邢大本的错误纠正

邢大本的错误纠正

作者：exoto

上册

P278~P279 E1Cb

邢大本描述，“这表明邻二卤代烷的消除肯定是反式消除，因而也是立体选择的”。虽然说得是I-采取的反应，但是这句话本身是肯定不对的。现有研究已经指出，该反应机理往往比较复杂，并与试剂和反应条件有关，以邢大本提出的Zn为例，发现有时候反应是反是立体专一的，有时候则不是。何况，正常来说，顺势消除也并非不能发生（只是非常非常的慢，但如果是唯一途径，比如两个离去集团的二面角在过渡态时无法达到180度，顺势消除也是会发生的），这和底物结构也是有关的。

P337

卡宾，单线态和三线态的卡宾杂化状态并非sp2和sp，或者不是纯粹的，这点键角角度能看出来。 P379

习题9-11（i）以及炔烃的硼氢化氧化

这个问题显著的与高等有机的介绍存在冲突，邢大本认为，烯基硼烷可以通过简单的B2H6与末端炔反应产生醛基，而事实上，这是错误的。这个反应真实的情况是会产生双次的硼氢化，而很难停在一员取代上，如果希望得到最终产物醛，则需要大位组的硼烷比如邻苯二酚基硼烷或者与BHBr2-SMe2反应。 P494

环戊二烯负离子，

这页中间的大图里，环戊二烯负离子和EtBr发生SN2，产物却是苯基环戊二烯，这显然是印刷错误。

P325

烯烃过氧化机理

邢大本认为这个机理是过酸与烯烃产生了5元环的中间体，然后再通过消去羧酸得到的环氧化物。这个机理是错误的，现有的量化计算已经详细得分析了过酸氧化烯烃的机理，以及过渡态的构型，给出LUMO的是过酸的O原子，而不是那个1，3偶极体。这个过渡态的构型更像是五元环的过酸与烯烃交与O原子上，

P554，

wacker氧化反应

这个反应的机理也是不准确的，正确的机理如wiki所说

【其他网友】

这个图总体上来说没有大问题，但是有几个地方不加以文字解释的话会产生很大的误解。维基啥的，谨慎。

首先一个小小的不准确，在乙烯可逆的取代了一个氯离子后，水也很快的取代了乙烯对位的那个氯离子（当然这个反应也是可逆的），所有对Wacker反应机理的动力学研究都是从cis-[(C2H4)(H2O)PdCl2]起始的。

其次，在氯离子浓度低的时候，并不是羟基顺式加成到双键上，而是整个双键插入到Pd-O键中间，而且插入之后羟基并没有立刻和Pd再次配位（距离很远）。 还有就是那个有烯醇式结构的中间体，这个中间体到底存在与否还是个问号，因为同位素标记表明，生成的醛里面的氢全部来自于烯烃而不是水。如果有烯醇中间体存在的话，它可能会与水有H交换。所以现在的主流观点倾向于这里的迁移反应是一步过渡而没有烯醇中间体，即使有的话，也是存在时间极短。

其他还有些立体化学方面的东东，懒得写了，以上

下册。 P719

前线分子轨道理论

这页第二幅图，是“苯酐”发生4π对旋过程产生了“五价”的C,并在四乙酸铅作用下产生了杜瓦苯，这个图是错误的。正确的应该是1,3环己二烯的那个酸酐参与反应。这个原图在Corey高等有机的Part A的P904页上端有。

P722页，

乙烯的环加成过程，描述π2a+π2s的那部分是错误的。加热下，乙烯的同面2+2显然是轨道对称性所不允许的，但是也不会照着书本那么描述“轨道扭转后，再重叠，对称性合适但是张力过大”这个描述根本自相矛盾，既然是协同过程，找这么说就是先一组波瓣成键，再另外一组通过旋转成键，这又是双自由基或者双离子机理了？正确的解释应该是MarchP520上的，类似乙烯酮和烯烃反应的解释，这个解释同样出现在了Corey的高等有机教材上，且描述更加仔细。

之所以协同反应这类的2+2难以再加热条件下发生更多是因为位组问题，而非键的张力问题。

P737

Cope重排的立体化学问题，邢大本说反应时，主要的产物立体构型只能和椅型过渡态是一致的。。不过讽刺的是，就在这个解释的上端，顺二乙烯基环丙烷就不是这个规则，由于自身结构问题，椅型过渡态显然是比船型过渡态还要不稳定，所以这里的产物就是船型过渡态的形式出现的。“只能”这两个字不应该轻易使用。另外，Cope重排的双自由基机理也被发现，并被产物和截获的中间体的信息所证实。也就是说，Cope重排并非是永远立体专一的。

P885

习题20-11

(vi）那道题是错题，少写了一个反应物2-甲基噻吩。

P750，光活性那道题

这道题也邀请大家讨论下，答案认为（II)是没有光活性的，但是除了那个迷惑人的消旋化的三级的N之外，其临位还是具有一个手性C，且构型不会消旋化。这个分子还是具有手型吧。

有些淘汰的反应完全可以不用讲而换成新的反应，比如哪个Pfitzner-Moffatt试剂氧化一级醇，这个反应一级完全的被Swern氧化所代替，基本没有人在使用了。

还有就是理论分析角度应该加入数据，像描述杂化问题都要小心。

我并没有写苯酚O的杂化问题，因为不确定性太大。另外对于分析亲核取代，消去反应等等的片面性我也得涂个槽

基础有机第一遍看第二遍抄完发现还有些微不足道的小错误

比如p277的最后一个方程式反应产物漏了个甲基。

p280习题6 27的第二个反应物所得产物不应只是习题解答中那一种。 p673的Robinsonc增环中上数下第4行最后一产物漏了个G p820习题18 23 写出18 21改为写出18 22

p483再者就是氯甲基化过程中不经过它写的那个中间体。裴先生说直接形成卞氯。否则乙醛也能反应

感谢指出这些错误。

此外，邢大本在前线分子轨道那一章另外又说了一句，简单的烯丙基负离子和烯烃3+2没有被发现，我认为这句话存在问题，a-甲基苯乙烯与强碱LDA作用下可以与二苯乙烯加成，但机理很可能是离子机理而非协同。不过这个算是3+2.

补充：

邢大本上册在电子效应那一章节讲述了超共轭效应的起因，大致这么描述的：由于C-H键的H原子体积很小，C-Hsigma键大量外露，可以与π键共轭。。等 这个说法很有问题

首先，从量化角度以及实验角度，举个例子，2-甲基-2-丁基正离子，在MP4/6-31G**基组计算表明，C-Me超共轭与C-H超共轭（均是该sigma键与p轨道垂直）的C+离子能量相似，而13CNMR化学位移数据则更支持C-Me超共轭。这至少说明β-C-C键与中心的2p空轨道有有效的重叠

--以上来自小磊磊爱无机编写的高等有机化学

其次，在全合成角度，一些低电负性的集团比如R3Si-，R3Sn-甚至汞2+，都因为其能超共轭完全，而实现sigma键临参与效应。比如著名的sakura反应就是利用硅基取代基超共轭稳定C+离子的空P轨道，然后再离去实现不饱和键的从新构建的。

这些例子里，不论硅基也好还是Hg也罢，这都是体积巨大的集团，却丝毫没有影响超共轭的完全性。

在更有趣的例子里，比如金刚烷桥头C+离子，这个离子的结构被计算过，在C+离子部位是一个完全平面的结构，他的空p轨道通过三根C-C键超共轭稳定化。 哦，sakura反应并非是sigma临参与实现诱导π键极化导致反应，因为在双键的π电子外头，属于垂直关系，硅基超共轭那一步是在产生C+离子之后，发生旋转然后再发生的超共轭。

更新一个问题。邢大本317页分析环己烯的溴翁离子被亲核试剂进攻时究竟进攻1号位还是2号位的问题做出了并不准确的解答。

大家知道，一个反应的快慢应该是从过渡态去分析，而不是马后炮得分析构象变形啥的。何况构象相互转化在室温下能磊很低，速度非常快并不是决速步。更主要的是，这个选择性显然是动力学控制的。

从哪一边进攻？

答：2号位。因为过渡态时存在环修翁的LUMO与Br-或者Br3-的HOMO相互吸引的情况。因此问题出在过渡态变形。如果上到2号位，则得到近似椅型构象的过渡态 而在1号进攻时，得到了近似扭船型的过渡态。

这个过渡态不稳定，导致活化能较高 发现一个挺有意思的例子

船型构型这次在没有键角张力的因素下又一次因为，或者可能因为位组问题而失效了。船型构型过渡态得到的产物是主要产物

但是我要声明的是，走船型构象的过渡态的反应一般要比椅型的慢很多。

P357页，是我发现的邢大本有史以来最低级的错误。 解释烯丙基正离子为什么会被Br-进攻两端。简直奇葩了，居然用占有轨道去解释亲电问题。这不是疯了吗。

正常的解释应该是，Br-提供HOMO，而烯丙基正离子提供LUMO，这个反应不会在中间发

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