聚氨酯涂料研究现状及发展

聚氨酯 涂料 现状 发展

DOI:10.16581/ki.issn1671-3206.2010.07.025第39卷第7期2010年7月

应　用　化　工AppliedChemicalIndustry

Vol.39No.7Jul.2010

聚氨酯涂料研究现状及发展

李晓明

1,2

,张义新

1,2

,冯辉霞,郭静威,李汉峰

222

(1.甘肃银光聚银化工有限公司,甘肃白银　730900;2.兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州　730050)

摘　要:聚氨酯是世界六大具有发展前途的合成材料之一,聚氨酯涂料具有良好的粘结性、耐磨擦性,光泽度高,是涂料行业中占有非常重要的位置的主要品种之一。综述了聚氨酯涂料用单体、预聚物和环保型聚氨酯涂料的研究进展,介绍了环保型聚氨酯涂料性能与应用,指出了聚氨酯涂料的发展趋势。关键词:聚氨酯;涂料;性能;应用

中图分类号:O633.4　　　文献标识码:A　　　文章编号:1671-3206(2010)07-1091-05

Researchcurrentsituationanddevelopmentofpolyurethanecoatings

LIXiao-ming,ZHANGYi-xin,FENGHui-xia,GUOJing-wei,LIHan-feng

(1.GansuYinguang-JuyinChemicalLimitedCompany,Baiyin730900,China;

2.CollegeofPetrochemicalEngineering,LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,China)

1,2

1,2

2

2

2

Abstract:Polyurethaneisoneofthemostdevelopmentsyntheticmaterials.Polyurethanecoatingforitsoutstandingbonding,wearclean,highlusterplayedveryimportantroleinthepaintindustry.Thepolyure-thanecoatingwithmonomer,prepolymer-basedandenvironmentalpolyurethanecoatingsresearchwasre-viewedinthispaper.Theenvironment-friendlyperformanceandapplicationofpolyurethanecoatingwas

introduced,andthedevelopmenttrendofpolyurethanecoatingswasthendiscussed.Keywords:polyurethane;coatings;performance;application　　聚氨酯涂料是在20世纪后半叶才发展起来的一种新型材料,它的结构中除含有氨基甲酸酯键外,还含有酯键、醚键、脲键、缩二脲键、脲基甲酸酯键、酰基脲键以及油脂的不饱和键,因此,既具有类似酰胺基的特性,如强度、耐磨性、耐油性,又具有聚酯的耐热性与耐溶剂性,以及聚醚的耐水性和柔顺性。

自从1937年德国Bayer教授首次合成聚氨酯以来,聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识,其弹性体、泡沫塑料、涂料及粘接剂等均已获得广泛应用。另外,聚氨酯的主要原料异氰酸酯很活泼,不仅能与羟基树脂结合,还能与底材中的羟基结合,形成牢固的化学键和氢键,增强了与底材的粘附力,这使它集涂料的优点于一身,具有极好的通用性和优异的使用效果,聚氨酯涂料是增长速度最快的涂料品种之一,它在涂料中所占比例和增长速度象征着一个国家的涂料工业水平,受到世界各国的高度重视和广

[1-5]

泛研究。本文综述了异氰酸酯单体、预聚物和聚氨酯涂料的研究进展。

收稿日期:2010-04-21　　修改稿日期:2010-04-28

基金项目:甘肃省科技重大专项计划(0801GKDD069)

作者简介:李晓明(1966-),男,浙江宁波人,甘肃银光聚银化工有限公司总工程师,教授级高级工程师,硕士生导师,从

事异氰酸酯生产技术研发。电话:13830007440,E-mail:lxm@1966,女,,,。

1　异氰酸酯单体的制造方法

[6-11]

聚氨酯涂料的常用单体有芳香族异氰酸酯,如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯

(MDI)及脂肪族二异氰酸酯,如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等。

TDI的生产方法有三种:胺光气化法、硝基化合物羰基化法和碳酸二甲酯法。到目前为止,全世界甲苯二异氰酸酯的生产方法仍以光气法为主。光气化法制备甲苯二异氰酸酯中,光气剧毒,污染严重;工艺流程长,技术复杂;生产设备投资大,产生的氯化氢对设备腐蚀性严重,生产要求苛刻,操作危险性大,存在很大的安全隐患,但是其工艺成熟,比较适用于工业化生产。TDI的合成反应大致由5个工序组成:一氧化碳和氢气反应生成光气;甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT);DNT与氢反应生成甲苯二胺(TDA);处理过的干燥的TDA与光气反应,生成TDI。

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MDI的主要生产工艺的光气化工业生产是以苯胺与甲醛在酸性情况下进行缩合反应,先得到二苯基甲烷二胺及多甲撑苯胺,再经光气化后制得MDI。另外,国外发展的苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和对或间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(PorT-MDI)等单体,其分子结构中的NCO基远离苯环,或在其中间插入一烷基,具有较好的光稳定性,其耐候性介于HDI和TDI之间。

国内外对多功能异氰酸酯单体比较重视,如间-异丙烯基-2,2-二甲基卡基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸乙基酯(IEM)等,其分子结构中含有异氰酸酯基和活泼的C双键,既可通过异氰酸酯基的反应固化,又能通过不饱和单体共聚来完成固化,形成多重交联或互穿网络(IPN)聚合物涂膜,具有优异的理化性能。近年来开发的脂肪族三异氰酸酯,如1,6,11-十一烷三异氰酸酯(UNTI)和赖氨酸-乙基酯三异氰酸酯(LETI),具有低毒、低粘度和无刺激性气味等特点,主要用于制备高固含量聚氨酯涂料。还有一种潜多异氰酸酯,从表观上看不带NCO基,当和二元醇在适当的条件下反应,能起到异氰酸酯基的作用,可形成聚氨酯涂料,免去了采用光气法生产二异氰酸酯的一系列麻烦问题,最典型的潜多异氰酸酯为己二腈碳酸酯和甲基丙烯酸的胺、亚胺化合物。

基丙烷)反应制备得到的。加成物经薄膜蒸发,使其游离TDI含量降至0.7%(固体)以下,则这种预聚物的应用量大面广。

由于HDI的两个异氰酸酯基的活性相同,与TMP反应所得产品的粘度较高,固体含量低,工艺复杂,操作困难,因此,采用一种多元醇醚与HDI反应制备HDI加成物(日本旭化学公司),将其用于橡胶涂料,其涂膜弹性较好,即使在零下30℃,也能保持良好的柔韧性。

三聚体的品种较多。TDI三聚体可采用TDI与HDI制成混合三聚体,或将TDI三聚体进行改性,以提高其与树酯的相容性,主要用于高硬度快干木器漆,可以改善TDI三聚体的耐泛黄性和耐候性。

HDI三聚体比HDI缩二脲的粘度低,可制备高固含量涂料,其涂膜的稳定性、耐热性、耐磨性及耐候性均优于HDI缩二脲,但与一些聚酯的相容性差,常采用HDI缩二脲与HDI三聚体混合使用,或适量二元醇改性HDI三聚体。

IPDI三聚体的特点是溶解性能好,其涂膜的干性、硬度及耐油性较好,其涂膜硬脆,常采用HDI三聚体或HDI缩二脲共混改性。

3　聚氨酯涂料及其应用

3.1　水性聚氨酯涂料

水性聚氨酯涂料

[3-5]

2　预聚体的合成

[12-15]

是以水代替有机溶剂作为

预聚体的合成其实质是异氰酸酯与聚合物多元醇的反应,可形成多异氰酸酯聚合物,又称聚氨酯预

聚物,主要包括聚氨酯加成物、缩二脲和三聚体(异氰脲酸酯)。

端基为OH的预聚物:　　OCN─R─NCO+(n+1)HO─R′─OH※HO─R′─(O─CO─NH─R─NH─CO-R′)HnO　　端基为NCO的预聚物:　　(n+1)OCN─R─NCO+nHO─R′─OH※OCN(R─NH─CO─OR′─O─CO─NH)─NCOnR　　端基为异氰酸酯基的预聚体能与水、二元醇、二元胺等进行反应,形成更长链的线性高聚物。也能与二异氰酸酯反应形成高交联型高聚物。如:　　2(m+1)OCN(R─NH─CO─OR′─O─CO─NH)─NCO+mH※nR2OOCN(R─NH─CO─OR′─O─CO─NH)─NHnR─CO─NH─(R─NH─CO─O─R′─O─CO─NH)─NCO+mCOmR2　　活泼氢组分的亲核性愈强,与异氰酸酯的反应性也愈强。

分散介质的新型聚氨酯涂料体系。

从1942年Shlack首次成功地制备了阳离子型水性聚氨酯,到上世纪70年代水性聚氨酯开始工业化生产,发展到现在,全世界水性聚氨酯树酯估计年产量为5～6万t。虽然水性聚氨酯涂料在某些性能如耐水性、耐溶剂性方面,与溶剂型聚氨酯涂料还存在一定差距,但其具有无污染、安全可靠、机械性能优良、与颜料染料的相溶性好、且不易损伤被涂饰表面、易于改性等优点,如今已在皮革涂饰、纸张涂层、钢材防腐、纤维处理等许多领域逐步代替溶剂型聚氨酯涂料。

水性聚氨酯的基本合成反应与一般聚氨酯一样,是一些单体中含有亲水基团,合成可分为两个阶段

[16-19]

。第一阶段为预逐步聚合,即由低聚物二

3

醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合,生成分子量为10量级的水性聚氨酯预聚体;第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。水性聚氨酯涂料的基本合成方法有丙酮法、预聚体分散法和熔融分散法等。

聚氨酯水性化方法主要是使用乳化剂或者在聚,

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基团,羟基醚键、聚氧乙烯链等非离子基团。通过扩链剂类型、结构及用量、制备方法和聚合物分子量的不同来改变聚氨酯分子的骨架结构,制得乳液或水分散性的各种水性聚氨酯产品。

根据聚氨酯水性化方法的不同,可以分为外乳化法和内乳化法。由于外乳化法制得的聚氨酯分散液极其粗糙,且很不稳定,现在主要采用内乳化法。此法不加乳化剂,而是在聚氨酯大分子链上引入亲水基团,使聚氨酯分子具有一定的亲水性,在搅拌下自乳化而成乳液。这些亲水基团都能与水起作用,形成氢键或者直接生成水合离子使聚氨酯溶于水。自乳化法制备的乳液粒径小,稳定性好。

此外,还有溶液法、二元胺直接扩链法、酮亚胺和酮连氮法、与水直接混合法、固体自发分散法等。近年来出现了一些新的制备方法,如用SO3或浓HO2S4磺化芳香族多异氰酸酯多元醇的预聚物,将亲水性的─SO3H基团引入大分子苯环上,经扩链反应,制得磺酸盐型水性聚氨酯。同时,在软硬段中同时引入离子基团,也成为自乳化设计的手段之一。

主要品种有单组分水性聚氨酯涂料、双组分水性聚氨酯涂料及改性水性聚氨酯涂料。其中,单组分又分单组分线型和单组分交联型,单组分线型水性聚氨酯涂料具有线性大分子结构,很少含有支链,其涂膜具有很高的断裂伸长和拉伸强度,其耐水性、耐溶剂性较差。

目前,研究主要集中于提高产品的耐水性、耐溶剂性及缩短干燥时间等方面。单组分交联型水性聚氨酯涂料较线型聚氨酯涂料在强度、硬度、耐水性、耐溶剂性等方面具有较大的提高,只是断裂伸长率略显不足。目前,国内外生产的水性聚氨酯涂料几乎都是单组分。双组分涂料起步较晚,发展还很不成熟,主要研究集中于如何减少副反应,增加反应的选择性及如何在潮湿、低温的环境下成膜等问题。改性水性聚氨酯涂料发展十分迅速,其中利用聚氨酯和聚丙烯酸酯共聚,使丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂料,被称为第三代水性聚氨酯涂料。

关于水性聚氨酯涂料的研究方面,开展工作较多的有Bayer公司、Hoechst公司等。3.2　聚氨酯粉末涂料

聚氨酯粉末涂料是由粉末状聚氨酯树脂、固化剂、颜料、填料及助剂等组成的粉状混合物,通常是将各物料高速混合后,于100～120℃下挤出、冷却、粉碎、筛分而制得。于20世纪70年代末80年代初就进入使用阶段,其涂层具有高装饰性和优良的物理机械性能,且具有较好的耐化学品性,不易黄变,耐候和耐晒等性能。

[20-23]

聚氨酯粉末涂料一般有3大系列:①封闭型聚氨酯粉末涂料;②带官能团的聚氨酯体系;③含─NCO端基的聚氨酯粉末涂料。

Bayer公司率先进行了聚氨酯粉末涂料的基础研究和开发,成功研制了封闭的异氰酸酯交联体系,常用的是己内酰胺封闭的IPDI固化体系,它的固化温度在170℃以上,这种高温固化有利于涂膜的高度流平,是无挥发性副产物放出的品种。

聚氨酯粉末涂料的发展趋势为开发无挥发性副产物,并能在低温交联,其性能与汽车漆用双组分溶剂型聚氨酯涂料体系相当。

目前发现,4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HM-DI)所制成的固化剂其脱封温度低于用IPDI,采用

有机锡作催化剂,用丁酮肟封闭的固化体系的交联温度可低至140℃。

具有空间位阻的二异氰酸酯单体3-异氰酸酯

基-1-甲基环己基二异氰酸酯(IMIC)制成的预聚物,还可以进一步降低交联温度,并使熔融特性和反应活性达到适当平衡,即在80～100℃挤出时完全无反应活性,而在120～140℃交联温度下能快速反应。

若采用二氮丁酮肟封闭的IMCI固化剂,则该聚氨酯粉末涂料体系无挥发性副产物产生,并可在低温交联。若用HMDI、IMCI等单体制成的固化剂,由于具有酯环结构,因此,能保证固化涂膜具有极好的耐候性、弹性和柔韧性。

[24-29]

3.3　聚氨酯涂料的应用3.3.1　聚氨酯汽车涂料　汽车涂料按涂装工艺分汽车底漆、中间层涂料和面漆。

当今世界,汽车生产中,底漆有92%采用电泳漆(CED),其中90%为阴极电泳漆,聚氨酯电泳漆以其综合性能优异的特点,如涂膜厚,表面高度平整,耐碎落,对防锈钢板的适用性很强,在其中所占的比例越来越大。我国沈阳、天津、重庆和湖南等造漆厂先后从日本关西涂料公司引进厚膜化型的聚氨酯阴极电泳漆用于汽车底漆,其主要成分为环氧聚酰胺聚氨酯双组分电泳漆,主要用于国产汽车如一汽奥迪、天津夏利、重庆五十铃等。

中间层涂料对抗石击性要求较高,而聚氨酯涂料的抗石击性能最佳,被人们极为重视。因此,世界各大公司都有聚氨酯汽车抗石击涂料的专利,如三洋化学公司、BASF公司、PPG公司、Bayer公司等。在汽车面漆中,聚氨酯涂料具有金属闪光性的特点,已成为发展方向。目前欧洲汽车生产线已广泛使用双组分丙烯酸聚氨酯罩光清漆,具有优异的耐酸性,国内不少单位开发了丙烯酸聚氨酯汽车面、

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氰酸酯作为交联剂的热固性丙烯酸漆,由于可低温烘干,也可自干,不泛黄,广泛用于轿车、客车和载重车的涂装。3.3.2　聚氨酯木器家具涂料　聚氨酯涂膜具有坚韧性、耐沸水性、耐香烟头灼烧及耐冲洗性,其固体分高,减少了施工道数,常温下干燥迅速,涂膜平整丰满,优于其他系列的涂料,已成为高档家具用涂料。

我国聚氨酯木器家具涂料中,单组分聚氨酯木器家具涂料以聚氨酯醇酸(氨酯油)为主,双组分聚氨酯木器家具涂料的NCO基组分以TDI加成物和HDI缩二脲居多,TDI加成物包括TDI/TMP加成物和蓖麻油多元醇预聚物/TDI的加成物。聚氨酯木器家具涂料由单一品种迅速向多品种、系列化或配套产品发展,包括开发聚氨酯清漆、磁漆、木器封闭底漆及专用助剂和稀释剂等,出现了各种美术漆、高光、亚光及无光面漆、银珠银光面漆、金属闪光漆等,使得聚氨酯木器涂料具有优异而美观的装饰性能。3.3.3　聚氨酯防腐蚀涂料　聚氨酯涂料可低温固化,弹性好,湿固化聚氨酯涂料能全天候施工,可用多种树酯改性(如环氧、聚烯烃和氯磺化橡胶等),用作桥梁、石油贮罐、化工厂设备等的重防腐蚀涂料,已引起防腐蚀专家的关注,具有很好的发展前景。

聚氨酯在重防腐蚀涂料中的应用日趋扩大,日本推出了能带锈涂装的聚氨酯重防腐蚀涂料,国内,上海开林造漆厂研制生产的聚氨酯重防腐蚀涂料取代进口,用于上海南浦大桥,重庆三峡油漆股份有限公司生产的聚氨酯防腐蚀漆用于化肥厂尿素造粒塔,高桥石化公司等单位研制的聚氨酯导电油漆,具有良好的防静电、防腐蚀及耐油等性能,成功地解决了油罐内壁静电隐患及防腐蚀问题。3.3.4　聚氨酯防水涂料　防水涂料是指起着防潮、防漏、保护涂饰物及其构件不受水侵蚀破坏作用的一类涂料。水性聚氨酯由于其良好的综合防水性能,已经越来越多地受到人们的关注,成为防水涂料领域中新的发展方向。水性聚氨酯具有优异的耐磨性、柔韧性、流动性、机械性能及耐化学品性,同时还有光亮、附着力强等优良性能,既有效避免了溶剂型聚氨酯体系中有毒、易燃挥发性有机化合物(VOC)的排放,又具有不燃、无毒、不污染环境、节约能源等优点。可将水性聚氨酯乳液复合于丙烯酸乳液体系中,然后将此体系与无机粉料(水泥水合固化)交联固化复合形成高强度、高韧性的聚合物水泥防水涂料。还可将水性聚氨酯乳液改性乳化沥青,利用对相容剂及其助剂的选择用量的改变来解决沥青热淌3.3.5　其它应用3.3.5.1　聚氨酯涂料漆包线漆　原化工部常州涂料化工研究院研制成功的新型聚氨酯高速涂布漆包线漆,不仅能适应进口漆包线高速涂覆工艺,而且也能适应国产漆包线机上低速正常的涂覆工艺,所涂漆包线解决了漆膜连续性、击穿电压和贮存稳定性等行业技术问题。飞机外壁涂料和彩电漆包线漆的研制成功与应用,标志着我国聚氨酯涂料应用已发展到高新技术领域。3.3.5.2　聚氨酯地板漆　由于聚氨酯涂料附着力和耐磨性优良,且光亮丰满,近年来用作地板漆亦有较大的发展。3.3.5.3　纺织印染加工用水性聚氨酯　水性聚氨酯作为染色助剂主要用于涂料轧染,还用作涂料印花粘合剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂,以提高染色深度、牢度以及纺织品的其他性能。

水性聚氨酯不含甲醛,成膜又具有较好的弹性,是替代或部分替代氨基树脂的一种较好的无甲醛整理剂,用它处理的织物,使用效果很好,印花处手感柔软、清爽、上色均匀、图案清晰、无渗化,在羊毛防缩中效果明显。

水性聚氨酯还可用作织物表面层剂。在纺织物表面涂一层具有高附着力的高聚物,成膜后经后处理加工,得到不同要求的功能性涂层织物,如防污、防霉、防静电、防红外线、抗射线、防钻绒、防水、透湿、阻燃、耐磨、防油、弹性、挺括、柔软等。用聚氨酯涂饰过的尼龙,具有高的透湿性和排水性能。如用聚氨酯乳液来涂饰玻璃纤维布,可制成能带电作业的均压服;用聚氨酯乳液涂饰过的织物可用于制造防辐射服和宇航服。

另外,利用脂肪族聚氨酯涂料的坚韧耐磨、耐汽油清洗、耐飞机用液压油、润滑油、保光保色性优良等特性,人们开发了飞机蒙皮漆。由于聚氨酯树酯可制成柔韧性极佳的弹性涂料,因此,聚氨酯皮革用漆、橡胶用漆和塑料用漆业已得到广泛应用。在粘合剂行业领域,由于水性聚氨酯较有机溶剂型聚氨酯易处理、粘合效果好,已被广泛用作木材加工粘合剂、织物和植绒粘合剂、复合薄膜用胶粘合剂、压敏粘合剂等。

4　结束语

[30-34]

随着经济与技术的发展,聚氨酯涂料的优点越来越被人们所认识,其应用范围也越来越广。聚氨酯涂料的发展趋势为开发高性能、低能耗和无污染的聚氨酯涂料,即开发高固体含量、水性和无溶剂聚氨酯涂料。具体发展方向有:①完善TDI固化剂的多样化和系列化,开发MDI系列涂料产品;②研发,I三

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第7期李晓明等:聚氨酯涂料研究现状及发展

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聚体、IPDI加成物和三聚体等固化剂产品,以填补国内空白,推动我国聚氨酯涂料的发展;③解决固化剂生产过程中的关键技术,加大相关设备的开发与设计,有效降低固化剂体系中游离异氰酸酯单体含量,增加固化剂与烃基树酯的相容性;④研制开发高性能、低毒、低污染的聚氨酯涂料。丰富和完善水性聚氨酯涂料品种;开发HMDI、IMCI等新型粉末聚氨酯涂料固化剂,改善聚氨酯粉末涂料的外观,研究其固化机理;⑤发展和完善聚氨酯专用涂料品种,扩大聚氨酯涂料的应用领域。

近几年来,水性聚氨酯涂料、光固化聚氨酯涂料、高固体聚氨酯涂料以及粉末聚氨酯涂料的发展尤其迅速。它们性能优异、三废污染小,是今后涂料发展的方向。

聚氨酯涂料在涂料家族中还处于开发和上升阶段,因此,大力开展我国环保型聚氨酯的研究工作,无论在理论上还是实践上都具有重大意义。有理由相信,经过不断的努力,大力加强应用开发研究,提高基础化工水平,水性聚氨酯的产品必将得到迅速发展。参考文献:

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