等离子体化学的基本原理及应用

等离子体化学的基本原理及应用

等离子体化学是20世纪六十年代发展起来的一门新兴交叉科学.经过40多年的研究发展,已经广泛地引用于化工,冶金,机械,纺织,电子,能源,半导体,医药等不同领域.本文对等离子体化学在材料,电子,光学,医药,化学合成,环境保护几个方面的一些应用进行综述.[1-2]

1理论概述[3]

对常温常压条件下的气体通过高温加速电子加速离子给物质以能量,物质被解离成阴,阳离子的状态,由于整个体系阴,阳离子总电荷相等,故称为等离子体.而从通常的能量排布:气体>液体>固体的角度来说,等离子的能量比气体更高,能表现出一般气体所不具有的特性,所以也被称为物质的第四态.当气体电离生成电子正离子一般在段时间内发生结合,回到中性分子状态,这个过程产生的电子,离子的一部分能量以电磁波等不同形式消耗,在分子离解时常生成自由基,生成的电子结合中性原子,分子形成负离子.因此,整个等离子体是电子正负离子激发态原子,原子以及自由基的混合状态.因为各种化学反应都是在高激发态下进行的,与经典的化学反应完全不同.这样使等离子体的原子或分子的本性通常都发生改变,即使是较稳定的惰性气体也会变得具有很强的化学活泼性.

在放电气体中发生的反应称为等离子体化学反应,用电子温度Te和离子温度Ti作为参数.若Te ≈Ti称为平衡等离子体或高温等离子体.若Te >>Ti称为非平衡等离子体或低温等离子体.这两种不同的情况在不同的领域都有广泛的运用.

2设备与装置[3-4]

可以将等离子的产生理解为:一定的真空度,外加电场/磁场,通电条件下射频放电产生的特殊物质.各国学者一直努力研制一种能得到均匀稳定的等离子的设备.可以通过(1)解光放电,(2)电晕放电,(3)寂静放电,(4)RF放电,(5)微波放电这5种放电方式(基本特征见图1)来得到等离子体,但为了保证反应产物不分解,一般采用辉光放电形式.这类仪器通过外加电场可以有效地把能量直接传递给反应体系中的气体分子,反应腔里将发生气体放电,产生非平衡等离子体,这种能量传递方法不仅经济有效,而且产生的等离子体具有能量高密度大的特点,所以应用较为广泛.根据反应器的结构不同分为内部电极方式的反应器,外部电极方式的反应器,直流放电反映器,采用商业频率的反映器,微波放电反映器(见图2).而大多数工业活动需在常压或加压(高气体浓度)条件下进行,尤其化学工业,环境工程和材料工业等还不具备在低气压条件下进行化学反应的工艺条件.

图1 四类放电形式的特征

图2 等离子体化学反应装置[3]

3等离子的应用

等离子虽然是一门新兴学科,但是其在科学研究各方面已经取得了广泛的运用,涉及材料学,光学,电子学,医药学,环境学等不同领域.

3.1材料学

3.1.1膜材料

对于制备薄膜技术而言,低温等离子体的引入,不仅产生了以有机单体气态聚合合成有机薄膜的全新等离子体聚合沉积(PPD)[3]技术,也在原有的沉积工艺上形成了一系列复合沉积技术,如等离子体增强化学气相沉积(FACVD)[3],反应离子镀(ARE)[3],等离子体增强外延生长(PAE)[3]等.低温等离子体在薄膜技术中的应用,无疑是以等离子体化学反应为基础,充分研究和利用等离子体化学反应将在下列方面优化薄膜工艺[5]: 1,膜材质多样化,由单一的金属,介质膜,发展到有机化合物,高分子,金属有机化合物及它们的复合膜;2,膜结构多样化,已制备出非晶,微晶,多晶及交联状薄膜;3,膜性高功能化,通过控制反应物种,配比,反应条件,可以获得迭层,复合,共混,共聚等多种形态的薄膜,满足高功能要求,4,膜品质高优化.充分发挥化学键结合和过渡,界面层理论,可以在各种基体上实现薄膜的超薄,致密,无针孔,均匀,结合强度高的薄膜;5,膜生长低温化,部分无机化合物薄膜用CVD和FACVD在低温下生长,是等离子

体化学反应降低成膜温度的一个例子.等离子体化学成膜的基本原理是在室温或较低温度时,从外部给气体施加电磁场形成等离子态,这时由于气体发生离解,产生蒸气压很低的物质,它在固体表面沉积形成薄膜.等离子体反应薄膜沉积可分为溅射,离子镀,等离子化学气相沉积,等离子表面改性和聚合等类型.其中最引人注目的是等离子化学气相沉积方面的研究,最具代表性的是等离子体氮化硅膜(P-SiN)和等离子体氧化硅膜(P-SiO,P-PSG)[3].这两大类膜不仅应用广泛,而且性能稳定.最近研究应用等离子化学气相沉积技术制得陶瓷薄膜.

3.1.2超微粉末

在等离于体作用下,一些材料可以较为容易地发生断键和聚合.适当控制参数可以高效率地制备微细的甚至分子尺度的超细粉末.制备SiN,Sic ,SiO2[6-9]:等的技术已在开发成功,其效率和质量都是极有吸引力的.

3.1.3超导材料

自从1986年诺贝尔奖得主贝德诺尔兹和米勒发现复合氧化物高温超导体后,立即在世界范围内掀起一场超导热,这与其本身的应用有很大关系,而等离子体化学气相淀积不仅是制备薄膜材料的方法,同时所得的膜是一种特殊的超导材料.我国科学家运用高频磁控溅射法制得Y-Ba-Cu-O等薄膜超导材料,并在该领域有不断突破.[10-11]

3.1.4高分子材料

等离子体技术在高分子科学[12]上的应用发展很快,涉及面广,大致可分为三个方面:(1)等离子体聚合;(2)等离子体引发聚合;(3)高分子材料的等离子体表面改性.其中,等离子体聚合是把有机单体转变成等离子态,产生各类活性物种,由活性物种相互间或活性物种与单体间发生加成反应来进行聚合,是一种新型聚合法.用这种方法易于对聚合物赋予各种功能,特别适合于研制功能高分子.例如电子器件,传感器用的导电高分子膜,集成电路用的光刻胶膜及气体分离膜等.等离子体引发聚合是把等离子体辐射作为能源对单体作短时间照射,然后将单体置于适当温度下进行聚合,是一种不需要引发剂的新聚合法,适于合成超高分子量聚合体或单晶聚合体,进行接枝聚合,嵌段聚合,天机环状化合物开环聚合,固定化茵等.高分子材料的等离子体表面改性是利用非聚合性气体的辉光放电,改变待加工材料的表面结构,控制界面物性或进行表面敷膜.可用来提高塑料的粘接强度,改善棉,毛等天然纤维的加工性能,如浸润性,丝纺性,耐磨性,色牢度等,也可用于表面杀菌.

3.2电子学

电子方面主要是微电子技术.超大规模集成电路[3],[12]的生产工艺过程中,一方面要求在一个直径通常约为20cm的硅片上同时制作几百上千个芯片;另一方面又要求在每个芯片上刻蚀上百万个模拟晶体管,电容器和电阻等功能的元件.作为一种精细加工手段等离子体在微电子领域已取得了巨大成功.早在60年代等离子体刻蚀(干法)就已开始逐步取代化学刻蚀(湿法)(见图3)而崭露头角.目前这仍是一种最成功的广泛应用的微刻蚀技术.此后等离子体显影,曝光,等离子体化学气相淀积,离子植入,等离子体退火等一系列,微电子加工技术逐步成熟并推广.等离子体刻蚀已同化学刻蚀一起用于超大规模集成电路的生产中,比起纯化学刻蚀来等离子体刻蚀有两大优点:各向异性和形成保护膜.随着要求在一个芯片上集成更多的元件,光刻工艺的分辨率已难跟上集成度越来越高的要求;等离子体刻蚀与表面沉积技术却能很好的处理这一问题.

3.3光学

3.3.1光电子技术

光电子技术在很多方面借鉴了微电子发展的经验,从一开始就应用了等离子体加工技术[12].目前等离子体化学汽相淀积的应用早已超出了多晶或非晶硅或砷化镓等半导体材料,SiO2,Al203等介质或金,铝,银等金属薄膜的制备范围,并已用于生长各种晶体光学薄膜.例如,非晶硅(a—Si)太阳能电池的大规模廉价生产.单晶硅太阳能电池虽研制较早,在卫星,宇航等方面已成功应用,但其制造工艺复杂,成本太高,不可能大量民用.相比之下,非晶硅太阳能电池却后来居上,80年代初开始已大量作计算器,收音机电源等迅速商品化,这一方面受益于w.E.Spear教授等对非晶硅进行价电子控制,另一方面是PCVD工艺的应用实现了非晶硅太阳能电池的廉价大面积自动化生产.一般是以硅烷SiH4为主要原料,辉光放电形成等离子体.单独用SiH4放电时反应生成的是i型非晶硅半导体层.若在SiH4中掺入少量B2H6便生成p型层,改掺少量NH3则生成n型层.显然,只需切换输入反应室的放电气体种类并控制掺杂量就能连续制成非晶硅太阳能电池的p,i,n结构,不仅适于大规模连续自动化生产,还有其他许多优点:(1)光电转换效率高 (2)省资源,

省能源,原料便宜,成本低. (3)膜性质稳定,经久耐用等优点多晶非晶的半导体材料晶体光学薄膜.如金刚石/碳化硅复合梯度膜制备研究得到具有特殊性能的光学薄膜,而这类薄膜的常用近红外来检测.[13-14]

3.3.2等离子体显示技术

近些年美国,日本,意大利等发达国家都研制全彩色的交流等离子体显示器[15].世界上第一台离子体显示器于1995年在日本面世,我国也于1997年生产出使用这种显示器的高清晰度彩色电视机.随着这种显示器造价的降低,预计它很快将广泛地被用于台式,笔记本式计算机.等离子体显示将给信息产业带来难以估量的利益.交流等离子体显示器的工作原理是气体放电,结构比较简单,工作气体通常采用氮—氖惰性气体.每个小放电室为一个工作单元,称为等离子体室.交流电压加在底部板上的行电极和顶部板上的列电极之间,放电时产生的紫外线使周围的不同荧光物质发出不同颜色的光,这就是彩色交流等离子体显示技术.有些研究人员把等离子体聚合与镀膜(或称涂层)的技术用于光导纤维生产和集成光学芯片的制造中.现已研制出等离子光学传感器.

3.3.3等离子光谱[12]

等离子体光谱是以等离子体作光源的光谱分析法.等离子体是发光的,实质上是其组成粒子运动状态变化时的能量跃迁,称为等离子体辐射.根据辐射特征谱线的波长和强度即可进行定性定量分折.这种光源用气体放电法产生,按施加的电场不同可分为三大类:(1)直流等离子体光源,简称DCP.(2)高频等离子体光源,按耦合方式不同又可分为两种,即电感耦合高频等离子体炬(ICP)和电容耦合高频等离子体炬(CCP).(3)微波等离子体光源.也可分为电感耦合型(MIP)和电容耦合型(CMP)两种. 以上几种等离子体光源中ICP的分析性能最好,也是目前用得最多的一种.图4为ICP光源概略图,它是一支同独的石英三管炬.三层套管中都通Ar气,但气流量和作用不同.外管中的Ar气流量最大,是发生工作等离子体的主气源.中间管中的Ar气流量较小,起辅助作用,使发生的等离子体向上稍稍隆起.中心管中的Ar气是载气,用它把试样溶液气溶胶化并导入等离子体区.与经典的光谱分析相比ICP有许多优点:(1)光源稳定,再现性好,克服了长期以来对于固体标样的依赖.(2)检出限低,一般可达ppb(十亿分之一)级.(3)工作曲线的线性范围广,可达5—6个数量级.(4)测定精度远比经典发射光谱法高.(5)应用面广,分析速度快.几乎可分析周期表中的所有元素,还能同时进行多元素分析.对各种样品种中的元素进行测定已被广泛运用于有效成分含量测定,金属离子测定晶体特性的测定,杂质的定量检测.

3.4医药学

等离子技术经美国FDA批准,用于骨科,脊柱外科,耳鼻喉科,美容,普外,神经外科和药物研究等方面,其优异的特性已经在全球范围内得到广大专家和患者的好评.

3.4.1生物相容性材料

材料的生物相容性是指材料植入生物体后不会引起凝血,毒性,过敏,致癌,免疫反应等, 同时与生物体协调且执行预期的功能.如何改善医用生物材料的生物相容性,使其适合临床移植手术和科研需要, 一直是广大生物学家和材料科学家追寻的目标.低温等离子体技术包括刻蚀,沉积,聚合,表面清洗和消毒等, 它可以对材料表面进行镀膜,聚合,修饰,改性等处理.这可以改善生物材料的亲水性,透气性,血溶性, 以使人造血管,血液透析薄膜等生物医用材料得到广泛应用].

3.4.1.1眼科材料

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是二十世纪四十年代就开始用作隐形眼镜材料.由于PMMA 具有折射率高,硬度合适,生物亲和性好等性质, 直到今天仍然广为使用.但是, PMMA 亲水性不佳,氧气通透性也较差, 严重者还会引起并发症,这将损伤佩戴者眼睛.利用乙炔,氮气,水生成的等离子体聚合物镀于PMMA 透镜表面形成一层薄膜, 可以改善材料的亲水性, 减小角膜上皮细胞的粘连.在聚合物夹层中加入一种有机硅氧烷可以提高材料的透气性, 但是, 由于硅氧烷固有的疏水特性使得材料的保湿性能降低.解决含硅聚合物表面疏水问题是利用辉光放电的办法来处理.经氧等离子对PMMA 和聚硅氧烷的结合物处理后,它的表面含碳量降低而含氧量增高, PMMA 保湿性能提高.如果将等离子体沉积甲烷薄膜镀于硅橡胶表面, 则可以提高它的保湿性, 减小粘性和液体的渗透, 又保持了透气性.在外科手术中, PMMA 作为眼内晶状体的移植材料使用得非常普遍, 但它和角膜上皮细胞的接触会导致角膜上皮细胞的永久损伤.利用等离子体沉积或者辐照处理办法可以将亲水性的单体如异丁烯酸羟乙酯沉积到PMMA 的表面.结果发现没有使用等离子处理的PMMA 表面引起10～30% 的细胞损伤, 而经过处理的PMMA的细胞损伤在10%以下.

3.4.1.2骨科牙科

骨和牙的生物兼容性材料的特殊性要求其不仅具有良好的生物兼容性还要求具有一定的硬度和耐用性.如钛及钛合金 [16-20]作为人工材料用于人体硬组织缺损的修复应用于临床已有很长时间了,这与其良好的生物兼容性和耐疲劳性被广泛运用,但是其耐磨性极差,对钛及钛合金应用等离子渗氮处理的方法的得到新型的钛及钛合金材料.另外等离子体活化改性的特殊陶瓷能具有类骨磷灰石的表面形貌,组成和结构.其机理是等离子体中的高能,高活性的粒子轰击HA/ TCP ,使其表面刻蚀和粗化,也使HA/ TCP 晶体产生畸变活化,从而增加了特殊陶瓷的溶解性,易使局部钙,磷离子浓度达到过饱和,有利于类骨磷灰石的成核和生长.表明等离子体表面改性提高了材料的活性.有利于促进骨的形成和生长.[26][41]

3.4.1.3抗凝血材料

是指它植入生命体内不会引起凝血,毒性,癌变和免疫反应, 并能执行预期的功能.等离子体沉积的聚合物膜的亲水性基团(如-OH,-COOH 等) 往往暴露在外, 因此薄膜表现出良好的亲水性, 并且它不受血液浓度或粘度变化的影响.未经等离子体处理的人造血管植入人体后能够引起血小板的聚集, 以致形成血栓.如果使用涂有等离子体沉积膜的人造血管, 血液在流经此种膜的表面时, 层流和湍流加快, 而涡流较少发生, 停滞点流也很少观察到, 因此出现血栓的机会比普通材料大大减少.人工材料接触血液之后, 一般都会有炎症和排异反应发生.近年来, 利用等离子体技术(如将涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯, PET ) 材料表面接枝不同分子量的聚乙二醇(PEG)[22],[21]二氧化硫(SO2)[23-27]处理LDPE 膜)制备的人造心脏,血管,人造骨,口腔材料等已在临床得到实际应用, 效果良好.

3.4.2临床手术[28], [29]

等离子低温射频治疗的基本原理是通过100kHz 的等离子射频电场,使电解液变为低温等离子态,在电极前形成厚度为100μm的等离子体薄层,强大的电场使等离子体薄层中的自由带电粒子获得足够动能,打断分子键,使靶组织细胞以分子为单位解体,在低温下形成切割和消融效果.这也就使等离子射频具有"刀"一样的切割效果,因此,临床又称为"等离子刀".普通射频或微波的工作原理是将靶组织内的水分子随输出的磁场左右运动,分子间摩擦产生热量,再通过热能使蛋白凝固,坏死,没有切割作用.因此,二者的作用原理完全不一样.等离子低温射频除具有"刀"的特性外,还有独特的使组织皱缩和止血作用.当射频电场的能量作用于组织(包括血液)时,组织的阻抗导致热效应,从而产生皱缩和止血作用,与以往通过高温使组织坏死的热皱缩技术不同,等离子刀可以将温度精确控制在60～70℃,既确保使胶原蛋白分子螺旋结构皱缩,又保持了细胞的活力[30][31].等离子体手术系统的主要特点[32]:(1)微创伤:深层组织健康,创口表面所受损伤较小,出血少,疼痛轻,恢复快.(2)低温控制:工作温度仅为40-70OC,创面无炭化,对周边组织损伤小.切割温度不超过54 OC,远远低于传统电外科设备和激光的工作温度.(3)操作精确:等离子体薄层内被加速的离子的作用范围极短,仅为10um,消融作用控制在靶组织表面,因消融作用被精确控制在与射频电极接融的组织表层,对深层组织没有影响,始终保持术野清晰,解剖层次分明.(4)保障安全:等离刀的所有刀头均采用拥有专利的双极结构,射频电场仅局限于刀头的双极之间决不进入病人体内,工作能量精确地控制在3-4w,避免对神经的损伤.将热损伤降低至最低,舌根部不再是禁区.(5)高效减容:可控消融等离子打扎术,可达到即刻与迟后的减容效果.(6)功能齐全:医生可根据手术的需要,选择不同型号的等离子刀,并运用合适的能量级.将等离子刀引入临床手术中,并运用于口腔[33][34],外科[35][36],妇科[37][38],耳鼻喉科[39],骨科[40][41]等科室手术.如等离子刀在软骨成形术中应用[41],治疗宫颈糜烂[38],用于软腭,舌根部手术, 治疗轻,中度阻塞性睡眠呼吸暂停及扁桃体肥大的手术治疗

[29] .

3.4.3组织培养材料[42-44]

由于塑料材料成本低廉,使用方便,易于消毒,所以利用它们作为组织培养的材料变得越来越普遍.然而, 未经处理的塑料例如聚乙烯表面通常不适宜培养许多附着性强的细胞族, 因为它们不能促进细胞的附着,散播及生长.将聚乙烯培养皿在减压环境下用气体等离子体处理这种处理大大提高了聚乙烯的细胞培养能力, 并且经过处理的培养皿的老化不会对它们支持细胞生长的能力有大的影响.尽管各种表面性质和传递细胞的表面化学过程的相互关系仍是一个值得探讨的问题, 但通常认为辉光放电可用于处理衬底以使其适合于细胞培养的应用.另外, 等离子体处理也适用于大规模细胞培养皿的生产, 它能抑制孢子增生, 提高亲代细胞和子代细胞培养的可靠性.

3.4.4生物材料的表面清洗和消毒

等离子体处理用于去除表面的接触污染, 消除溅射留下的残渣,减小表面吸附.等离子体环境的有效杀菌性质45[46

早已为人所知.等离子体消毒应用于生物材料制造,外科医用材料和器件,食品加工和生物技术.与普通消毒方法如加热,加压,辐射相比, 等离子体消毒技术[47]有其独特之处, 它非常适用于那些对高温和辐射敏感的材料, 它不会引起材料大范围的温度变化, 也可以杀灭那些抗辐射的细菌, 还可用于那些预先包装的物品, 且可省去某些物理消毒方法必要的充气时间.现代医用设备中使用的许多聚合物材料高温消毒时会引起严重的化学或形态学变化, 可能导致表面结构的改变, 从而破坏这些被消毒品的功效.并且, 许多生物降解性材料不能用高压灭菌, 因为降解过程可能被高温高压激活,聚合物主要成分会被降解.在射频放电中使用的气体包括空气,氩气,卤素,氧气和醛类等都可以有效地杀菌, 并且不会对材料本身的性质造成多大的影响.由于生物材料是直接同生命系统相关联的材料, 因此任何加工材料都需经过严格的检测和再三的试验.随着等离子技术的发展,现在已经将其运用到空气净化上,对于医院空气的洁净尤其重要.研究人员研制出了低温等离子空气消毒器,并应用到临床上[48].我国中科院经过自费研制,于2004年2月成功研制出医疗器械灭菌设备,经使用其效果良好.

3.4.5新药研发

表面等离子共振技术(SPR 技术)(基本结构见图5[49]) 是20 世纪90 年代发展起来的以生物传感芯片上的配位体与分析物作用应用SPR 原理检测的一种新技术.从1992 年Fagerstan 等用于生物特异相互作用分析(BIA) 以来,在DNA,DNA 相互作用的BIA 检测,微生物细胞的监测,蛋白质折叠机制的研究以及细菌毒素对糖脂受体亲和力和特异性的定量分析等方面已获得了应用.关于传感芯片,生物传感芯片,配位体固体化,SPR 检测原理及其在BIA 中的应用,已有报道表面等离子共振技术(SPR 技术) 在基因工程药物研究中的应用发展.如近年来SPR 技术在β2淀粉样蛋白(Aβ) 沉积的保护蛋白质研究及抗癌新药和艾滋病病毒新抑制剂筛选中的应用.

3.4.6药物释放系统

近二十多年来, 药物控制释放的研究发展非常迅速, 在药学的应用也越来越广泛.药剂释放器件可以避免传统方法给药后血药浓度产生大的波动.程序式药物释放方式完全由制剂的结构预先设定, 其设计的关键在于能控制药物释放的滞后时间及药物释放的持续时间.控制药物释放滞后时间的方法有: (1) 以油膏状生物降解聚合物, 如聚原酸酯作为大分子药物的载体材料阻止内部药物的扩散释放, 直到聚合物降解到一定分子量; (2) 利用不载药的膜层或聚合物层阻止内层药物的扩散释放,直到膜破裂或聚合物层融蚀掉.药物释放持续时间的控制方法有利用聚合物融蚀速度控制和利用药物在水凝胶中的扩散释放速度控制.等离子体沉积膜属于后者, 它起一种隔离膜的作用, 为药物扩散提供一道限速屏障.药剂运输过程中的扩散是限制释放速度的因素.尽管药物释放系统中聚合物具有重要作用, 若无隔离膜, 它们也不能为药剂分子的流通提供足够的扩散阻力.等离子体沉积聚合膜可用于控制小分子组分扩散通过聚合物的速率, 能有效减少芸香碱从固体药物释放元件或从水凝胶薄膜释放的速度,也可以减少孕酮扩散通过硅膜的速率.在材料表面利用等离子体沉积聚合膜的方法比使用活化的隋性气体结合方法能提供一种更合适的扩散屏障, 从而可以显著降低药物释放速率, 延长药物起作用的时间[50-53].

3.4.7等离子渗药仪[54]

等离子渗药仪是基于辉光放电理论和阴极溅射现象而进行研制的,它是一种与传统中医相结合的新型医疗方法和仪器.将药罐附着于人体病灶或穴位上,抽成真空,在阴阳级间加上直流电压,伴随着热效应,电磁波和光辐射的发生可用于理疗局部治疗和药物渗入治疗.主要用于离子型药物,最广泛是用于促进外用药的吸收.

3.4.8低温灰化[3]

在用高频激发的氧等离子体中使用使得有机样品低温氧化,对样品中的无机成分进行定量分析这仪实验在1962年由Gleit等实现,并命名为低温灰化法.现在这种方法已经在分析化学和药物分析中广泛应用,尤其是原子吸收和电化学无机元素定量分析样品前处理的常用方法.这种方法与传统的干式灰化法相比回收率更高.运用该方法不仅可以对简单的样品灰化处理,甚至对血液等生物样品的浓缩与灰化同样适用,只是有时需要使用冷阱捕捉.

3.5化学合成

3.5.1臭氧合成与臭氧应用 [4]

臭氧的产生是寂静放电在非平衡放电在等离子体化学合成方面最为重要应用.早在1857年,西门子通过寂静放电在两个单独的玻璃圆柱体之间的环状放电空间内有氧流产生.放电是由通过玻璃壁外加的交变的高电压维持.西门子把这个过程称为"气相电解".法国,俄罗斯等过的研究人员研制出专门的臭氧发生器,这种发生器利用寂静放电把双原

于氧分子(02)转变为化学性能活泼得多的三原于臭氧分子(03).臭氧的强氧化性被用作杀菌剂,杀病毒剂,漂白剂来使用.臭氧的最广泛的应用是水的纯化方面,在水纯化中,安装臭氧发生器的主要目的是减小混浊度,除去颜色,气味,溶解锰和铁,以及消毒.现代技术将臭氧发生器应用到化学和药物工业中,将臭氧用于油酸的氧化,某些激素和维生素的合成,樟脑和香水的合成,以及水解苯醌.在废水处理方面,除了消毒外还包括:颜色和气味的除去,以及对油,酚化合物和氰化物的降解.

3.5.2有机化合物

有些碳氢化合物也已在气体放电中合成.最重要的工艺是德国许尔斯股份公司的乙炔合成.通过高达1910兆瓦的弧放电用来生产C2H2,其年产量在数百晚吨以上.在这个工艺中,甲烷在氢等离子体中被分解.在约3000K时,C2H2和C2H是主要的碳氢化合物.在快速猝息时,能够恢复大多数C2H2,部分C2H也能转变为C2H2.这种工艺自1939年来一直在运用,并把这种一级工艺转变为二级工艺,办法是在弧放电后面注入甲烷等方式合成其他化合物[4].微波诱导低级醇的等离子反应产生乙烯的各项反应性能特点的研究[59].

3.5.3无机合成

至今只有臭氧和乙炔能实现工业规模生产,虽然研究人员也已经对其它上百种化合物作了相关研究,但是都无法实现规模化生产.一般的方案是要激发或离解初始成分,并以这样一种方法来影响参数,使得中间粒子发生反应,生成新的化合物.其中研究最早的是H2,O2,N2这三种常规气体之间反应的研究.早在二百多年前,人们就注意到气体放电中会发生某些特殊的化学反应.1785年同样在火花放电中发现氮和氧生成一氧化氯(NO);1895年人们将氮气和氢气的混合气体通过碳电极间的电弧放电成功地获得了氢氰酸(HCN);1934年又在放电中以混合气体H2和N2合成了氨气(NH3)

[4].

3.6环境保护

3.6.1烟道气的处理[4]

将等离子体化学用来除去某些不需要甚至有害的的粒子.在实验室,中间工厂,化石燃料等一些废气产生场所通过清除烟道气的方法来减少N0x和S02对空气的污染,而对于城市废物焚烧产生的烟道气中,重金属可能带来另外一些问题.由于必须处理大量气体,这种处理一定要在大约大气压和中等温度下进行.现在正在用电晕放电或者甚至用电子束注入进行研究(图6是意大利采用电晕放电的一个去N0x和去S02的联合中间装置的草图).通过产生受激粒子和活性基.并加NH3,就生成铵盐(NH4)2SO4,和NH4N03,这些铵盐可用静电沉淀器除去,并可用作肥料. 而就重金属的除去而言,已经报导了同过电晕放电来减少汞蒸气的研究.这个思路同样也可以应用到机动车尾气的处理上,以减少空气污染.

3.6.2危害废物的处理

非平衡放电可以用于解毒处理.显然,所有有机化合物在高温热等离子体中都能被分解.一般说来,这需要大量能量来把总的气体温度提高到几千度.在许多情况下,可能更为经济的是,在非平衡放电中,通过带电粒子成活性中间物的作用把有毒物质(可能有多氯联苯(PCB),二氧化物,溶剂蒸气,神经错乱性毒气,农药)裂解.在玻璃容器或石英容器中的寂静放电最适于这种过程,要是需要的话,能够处理大量气体.Sheinson已报导了在这个方向上实验室在处理某些典型物质方而的一些实验[4].而在造纸领域[15],造纸黑液对水的污染一直是个严重的问题,用等离子体处理造纸黑液这在国内只是最近几年外才开始应用,有可能最终解决长期困扰造纸业发展的黑液污染环境问题.与普通化学比较起来,等离子体化学是以高温,高速反应为其主要特征.等离子体处理造纸黑液的基本过程是:经过浓缩的黑液以一定的温度和流量进入由工作气体放电产生的等离子体中,经过一系列的物理化学反应,产生可燃气体和混合物粉末.前者可作为燃料使用;后者中含有两种成分,经分离后,分别得到碱和碳粉,碱可返回造纸厂蒸煮车间再使用,碳粉则既是优质燃料又可作为化工原料用.另外,用等离子体处理医院的废弃物也已引起人们的关注.

4展望

用等离子体化学理论合成无机化合物,有机化合物,进行有机聚合,材料表面变性,气相沉积和刻蚀,等离子喷涂等等,虽然已取得很大的成果,但仍存在一些现阶段无法解决的问题,尤其是反应基理和工业化生产等问题没有能很好得解决控制.需要研究人员不断的努力,使得等离子的应用更广泛,更实用.

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