晶粒的过程。用这种方法除可制备单质金属纳米材料外，还可以通过颗粒间的固相反应直接合成化合物。在纳米结构形成机理的研究中，认为球磨过程是一个颗粒循环剪切球变形的过程，在这一过程中，晶格缺陷不断在大晶粒的颗粒内部大量产生，从而导致颗粒晶界的重新组合。球磨法除用于纳米晶纯金属的制备外，还可用于制备纳米金属间化合物，随着球磨技术的发展，目前已在Fe–B，Ti-Si，Ni-Si，V-C，W-C，Si-C，Pd-Si，Ni-Mo，Nb-Al，Ni-Zr等十多个合金系中用高能球磨的方法制备了不同晶粒尺度的纳米金属间化合物。此外，还可用高能球磨法制备纳米级金属-氧化物复合材料。 3.1.5 溅射法

此方法的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阳极板和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击在阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子就会由表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却凝结或与活性气体反应而形成超细粉。该方法可以制备高熔点金属超细粉，也可制备化合物超细粉，若将蒸发材料靶做成几种元素(金属或化合物)的组合，还可制备复合材料的超细粉。此方法最大优点是粒径分布很窄，粒度整齐。

3.2 化学方法

3.2.1 气相反应法

气相反应法是通过金属蒸气或化合物气相的化学反应生成各种纳米粉末的方法，其特点是：(1)原料金属化合物具有挥发性，提纯较容易，生成物纯度高，不需要粉碎；(2) 气相中物质浓度小，生成粉末的凝聚较少；(3)控制生成条件，容易制得粒径分布窄，粒径小的微粒；(4)气氛容易控制，除氧化物外，用液相法直接合成困难的金属、氮化物、碳化物、硼化物均可合成[15]。 3.2.2 沉淀法

沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料溶液中的阳离子形成各种形式

的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺过程而得到纳米粉[16]。沉淀法由可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法就是使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物，其优点是容易制取高纯度的氧化物纳米粉。如果原料溶液中有多种成分阳离子，因它们以均相存在于溶液中，所以经沉淀反应后，就可得到各种成分均一的沉淀，它是制备含有两种以上金属元素的复合氧化物纳米粉的重要方法。目前，共沉淀法已被广泛用于制备钙钛矿型材料、尖晶石型材料、敏感材料、铁氧体及荧光材料的纳米粉。均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢的释放出来，加入溶液中的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生发应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液缓慢生成。向盐溶液中直接加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹杂其他杂质。采用均匀沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，把过饱和度控制在适当范围内，从而控制离子的生长速率，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。 3.2.3 水热反应法

水热反应法是指在高温高压的水溶液中进行的一系列物理化学反应。在高温高压的水溶液中，许多化合物表现出与常温下不同的性质。如溶解度增大，离子活度增加，化合物晶体结构易转型等。水热反应正是利用了化合物在高温高压水溶液中特殊性质，制备纳米粉末。该方法制得的产品纯度高，分散性好，晶型好且尺寸大小可控。 3.2.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备纳米粉末的基本原理是：将醇盐或金属的无机盐水解，然后将溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧，最后得到纳米粉末。此法制得的产品纯度高，颗粒均一且细，过程易控制，凝胶颗粒自身的烧结温度低,但凝胶颗粒之间烧结性差，块状材料烧结性不好，干燥时收缩大。 3.2.5 微乳液法

微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法[17]。微乳液是指热力学稳定分散而互不相溶的液体组成的宏观上均匀而微观上不均匀的液体混合物。微乳液

中，微小的“水波”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几及几十纳米之间。通常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下，混合两种反应物通过物质交换而彼此遭遇，产生反应。然后使纳米微粉与微乳液分离。再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂。最后经干燥处理，即可得到纳米微粒的固体样品。该法得到的产物粒径小，分布均匀，易于实现高纯化，粒子的单分散和界面性好。 3.2.6 醇盐分解法

醇盐分解法是利用醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氢氧化物沉淀的特性，制备超细材料的一种方法。此法主要包括金属醇盐的合成。醇盐的混合和加水分解等步骤。该法最大的特点是从溶液中直接分离所需的高纯度纳米粉末。醇盐水解法制取的纳米粒子粒度比其他方法制取的细，粒径为0.05μm, 而水热合成法为0.1μm，草酸盐共沉淀法为0.5μm，沉淀混合法为0.5～1μm。此法的优点是纳米粉末颗粒分布均匀，性能优异，纯度高，形状易控制。缺点是价格较高，金属有机物制备困难,合成周期长。

3.2.7 喷雾热解法

喷雾热解就是将含所需正离子的某种盐类的溶液喷成雾状，送入加热至设定温度的反应室内，通过反应，生成微细的粉末颗粒[18]。此法综合了气相法和液相法的优点：(1)可以很方便地制备多种组元的复合粉料，且不同组元在粉粒中的分布非常均匀；(2)颗粒形状好；(3)无论成分多么复杂，从溶液到粉末都是一步完成。 3.2.8化学还原法

用化学还原法制备金属胶体和簇的还原剂有许多种，如H2、CO2、柠檬酸及其钠盐、硼氢化物、硅氢化物、金属钠等，可将金属盐或有机金属络合物前体中的金属离子还原为零价态，随后金属原子再聚集成簇。胶体和簇的大小及其粒径分布与制备条件有关，例如金属前体的种类、温度、溶剂、还原剂的还原能力以及保护剂的保护能力等都会影响最终得到的胶体的状态。

4 纳米材料的形貌控制

4.1 纳米材料形貌研究的意义及进展

纳米粒子由于具有许多特殊的性质，由其制成的新型材料在催化、发光、磁性、半导体及精细陶瓷材料等领域有着广阔的应用前景，成为当前物理，化学和材料科学研究的热点之一。但是纳米材料的性能和应用不仅取决于其化学组成，而且与粒子的结构和形貌也有着密切的关系。例如当二氧化钛粒子的粒径为200 nm时，对可见光的散射率最大，遮盖力最强，可广泛地用于高档油漆、油墨颜料；而当其粒径减小到10-60 nm时，则具有透明性和强的紫外吸收能力，可用于高档化妆品、透明涂料等。此外，纳米粒子形貌的不同也会影响其性能，进而影响其用途。例如：长条状的氧化锌晶粒做橡胶添加剂；颗粒状的氧化锌用于涂料；片状的氧化锌由于具有优异的紫外屏蔽性能而被用于化妆品等[19]。目前，随着高新技术的发展，器件的高度集成和微小化也对材料的尺寸和形貌提出了更为苛刻的要求，这不仅要求充分发挥材料的本征性质，而且还需要通过对无机材料的尺寸和形貌控制对其性质进行裁剪和调整[20]。只有实现对纳米材料的形貌的有效控制，才有可能进一步将其应用于微电子器件等高科技领域中[21]。所以在纳米粒子的基础研究中，有关纳米粒子的形貌的研究是一个重要的研究方向，如何根据不同用途，寻找简单的方法，控制反应条件，合成颗粒尺寸、形貌可控的纳米粉体具有十分重要的意义。

4.2 纳米材料形貌控制主要机理

对分子前驱体进行动力学控制引起的晶体各向异性生长是合成纳米材料高级形状的有效方法。决定纳米材料形状的三个主要因素为：(l)表面能和选择吸附，(2)种晶相的选取，(3)生长体系的热力学或动力学控制。

纳米材料的最终形状是生长动力学和热力学之间的平衡。在较高的温度和低单体浓度下，热力学生长机制有利于纳米晶的各向同性生长。在高单体和前驱体浓度下，动力学过程有利于沿某一特定方向的各向异性生长机制。

4.3纳米粒子合成的动力学过程分析

要实现对于纳米晶的结构、尺寸、形貌、维度、均一性的控制，必须首先对于纳米晶的形成过程有清晰的了解。结合液相胶体成核生长理论和晶体生长理论来分析纳米晶合成中的动力学过程，从胶体科学的角度来看，任何纳米晶的生长都会经历成核、生长两个过程[22](图4.1)，其中成核所需的过饱和度较生长所需更高。生长基元扩散到晶核的表面，发生沉积而后生长。从液相化学反应形成胶体颗粒的过程来看，一般起始物溶解度相对较高，首先形成澄清透明的溶液。改变条件推动化学反应进行，使难溶的生成物出现，过饱和度上升，出现形成固相的推动力。反应达到一定程度，过饱和度突破成核所需临界值，难溶物结晶析出，成核阶段完成。之后溶液保持较低过饱和度，是纳米晶生长的过程。如果在这一生长阶段中，某一区域局部的过饱和度再次突破成核所需临界值，会再次成核。两次或多次成核造成胶体颗粒生长时间不一致，会导致产品粒度差异变大。这一成核-生长过程完毕后的“熟化”过程(Ostwald ripening)是一个大颗粒“吃”小颗粒的过程，它对于最终产物的形貌、尺寸和性质亦有着显著的影响。

图4.1 纳米晶生长图表

首先快速均相成核从而致单体浓度过饱和；晶粒聚集生长，单体浓度降低；在成核、生长阶段，通

过控制晶相参数可最终决定纳米晶的尺寸和形貌[23]。

4.3.1 成核阶段的控制

对于最终产物维度、尺寸和形貌的控制，各种调控方式依颗粒种类、尺寸形貌等结构的要求不同而变化，并且可以在合成的各个阶段实现。对于纳米晶粒的生长而言，成

核过程对于获得单分散纳米颗粒是关键。一般说来，成核过程可分为三类：均相成核、异相成核和二次成核。在此，仅以不需固相界面的简单均相成核为例，阐述其如何聚集溶质分子进而产生生长核心。

均相成核是指在一个体系内各个地方成核的几率均相等(理想、统计平均的宏观看法)。实际上，处在母相与新相平衡条件下的任何瞬间，由于热起伏(或涨落)，体系的某些局部区域总有偏离平衡态的密度起伏。这时，原始态的原子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团(称为晶核)，另一瞬间，这些原子集团又拆散，恢复成原始态的状态。如果体系处于过饱和或过冷的亚稳态，则这种起伏过程的总趋势是：促使旧相向新相过渡，形成的晶核有可能稳定存在，从而成为生长的核心[24,25]。

因此，要想大量制备尺寸均一的纳米颗粒，必须在尽可能短的时间内以爆发的方式成核，使成核和生长两个阶段得以分离，统一的生长过程可以造就尺寸大致相同的纳米颗粒。为此需要降低成核所需克服的能量，使成核相对容易，增加成核数量，同时在纳米颗粒成核之后迅速使反应物消耗殆尽或改变外部条件终止反应，这样颗粒自然无法长大。

根据晶体成核理论，对于球形晶核而言，

式(4-1)

其中，总自由能变化ΔG 包括新相形成时产生的新界面和新体积的自由能之和。V 为原子集团的体积，r为晶核的半径，kB 为玻尔兹曼常数，S为饱和度，而γ为每一单位表面积的表面自由能。当S>1 时，ΔG 在晶核成核半径r*处有一正极值(如图4.2所示)，

式(4-2)

这一最大的自由能正是成核的活化能。当原子集团尺寸一旦大于成核半径时，其自由能便会降低并逐渐生长成稳定晶核，最后形成纳米晶粒。晶核临界半径r*可由dΔG/dr = 0决定。

图4.2 表面自由能ΔG 在晶核成核半径r*处有一正极值[24]

对于一定值S，所有满足r > r*的晶核将会生长，而所有r < r*的晶核将会溶解。从以上等式可推出，如果要促进成核，减小成核半径r*，可通过提高反应的饱和度，或者减小表面能γ来实现。提高饱和度可由改变温度来实现，而固液界面的张力可以通过添加表面活性剂来改变。实验结果也证实这些都是有效的制备尺度均一，半径较小，短时间内迅速形成的高质量晶核的方式。

在实际晶体生长系统中，经常会有不均匀的部位存在，通常可发生非均相成核。所谓非均相成核，它与均相成核的不同点在于：均匀成核时，晶核在母相区域内各处的成核几率是相同的，而且需要克服相当大的表面能位垒，即需要相当大的过冷度才能成核。而非均相成核，则是由于母相内已经存在某种不均匀性，例如悬浮的异质颗粒、基片、容器壁或坑洞等。这些不均匀性有效地降低成核时的表面能位垒，使得成核有利，核便会优先在这些不均匀性的位置成核。这些有效地降低成核位垒的物质，能促进成核作用，故称这些物质为成核催化剂。 4.3.2 生长阶段的控制

使用极高活性的反应物，在瞬间完成成核，之后进行同样的生长过程-这不是每个反应体系都可以获得的。而且反应物活性极高往往会带来原料的制备不易、成本上升、储存和实验室的安全问题等等。为此，要在温和条件下得到完美的纳米晶体，就需要改进制备方法。

可以采取的手段包括在成核后的纳米颗粒表面制造“钝化层”，阻碍随后的生长步骤。这种方法被成功应用于制造5 nm以下的均匀氧化物纳米颗粒[26]。这样获得的纳米晶耐高温性较好，产品在退火后，内部颗粒晶化，但没有明显的团聚和长大。直接加入极小的纳米颗粒作为晶种进行随后的生长步骤也可以避免成核阶段时间过长导致的产品尺寸不一。工业上非晶SiO2 和聚苯乙烯高分子微球的制备便采用这种方法[27]。

表面活性剂对于生长阶段的控制主要体现在对于某些活性面生长的抑制，以凸现其他面的生长活性。在这种情况下，表面活性剂不再作为溶剂充斥反应体系，而更多的是作为溶质分散到水或者其他溶剂当中，通过在产品固液界面的吸附来实现对生长过程的调整。

4.3.3 熟化过程的控制

在沉淀形成之后的Ostwald 熟化过程是一个反应物溶解-再沉淀的过程。由于此时饱和度已经降低，根据等式(4-2)，其相应的成核临界半径增大。因此，任何小于新成核半径的晶粒将会溶解。假如反应在此刻停止，将会得到尺寸不一的纳米晶，包括大颗粒、小颗粒以及新饱和度对应的成核颗粒。而Ostwald 熟化过程是一个小颗粒溶解，大颗粒长大，降低表面能的过程。在反应溶液中任一固液界面上都存在着各种参数的化学平衡，由于形成晶粒的尺寸不同，通过溶液的单体溶质浓度各异。因此，此浓度梯度的均质化将会最终“消除”小尺寸的晶体，供应给大尺寸的晶体生长。根据这一“重置/再分配”原理，如果可以控制初始晶核的尺寸分配和聚集类型，即可达到控制产品形貌和结构的效果。如图4.3所示，为四种不同类型的Ostwald 熟化过程，控制生长形成四种内部空心的球体结构[28]。对于第一种空心结构，以二氧化钛为例，最初圆形的二氧化钛纳米晶聚集体是由低浓度的四氟化钛水解而得到的。处于中心部位的纳米晶被认为是比较小而且在延长老化时间(100 h)的情况下可以被逐步去除，这样就留下了一个圆形空隙。而且人们发现一些无机或有机的添加剂可以加速这一熟化过程的进行。对于第二种壳-核结构，以硫化锌为例，在一种一步合成的过程中，硫化锌是由硝酸锌与硫脲反应而得到的， 这种结构的形成可以归结为在硫化锌前驱体中固有存在的尺度和密度变化所引起的。TEM照片可以证实壳结构是在原有球形聚集体表面成核所形成的，由于Ostwald熟化作用，表面的硫化锌晶体不断长大，吸引下层的小晶体从而形成壳-核结构。当球形纳米晶内部晶体的脱除发生在较小的或者密度不均一的区域时就会形成第三种空心结构。如果同

时结合了以上所述的这几种质量转移和再定位的过程，Ostwald 熟化可以形成更复杂的第四种结构。

图4.3 四种不同形式的Ostwald 熟化形成内部空心结构

右边系列TEM 图表示(a) 锐钛矿型TiO2 空心球；(b) Cu2O 中空结构；(c) ZnS 核-壳空心球体

4.4纳米粒子合成的热力学过程分析

2002年，Tutschka 等利用维里理论，导出了多分散体系的 Helmholtz 函数表达式薛永强[29]在经典热力学和表面化学的基础上，在体系的吉布斯函数中引入表面积变量，通过严格的理论推导，结合热力学第二定律，导出粒度对化学反应热力学性质和平衡常数影响的关系式；利用纳米氧化铜和纳米氧化锌分别与硫酸氢钠溶液的反应，测定出不同粒径、不同温度时每个组分反应的平衡浓度，从而计算出平衡常数，进而得到化学反应的标准摩尔吉布斯函数；通过不同温度的标准摩尔吉布斯函数，可得化学反应的标准摩尔反应焓?rHΘm 和标准摩尔反应熵 ?rSΘm；通过不同粒度反应物反应的实验，得到粒度对化学反应的热力学性质和平衡常数的影响规律 Polak 等设计了纳米限域体系中化学反应平衡态的模型，指出：在密闭体系中合成纳米结构的材料时，条件的波动和化学计量数密切相关，并且在小体系中起着主导作用；温度决定反应的平衡常数。

Xue[30]提出了分散电池和分散差电池的新概念，从热力学第二定律出发， 利用电化学反应的摩尔吉布斯函数与电动势的关系并借助于表面化学势，导出了电极电势和电动势与组成电极纳米微粒粒度间的热力学关系式，讨论了粒度对分散电池电动势电化学平衡常数、摩尔反应熵、摩尔反应焓、摩尔反应热的影响规律。结果表明：分散电池的电极电势电动势平衡常数、摩尔反应熵、摩尔反应焓、摩尔反应热不仅与温度、压力、电极材料和成分、电解质及其浓度有关，而且还与电池(电极)的分散度有关如果该电池中的分散相为电池(电极)反应的反应物，则随着该分散相分散度的增加，电动势(电极电势)和平衡常数增大，而摩尔反应熵摩尔反应焓和摩尔反应热减小；如果该电池中的分散相为电池(电极)反应的产物，则分散度的影响正好相反。

对纳米材料生长热力学的研究，微量热法具有特殊的价值和优越性。其作为一种有效的方法已经大量用于微生物的生长与代谢，发现不同种细菌的热谱曲线具有不同的富有特征性的模式，与细菌生长的各个阶段能很好地吻合，且这种热谱具有良好的重现性和特征性。这种技术也被用来研究纳米材料的生长热力学。美国科学院院士 Navrotsky 课题组用 Calvet 型微量热计研究了TiO2等纳米材料生长过程的热力学 人们利用滴定微量热技术研究了纳米材料的生长及自组装过程的热效应我们组利用 RD4962000系统对纳米材料原位生长过程进行了研究，探索非平衡态下纳米材料生长的热动力学特征及其规律。结合电镜对材料的表征，发现不同的热谱曲线对应了不同尺寸、不同结构的目标纳米材料。

5 生长环境相对晶体生长形貌的影响

晶体生长形貌取决于晶体结构的对称性、结构基元间的作用力、晶格缺陷和晶体生长的环境相等，因此在研究晶体生长形态时，不能局限于某一方面，既要注意到晶体结构因素，又要考虑到复杂的生长环境相的影响。生长环境相对晶体生长的影响是多方面的，其中溶液的过饱和度、溶液pH值、环境相成分和杂质等对晶体生长形貌具有较大的影响。

5.1 溶液过饱和度的影响

一般来说，晶体的生长速率总是随着溶液过饱和度的增加而变大，但随着过饱和度

的增大，要维持整个晶面具有相同过饱和度的恒定十分困难，同时当过饱和度增大时, 使杂质易于进入晶体，导致晶体均匀性的破坏，结果被破坏的晶面生长速率总是大于光滑面的生长速率，从而发生了相对生长速率的改变，这样就影响到晶体的生长形貌。

实验证明，当溶液的过饱和度超过某一临界值时，晶体形貌就会发生变化。例如，在低过饱和度的情况下，氯化钠结晶成{100}单形，但在高过饱和度的情况下，它便结晶成{111}单形。又如氯化铯在低过饱和度下结晶成{110}单形，而在高过饱和度下结晶为{100}单形。

过饱和度的大小对晶体生长形貌所产生的影响，可能是由于面网结构特征不同，因而吸附偶极水分子的作用有差别而造成的结果。例如在高过饱和度的情况下，氯化钠的{111}面为扭折面，垂直于该面的静电场强度特别高，所以产生强烈地吸附偶极水分子的作用。 但在同样的情况下，作为{100}面的静电场强度很低，因此它吸附偶极水分子的作用很微弱，这样排除吸附偶极水分子的作用便成为限制生长速率的主要因素，因此造成了{111}单形生长速率的下降。

5.2 溶液pH值的影响

在水溶液中存在着大量的H+和OH?，故溶液中的pH 对晶体生长的影响十分显著。 如果溶液pH值不合适，即便是其他生长条件合适，也长不出所需尺寸的好晶体。pH影响也是相当复杂的，一般可归纳为以下几种方式：

(1) pH影响溶液溶解度，使溶液中离子平衡发生变化。

(2) pH改变杂质的活性，使杂质敏化或钝化，但改变的方向尚不能下结论。在多数情况下，提高pH可增加杂质的活性。pH的作用可能是改变了晶面的吸附能力，因pH对后者有较大的影响。

(3) pH直接影响晶体生长，通过改变各晶面的相对生长速度，引起晶体生长习性的变化。Yu等人研究指出，前驱体溶液中的pH值对钨酸盐的物相及形貌形成均具有重要的影响[31]。并且，ZnWO4、FeWO4 和MnWO4 纳米棒/纳米线的长径比也与初始溶液pH值密切相关。通过改变pH值和初始溶液组成所得的大量钨酸盐产物的物相组成及形貌转变现象如图5.1所示。

图5.1 液相法中钨酸盐材料的物相及形貌转变随pH值变化图

5.3 温度的影响

生长温度对晶体的习性和质量都有影响。因此可以利用生长习性随温度的变化，选择合适的生长温度以获得所需的晶体。

温度本身的影响可以认为是改变晶体生长各个过程的激活能。晶体生长过程很少是纯表面反应或是纯扩散过程。一般在较低温度下，结晶过程主要由表面反应这一步控制。当温度升高时，生长速度加快,扩散就逐渐成为控制结晶过程的主要步骤了。在较高的温度下生长的晶体，由于结晶质点排斥外来杂质能力的增强，其长出的晶体质量一般要比较低温度下生长的好。

5.4 杂质的影响

通常把与结晶物质无关的少量外来添加物叫做杂质。杂质在结晶过程中一般难以避免。杂质在许多方面影响晶体的生长。研究杂质效应不仅有助于控制结晶过程和单晶的性质，而且在晶体生长理论研究上也有重要作用，因为杂质影响的机制常与晶体生长动力学的研究紧密联系在一起。杂质可以影响溶解度和溶液的性质。例如在生长某些晶体时，常在溶剂中加入一定量的辅助剂或使用混合溶剂，以改变溶解度或溶液的粘度，使

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