钛硅分子筛TS_1的催化性能研究

离子交换与吸附

,

1 99 5

,

14

(1 )

,

6 8一 72

IO N E X C H A N G E A N D

A D S O R P T IO N

钦硅分子筛 T S高铁男魏荣宝刘述全

一

1

的催化性能研究娅,

’

梁

卢世荣王旭

韩宝成

(天津理工学院化工系天津 3 0 9 ) 0 1 1

殷蕴婷,

(南开大学催化剂厂天津

30 00 7 1 )

摘本文介绍了钦硅分子筛 T S一

要1。

的合成方法及合成条件对其对苯酚

,

狂基化反应的催化性能进行了研究

关键词钦硅分子筛 T S:

一

1

催化性能。

苯酚,

径基化

TS

一

1

是一种具有 M F结构的钦硅分子筛 I,。、

一般认为在

入分子筛骨架并在晶体中处于均匀分布状态、

在温和条件下用于催化烷烃部分氧化;烯烃。

S T

一

1

分子筛中钦原子进钦硅分子筛对于

,

环氧化苯及苯酚轻基化环已酮氨氧化等反应具有优良的选择氧化活性,

有玩 q参与的选择氧化反应具有独特的催化性能这一发现被认为是八十年代沸石催化

的里程碑板剂‘,〔〕

。

因此对于 T S。

一

1一

等钦硅分子筛的合成及其催化性能的研究为越来越多的科学1

工作者关注

通常合成

TS

分子筛用硅酸酷和钦酸醋以四丙基氢氧化钱 (T PA O H )为模。

“也可用四乙基氢氧化钱 (T E A o H )和四丁基氢氧化铁 (T B A O H )为模板剂〔〕成合

本文介绍用硅胶代替硅酸醋合成性能进行较为详细的研究。

TS

一

1

分子筛的方法并对其催化苯酚经基化反应的催化

,

实验部分1 T S.

1分子筛的合成以市售硅胶为硅源以钦酸丁酷为钦源以四乙基氢氧化钱 (T E A O H )和四丁基氢氧化一,,

钱 (T B A O H )为模板剂于 1 7 0,

一

18℃ 0

用静态 (静置晶化 )或动态(搅拌晶化 )法晶化 41。

一

6

天

合成

TS2.

一

1

分子筛

。

具体的合成条件见表一

催化剂的制备将上述合成的 T S

1

分子筛经过滤洗涤干燥于 5 0、、

,

一

65℃焙烧活化 6 0

一

8

小时后

作为催化剂3 TS

。

一

1

分子筛的表征s一

将上述合成的 T

1

分子筛用日本理学

D

/M

X A

YA型 X

射线衍射仪和 N c l F i o e I t

下

天津市自然科学基金资助项目本文收到日期:

199 7

年

5

月

8日

第IR一

1

期

离子交换与吸附

0 2

5

红外光谱仪进行结构分析

。

X R D

和 IR谱图见图 1和图 2 o

S一l

图 1

TS

一

1

分子筛和

S

一

1

分子筛 X R

D

谱图的比较

!沁呱150 01 00 0

S一l

次翠华攀举

50 0

5 50

600

6 50

℃

5 00

e

m

一1

图 2

T S

一

1

分子筛和1

S

一

1

分子筛

图 3

不同焙烧温度对

TS

一

1

分子筛

R I谱图的比较(图中编号为表

催化活性的影响1

中TS一

分子筛样品编号 )

1

.

氏 q利用率; 2苯二酚收率.

4

.

苯酚的经基化反应,,

将反应器置于恒温水浴中用丙酮作溶剂将苯酚溶解在恒定温度下逐滴加入 3 0,

%

的

姚。

:

溶液反应持续一定时间后反应产物用气相色谱或高压液相色谱仪分析

,

,

。

离子交换与吸附

19 98

年

结果与讨论1 T S.

一

1

分子筛合成条件的考察表1 TS一

1

分子筛的合成条件及催化活性苯酚轻基化反应结果果

编

合成条件R N+

骨架架钦量 (% )

号

/

S iq

i s

q/Tq i

T E AOH

/

i践O/ S q

苯酚转化率(% )

苯二酚收率(% )9 01.

对位选择性(% )53 8 0.

T BA O H1

0 05.

3040

0 7.

16 6.

3 29.

2 0 2 0.

.

2 34

0 06.

1 4.

12 5.

2 38.

4

.

76.

63 4 4.

0 08.

3O 25 3O

1 4.

16 6.

6 04.

1 1 28.

60 7 6.

2 5.

0 10 0 20.

.

1 4.

20 0.

1 30.

2 3416 7.

78 4 6.

2 3.

5

1 4.

16 6.

8 32.

83 3 9.

2

.

8

注

:

1

.

R N

十

为有机胺模板剂:

23

.

合成条件

17℃ 5

,

晶化

4=

天0 1

,

6 5℃焙烧 4 0%

小时制备成催化剂=

.

反应条件催化剂/苯酚:

(w t )

,

苯酚/眺q

2

:

( 1摩尔比 ) 7℃反应 6小时 5,

从表,,

1

: i可见 s q/ T O为 3的 I 0,,

TS+

一

1

分子筛催化活性优于其他;模板剂.

R N

十

的用量

较少时分子筛的催化活性较低当,

R N

i/ S氏达到 0 2时分子筛的催化活性才有一个显,。

著的提高而水的用量过多或过少分子筛的催化活性也会降低从R N+

XR D

谱图上看。一

,

T S

一

1

分子筛与,

S

一

1

分子筛有明显的不同960 m‘,

。

从=

IR

谱图上看2:,

,

S==

一

1,

分子筛在/ 5 10

9 60 m:

‘

处未见吸收峰Si q=

TS.

一

1

分子筛在c

一

‘

1处的吸收峰以 5 0/ T O I25 R N一+

0 30

=:

0 20.

,

玩O/.

16 6

时合成的样品最强而 S iq/ T iqm一

/ S iq1

.

0 1

,

氏0/

1 5 0

=

0 2

0

时合成的样品在 9 6 0,,

‘

处的吸收峰则较弱这证实 T S,

分子筛中、

钦进入了分子筛骨架但进入骨架的钦量是有限的上述实验结果表明用本文所述方法合成用量对钦进入分子筛骨架影响较大2.

。

TS

一

1

分子筛时硅钦比模板剂用量

水的

,

、

。

TS

一

1

分子筛苯酚经基化催化活性的考察1

(1 )T STS一

一

分子筛焙烧温度对催化活性的影响0℃、

1

分子筛分别在 5 0:

55℃ 0

、

60℃,

、

6

0 5℃下焙烧:

4

小时在下列反应条件下进,

,

0行苯酚轻基化反应催化剂/苯酚= 1

% (w t )

苯酚/珑O1

二

( 6摩尔比 )丙酮为溶剂 8℃反 0。

应

2

小时反应结果如图 3所示从图 3可明显看出焙烧温度不同,,

。

,

TS。

一

分子筛催化活性不同

其中 55℃ 0

一 60℃

焙烧处理过的 T将合成的 T

S

一

1

分子筛催化活性最高

(2 )反应温度对催化活性的影响S一

1

分子筛在 6 5℃焙烧 0

4

小时作为催化剂丙酮为溶剂催化剂/苯酚,,

=

第

1

期

离子交换与吸附

0 1% (w t )

,

苯酚/ H Z姚2。

=

( 6摩尔比 )反应时间 2小时在不同温度下进行苯酚轻基化反应反,

,

应结果列于表

表反应温度度

2

不同温度下HZo

TS:

一

1

分子筛催化活性的比较产物分布 (% )对苯二酚23 75.

苯酚转化率率(% )2 27.

苯二酚收率(% )7 1612..

利用率

(℃ )506075

(% )13 62.

邻苯二酚2 8 75.

其它4 7 50.

3 95.

78

2 3 70.

2 5 57.

2 8 35.

4 6 08.

4

.

3200

22 22.

25 92.

4 2 73.

44

.

74

12 53.

80 90

4

.

21 70.

24 00.

4 0 63.

48 9 9.

10 3 7.

3 72.

10 5 6

.

22 32.

2 4 43.

26 8 7.

48 7 0.

从表

2

看出温度太低或太高苯酚的转化率均不高,,,

,

,

。

低于 6℃或高于 8℃催化活性 0 0,。

呈下降趋势比较适宜的反应温度范围是 6℃一 8℃最佳反应温度为 7℃一 8℃ 0 0 5 0,

这是

由于温度低分子在分子筛孔道内扩散速度慢而较高的温度下 H q分解速度加快所造成Z

的

。

) 举华次识到

热次举牟塑

1乙白 O 0 1曰心 O O匕

4

r

3

2

42/H 0:

6

4

6

8

苯酚图4

(摩尔比 )TS一

时间 (h )l

苯酚/玩 q进料比对

图5

反应时间对.

S T

一

1

分子筛

分子筛催化活性的影响1.

催化活性的影响2氏 q利用率;

苯二酚收率

Z: ( 3苯酚/ H O进料比对催化活性的影响 )

将合成的0 1% (w t ),

TS

一

1

分子筛在“0℃焙烧,

4

小时作为催化剂丙酮为溶剂催化剂/苯酚=,,。,,

8 0℃反应 6小时4,

苯酚轻基化反应结果见图 4。

从图

看出随着苯酚/氏 q

进料比的增加苯酚的转化率逐渐降低而玩 q,

的利用

率和苯二酚的选择性却逐渐升高

这是由于苯

酚羚基化反应产生苯二酚的同时也会发生

离子交换与吸附

19 9 8

年

诸如偶合深度氧化等反应生成焦油及其他副产物,

,

,

。

随着姚O:用量的增加苯酚的转化,,

率增加但同时玩 O的分解速率和副反应也会同时增加从而导致反应选择性的降低:

。

这

说明提高苯酚/ H q进料比可以消除苯酚轻基化反应的副反应提高Z,

H

Z

q利用率提高反,

应的选择性

。

(4 )反应时间对催化活性的影响

将合成的剂/苯酚、

T S

一

1,

分子筛在 6 5℃焙烧 0苯酚/ H Z O:=。

4

小时作为催化剂催化苯酚经基化反应,,、

,

。

催化、

=

0 1,

%

(w,

) t

( 6摩尔比 )丙酮作溶剂 8℃分别反应 2小时 4小时 6 0,,

小时 8小时反应结果如图 5所示

从图,

5

看出反应进行 2小时催化活性已经较高达到 6小时活性最高超过 6小时活,,。

性变化不大反应时间继续延长由于苯二酚再氧化生成副产物及分子筛孔道被堵塞等原因使得分子筛催化活性略有下降

结1.

论EA ( H〕

用硅胶和钦酸丁醋在四乙基氢氧化钱 (TTS一,

)和四丁基氢氧化铰 (T B A O H )为模=

板剂条件下合成钦硅分子筛i 6姚O/ S姚= 12..

1

,

: 2: 1最佳合成条件为 5 0/ T O I

0 3

,

R N

+

i/S q

=

0

.

2

,

6

,

晶化温度 17℃晶化时间 5TS一

4

天

。

苯酚轻基化反应以,

1,

分子筛为催化剂最佳反应条件为催化剂焙烧温度,

,

:

5

0℃一 60 0℃

:::反应温度 7一 8℃反应时间 6小时苯酚/玩 O进料比适当提高为佳 5 0

。

参考文献[1][2]TTa ra

u e

o s a lA.

m

Met a

.

,

u s,

a Pzite:

ten z,

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O.

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e Z

o

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S T U D Y O N C A T A L Y T IC P R O P E R T IE S O F

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1

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/jq7e.html