基础化学第二章

第二章 稀溶液的依数性依数性* (coligative properties): : 只与溶质粒子的的数目有关， 只与溶质粒子的的数目有关，而与溶质的本性无 关的性质。又称稀溶液的通性 关的性质。又称稀溶液的通性 依数性包括：溶液的蒸气压下降、 依数性包括：溶液的蒸气压下降、溶液的沸点升 高、凝固点降低和溶液的渗透压。 凝固点降低和溶液的渗透压。

第一节 溶液的蒸气压下降 蒸气压( 一、蒸气压(vapor pressure)某温度下的纯水 在密闭容器中。 在密闭容器中。克服分 子间引 力

气相 gas phase蒸发 凝聚

存在着两个过程： 存在着两个过程： 蒸发*(evaporation) ) 凝聚* (condensation) ) 蒸发、 当 ： 蒸发 、 凝聚速度相等 气相蒸气的密度不再改变， 时 ， 气相蒸气的密度不再改变 ， 它具有的压力也不再改变。 它具有的压力也不再改变。

液相 liquid phase

气、 液两相处于平衡状态时蒸气的压力叫做该液 饱和蒸气压(蒸气压 表示， 体的饱和蒸气压 蒸气压), 表示 单位:Pa或 。 体的饱和蒸气压 蒸气压 ，用p表示，单位 或kPa。

蒸气压大小与液体的本性 ( 分子间力) 蒸气压大小与 液体的本性( 分子间力 ) 和 温度 液体的本性 有关，与液体量和液面上方空间的体积无关。 有关，与液体量和液面上方空间的体积无关。 在一定温度下纯净物质具有一定的蒸气压。 例如： 例如：293K时，水—2.34kPa,乙醚 时 ，乙醚—57.6kPa等。 等

101.3kPa p

乙醚 34.6 oC

乙醇 78.5 oC

水 100 oC

0

20

40

60

80

100

120 T / oC

由图可见： 由图可见： 同种液体的蒸气压随温度升高而增大 蒸气压随温度升高而增大。 1.同种液体的蒸气压随温度升高而增大。 不同的液体在同温度下其蒸气压不同 在同温度下其蒸气压不同。 2.不同的液体在同温度下其蒸气压不同。 一般蒸气压大者称为易挥发性物质， 一般蒸气压大者称为易挥发性物质 ， 蒸气压小 者称为难挥发性物质 难挥发性物质。 者称为难挥发性物质。 固体也具有蒸气压， 一般较小， 固体也具有蒸气压 ， 一般较小 ， 碘 、 樟脑等显 固体的蒸气压也随温度的升高而增大。 著。固体的蒸气压也随温度的升高而增大。

二、溶液的蒸气压下降

p0

p 发 性 溶

溶 有 难 质 挥

纯溶剂

溶液

溶剂

溶液 溶液

p 溶液 p p 溶剂 液 溶剂 纯溶剂 p p

p 溶

p

显然:溶液中难挥发的溶质浓度越大,Δp下降越多 Δ

Raoult*(拉乌尔)定律： 拉乌尔)定律： p = p0·xA ( 2-6 ) xA为溶剂的摩尔分数。 为溶剂的摩尔分数。 在温度一定下， 在温度一定下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气 压等于纯溶剂的蒸气压与溶剂摩尔分数的乘积。 纯溶剂的蒸气

压与溶剂摩尔分数的乘积 压等于纯溶剂的蒸气压与溶剂摩尔分数的乘积。 由于x 小于1,所以p必然小于 必然小于p 由于 A小于 ，所以 必然小于 0 xA = 1- xB (A、B两组分 两组分) 、 两组分 xB为溶质的摩尔分数 为溶质的摩尔分数。 p= p0(1- xB) △p= p0-p = p0xB ( 2-7 ) ( 2-7 )拉乌尔定律的另一种表述*: 适用条件： 适用条件：1难挥发性2非电解质的3稀溶液*。

若溶剂的物质的量为n 溶质的物质的量为n 若溶剂的物质的量为nA,溶质的物质的量为nB 在稀溶液中, 在稀溶液中,显然xB

nA >> nB

nB nB nB = ≈ = mA nA + n B nA M A = MA

b B / 1000

K为比例系数* 为比例系数

△p = p0xB = 0.001p0MA·bB = K bB △p= p0-p ≈ K bB( 2-8 ) 即：在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的 在一定温度下， 蒸气压下降与溶液的质量摩尔浓度成正比， 蒸气压下降与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质 的本性无关。 定律的又一表述。 的本性无关。—— Raoult 定律的又一表述。

[例2-4] 已知 例 已知293K时水的饱和蒸气压为 时水的饱和蒸气压为2.34 kPa,将 时水的饱和蒸气压为 ， 17.1g蔗糖 12H22O11)与3.00g尿素 蔗糖(C 尿素[CO(NH2)2]分别溶于 蔗糖 与 尿素 分别溶于 100g水中，计算这两种溶液的蒸气压各是多少？ 水中，计算这两种溶液的蒸气压各是多少？ 水中

蔗糖的摩尔质量M= 解：(1)蔗糖的摩尔质量 =342g·mol-1,其物质 蔗糖的摩尔质量 17.1g 的量为： 的量为： nB = = 0.0500mol 1 342g mol

100g nA = = 5.66mol 1 18.0g mol5.56mol xA = = 0.991 5.56mol + 0.0500mol

p = p 0 x A = 2.34kPa × 0.991 = 2.32kPa

对于尿素，同理可求得： 对于尿素，同理可求得：3.00g nB = = 0.0500mol 1 60.0g mol

5.56mol xA = = 0.991 5.56mol + 0.0500mol

p = p x A = 2.34kPa × 0.9910

= 2.32kPa这两种溶液，质量分数虽然不同， 这两种溶液，质量分数虽然不同，但是溶剂 的摩尔分数相同，蒸气压也相同。 摩尔分数相同，蒸气压也相同。 相同 也相同

第二节、溶液的沸点升高和凝固点降低一、液体的沸点升高 (一)液体的沸点Tb (boiling point) 液体的蒸气压等于外界压力时的温度。 p外↑, Tb ↑液体的沸点必须指明外界压力。 如：标准大气压下水的沸点为373.1K。 正常沸点：指外压101.3KPa时的沸点*。 应用： 1.提取和精制对热不稳定的物质，用减压方法。 2.医疗器械，用高压消毒法提高水的温度，缩短 灭菌时间。

(二)溶液的沸点升高 实验表明，难挥发性溶液的沸点要高于纯溶剂 的沸点。 溶液的沸点升高(△Tb) =溶液的沸点(Tb)-纯溶剂的沸点(Tb0) 即: △Tb = Tb -Tb0 注意： 1.纯溶剂的沸点恒定，溶液的沸点不恒定。 2.溶液的沸点是指溶液刚开始沸腾时的温度。

原因：溶液的沸点升高与溶液的蒸气压下降有 关。且c↑,其△p↓,则△Tb ↑ 。见图2-2

为使溶液的蒸气压与外 压相等，必须提高温度 为使溶液的蒸气 压与固相的相同 必须降低温度 所降低的温度 就是凝固点下降 溶液的蒸 气压总是 低于溶剂

所提高的温度 就是沸点升高

难挥发性非电解质稀溶液的沸点升高与蒸气压下降 难挥发性非电解质稀溶液的沸点升高与蒸气压下降 成正比. 成正比.△Tb∝△ p 根据拉乌尔定律， 根据拉乌尔定律，得：

△Tb= Tb- Tb0 = Kb·bB

(2-9) )

式中: 为溶剂的摩尔沸点升高常数， 式中:Kb 为溶剂的摩尔沸点升高常数 ， 它与溶剂 的摩尔质量、 沸点、 汽化热有关， 的摩尔质量 、 沸点 、 汽化热有关 ， Kb 值可由理论推 也可由实验测定。 算，也可由实验测定。表2-1 1 由(2-9)式可见：难挥发性非电解质稀溶液的沸 )式可见： 点升高只与溶液的质量摩尔浓度成正比， 点升高只与溶液的质量摩尔浓度成正比 ， 而于溶质 的本性无关。 的本性无关。

二、凝固点下降(freezing point depression) )凝固点T (一) 凝固点 f (freezing point) ) 定义:物质的固、液共存时的温度*。 定义:物质的固、 或液相的蒸气压与固相的蒸气压相等时的温度 时的温度。 或液相的蒸气压与固相的蒸气压相等时的温度。 纯水的凝固点为273.0K, 又叫冰点*。 又叫冰点 纯水的凝固点为

1.溶液凝固时 ， 开始析出的是溶剂的固体 不含 溶液凝固时， 开始析出的是溶剂的固体(不含 溶液凝固时 溶质)。 溶质 。 2.溶液的凝固点是指刚有溶剂固体析出时的温度。 溶液的凝固点是指刚有溶剂固体析出时的温度 溶液的凝固点是指刚有溶剂固体析出时的温度。

纯溶剂

稀溶液

pp0 p1 C 纯溶剂 (固态) P0水=0.6105kPa A B

Tf

Tf0

T

溶液的凝固点降低

(二)溶液的凝固点降低： 二 溶液的凝固点降低： △ T f∝ △ p △Tf = Tf 0(纯溶剂 )-Tf(溶液 = Kf ·bB 溶液) 纯溶剂 溶液 ( 2-10 )

稀溶液的凝固点降低与质量摩尔浓度成正比， 即:稀溶液的凝固点降低与质量摩尔浓度成正比， 稀溶液的凝固点降低与质量摩尔浓度成正比 而与溶质的本质无关。 而与溶质的本质无关。 Kf摩尔凝固点降低常数，只与溶剂本性有关*。 摩尔凝固点降低常数， 总之， 总之 ， 难挥发非电解质稀溶液的沸点升高和凝 固点降低都与溶液的质量摩尔浓度成正比. 质量摩尔浓度成正比 固点降低都与溶液的质量摩尔浓度成正比

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