糖类化学

第二章 糖 类 第一节 概 述 一、糖的命名

由C、H、O三种元素组成，有些还有N、S、P等,绝大多数糖类的实验分子式可以用Cn(H2O)n式子来表示。

由于糖分子中氢和氧原子数之比往往是2:1，与水相同，过去误认为此类物质是碳与水的化合物，所以称为

。但有些糖的分子式并不符合，如鼠李糖（C6H12O5，6-脱氧甘露糖）、岩藻糖（C6H12O5，6-脱氧半乳糖）和脱氧核糖（C5H10O4）等，而有些物质符合该分子式却不是糖类，如甲醛（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）。 二、糖的分类

(一)根据分子的聚合度，糖可分为单糖、寡糖、多糖。

单糖是不能水解为更小分子的糖，实验式常写成（CH2O）n。自然界中最小的单糖n=3，最大的，一般n=7。葡萄糖、果糖、核糖等都是常见单糖。根据羰基在分子中的位置，单糖可分为醛糖和酮糖。根据碳原子数目，可分为丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖。生物物 体内的单糖主要是戊糖、己糖。

寡糖由2-20个单糖分子构成，其中以双糖最普遍。双糖，水解时产生2分子单糖，如麦芽糖、蔗糖、乳糖等。三糖，水解时产生3 分子单糖，如棉子糖等。寡糖和单糖都可溶于水，多数有甜味。 多糖由多个单糖（水解是产生20物多糖、动物多糖、微生物多糖和海洋生物多糖。

按其在生物体内的生理功能分为贮存多糖和结构多糖。按其组成成分可分为同聚多糖、杂聚多糖和结合糖。

是细胞在一定生理发展阶段形成的材料，主要以固态形式存在，较少是溶解的或高度水化的胶体状态。贮存多糖是作为碳源的底物贮存的一类多糖，在需要时可通过生物体内酶系统的作用分解而释放能量，故又称为贮能多糖。如植物中的淀粉、动物体内的糖

原等。还有一些多糖具有更复杂的生理功能，如粘多糖、血型物质等，它们在生物体内起着重要的作用。

也称水不溶性多糖，具有硬性和韧性。结构多糖在生长组织里进行合成，是构成细菌细胞壁或动、植物的支撑组织所必需的物质，如构成构成细菌细胞壁的肽聚糖等，

构成动物外壳的几丁质等，构成植物细胞壁的纤维素、半纤维素。 水解时只产生一种单糖或单糖衍生物，如糖原、淀粉、壳多糖、纤维素、戊糖胶、木糖胶、阿拉伯糖胶等。 水解时产生一种以上的单糖或/

和单糖衍生物，如肝素、透明是一类含氮的不均一多糖，其化学组成通常为糖醛酸及氨基己糖或其衍生物，有的还含有硫酸。如肝素、透明质酸、硫酸软骨素等。 (二)

又可分为衍生糖和结合糖

指糖的氧化产物、还原产物、氨基取代物及糖苷化合物等。由单糖衍生而来，如糖

醇、糖酸、脱氧糖、氨基糖、糖胺、糖醛酸等。

糖与蛋白质、脂质等非糖物质形成的共价结合物，其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚多糖。如糖蛋白、蛋白聚糖、脂多糖和糖脂等。 三、糖的分布与功能

糖在生物界中分布很广，几乎所有的动物、植物、微生物体内都含有糖。糖类物质按干重计算占植物的85%~90%，占细菌的10%~30%，动物的小于2%。糖在植物体内起着重要的结构作用，而动物则用蛋白质和脂类代替，所以行动更灵活，适应性强。动物中只有昆虫等少数采用多糖构成外骨胳，其形体大小受到很大限制。 在人体中，糖主要的存在形式:

以糖原形式贮藏在肝和肌肉中。糖原代谢速度很快，对维持血糖浓度衡定，满足机体对糖的需求有重要意义。

以葡萄糖形式存在于体液中。细胞外液中的葡萄糖是糖的运输形式，它作为细胞的内环境条件之一，浓度相当衡定。

存在于多种含糖生物分子中。糖作为组成成分直接参与多种生物分子的构成。如:DNA分子中含脱氧核糖，RNA和各种活性核苷酸(ATP、许多辅酶)含有核糖，糖蛋白和糖脂中有各种复杂的糖结构。 作为生物体的结构成分；

肽聚糖是细菌细胞壁的结构多糖。 壳多糖是昆虫和甲壳类的外骨骼物质。

纤维素、半纤维素和果胶物质等构成植物细胞壁的主要成分。

糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分，蛋白聚糖是结缔组织如软骨，骨的结构成分。

作为生物体内的主要能源物质；

生物体内作为能源贮存的糖类有淀粉、糖原等。

人体获得能量的最主要三种来源为葡萄糖、果糖、半乳糖。 在生物体内转变为其他物质；

糖类通过某些代谢中间物为合成其他生物分子如氨基酸、核苷酸、脂肪酸等提供碳骨架。 作为细胞识别的信息分子。

细胞识别（黏附、接触抑制、归巢行为）、免疫保护（抗原与抗体）、代谢调控（激素与受体）、受精机制、形态发生、发育、癌变、衰老和器官移植等都与质膜上的寡糖链有关。 第二节 单 糖 一、单糖的分类

单糖根据碳原子数（3~7）分为丙糖至庚糖。

根据结构分为醛糖和酮糖，实验式常写为（CH2O）n，又可分为D-型和L-型两类。

C*延伸而来。自然界中存在的醛糖有D-甘油醛糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-葡萄糖、D-甘露糖和D-及L-半乳糖等几种。 由二羟丙酮的羰基碳下段逐个插入C*延伸而来。自然界中存在的酮糖只有二羟丙酮、L-木酮糖、D-果糖、L-山梨糖和景天庚酮糖。 D-甘油醛衍生而来的醛糖。

L-甘油醛衍生而来的醛糖。L-系醛糖是D-系醛糖的对映体。

有时把碳原子数目和羰基的类型结合起来命名，如己醛糖、庚酮糖。 二、单糖的结构 (一)单糖的链式结构 某种变化的结果。

1.单糖存在开链结构的依据

实验证明葡萄糖能被钠汞齐（钠和汞的合金）还原生成山梨醇，而后者是由6个碳原子构成的直链醇，即葡萄糖的6个原子时直链的，由此推断其他单糖的结构也是链状的。

纯葡萄糖和果糖的分子式为C6H12O6。葡萄糖结构的实验确认：①纯的葡萄糖经元素组成和相对分子质量测定，确定葡萄糖的分子式为C6H12O6；②葡萄糖与乙酸酐加热，形成结晶的五乙酸酯，证明葡萄糖分子含有5个羟基；③葡萄糖与无水氰化物加成生成的氰醇衍生物，经水解和氢碘酸（HI）还原得正庚酸，表明葡萄糖只可能是一直链的己醛；④已知1个碳原子上只带1个羟基的结构是稳定的，因此葡萄糖除链端碳原子是醛基外，其他5个碳原子各带1个羟基，其余的价键与氢结合。

果糖通过以上反应得五乙酸酯和2-甲基己酸，具有五羟基己酮-2结构。 2.开链结构的表示方法

单糖的开链结构用Fischer投影式表示。在书写单糖的开链结构时，一般将碳链竖写，羰基写在上端。碳链的编号从靠近羰基的一端开始， 从上往下。每个手性碳的构型用R/S表示，如天然 葡萄糖的名称是：（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5， 6-五羟基己醛。但习惯上常用D/L法表示单糖的构 型，即编号最大的手性碳上的羟基在Fischer投影式

右侧为D型，在左侧为L型。天然存在的单糖大多数是D型的，例如天然的葡萄糖和果糖都是D型糖。

单糖的构型与旋光方向（+，-）并无直接联系。旋光方向与程度是由整个分子的立体结构（包括各手性碳原子的构型）而不是某一C*的构型所决定

的。如果要表示旋光性，则在D/L后加（+）号，表示右旋，加（-）号表示左旋。

D-和L-型两种异构体。将单糖分子中离羰基最远的不对称碳原子上的-OH的空间排布与甘油醛比较，若与D-甘油醛相同，及-OH在不对称碳原子右边的为D-型；若与L-甘油醛相同，及-OH在不对称碳原子左边的为L-型。 (二)单糖的环状结构

1.单糖存在环状结构的依据：

葡萄糖是醛糖，在对其性质进行研究时，发现它与一般醛类性质不同，其性质不能用开链来解释。

（1）葡萄糖的醛基不如一般醛类的醛基活泼，也不如一般醛类与NaHSO3和Schiff试剂起加合作用。（Schiff试剂是鉴定醛基的试剂。先加H2SO3于品红溶液使成为无色加合物，加入醛时，则H2SO3与醛的醛基结合，溶液呈紫红色。）

（2）1分子葡萄糖只能与1分子甲醛结合成甲基葡萄糖而不能如一般醛类分子能与2分子甲醛作用形成缩醛。

（3） 一般醛类在水溶液中只有一个比旋度，但新配置的葡萄糖水溶液的比旋度随时间而改变。

从羰基的性质了解到，醇与醛或酮可以发生快速而可逆的分子内亲核加成，形成环状半缩醛或半缩酮。如果羟基和羰基处于同一分子内，则可发生分子内加成，导致环状半缩醛的形成。作为多羟基醛或酮的单糖完全可以形成这种环状结构。

实际上，单糖的链状结构和环状结构式同分异构体。 2、单糖的环状结构

单糖分子中的羟基和羰基发生分子内的加成，生成环状半缩醛（酮）。根据成环羟基的位置不同，可得到五元环或六元环状结构，相应称为呋喃糖和吡喃糖。例如：D-果糖C5上的羟基与C2上的酮基加成，生成五元环的呋喃

果糖。D-葡萄糖C5上的羟基与C1上的醛基加成，生成六元环的吡喃葡萄糖。D-葡萄糖主要以吡喃糖（99.9%）存在，呋喃糖（不到0.1%）次之。

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