化学气相沉积技术原理及应用前景

化学气相沉积技术原理及应用前景

摘要：化学气相沉积技术(Chemical vapor deposition，简称CVD)是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相沉积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。本论文简述了化学气相沉积（CVD）的发展历史，论述了化学气相沉积技术的基本原理及其特点和最新发展起来的具有广泛应用前景的几种 CVD 新技术, 同时分析展望了其应用发展前景。

关键字：化学气相沉积，CVD，热分解，MOCVD

一 化学气相沉积简介

化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。化学气相沉积的英文词原意是化学蒸气沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD)，因为很多反应物质在通常条件下是液态或固态，经过汽化成蒸气再参与反应的。

这一名称是在20世纪60年代初期由美国J. M. Blocher Jr.等人在《Vapor Deposition》一书中首先提出的。Blocher还由于他对CVD国际学术交流的积极推动被尊称为“Sir CVD\，在20世纪60年代前后对这一项技术还有另一名称，即蒸气镀Vapor Plating，而Vapor Deposition一词后来被广泛地接受。

作为现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层的应用。这方面的发展背景是由于当时欧洲的机械工业和

机械加工业的强大需求。以碳化钨作为基材的硬质合金刀具经过CVD Al2O3 ,TiC及TiN复合涂层处理后切削性能明显地提高，使用寿命也成倍地增加，取得非常显著的经济效益，因此得到推广和实际应用。

从二十世纪六七十年代以来由于半导体和集成电路技术发展和生产的需要，CVD技术得到了更迅速和更广泛的发展。CVD技术不仅成为半导体级超纯硅原料-超纯多晶硅生产的惟一方法，而且也是硅单晶外延、砷化镓等Ⅲ-V族半导体和Ⅱ-Ⅵ族半导体单晶外延的基本生产方法。

在集成电路生产中更广泛地使用CVD技术沉积各种掺杂的半导体单晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半绝缘的掺氧多晶硅薄膜;绝缘的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金属钨薄膜等。在制造各类特种半导体器件中，采用CVD技术生长发光器件中的磷砷化镓、氮化镓外延层等，硅锗合金外延层及碳化硅外延层等占有很重要的地位。

化学气相沉积已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是 III-V、II-IV、IV-VI 族中的二元或多元的元素间化合物。目前，化学气相沉积已成为材料合成化学的一个新领域。

二 化学气相沉积原理及其技术 2.1 CVD原理

CVD是利用气态物质在固体表面进行化学反应,生成固态沉积物的工艺过程。它一般包括三个步骤(图2.1):(1)产生挥发性物质;(2)将挥发性物质输运到沉积区;(3)于基体上发生化学反应而生成固态产物。

图2.1 CVD反应系统示意图

最常见的化学气相沉积反应有:热分解反应、化学合成反应和化学传输反应等。下面就每种沉积反应举例说明。 热分解反应:

(1)氢化物分解,沉积硅:

SiH4(g) 800 ～ 1000 ℃ Si(s)+2H2 (2)金属有机化合物分解,沉积Al2O3:

2Al(OC3H7)3 Al 2O3+6C3H6 +3H2O (3)羰基氯化物分解,沉积贵金属及其他过渡族金属:

℃ Pt(CO)2Cl2 600 Pt+2CO +Cl2

420℃ ～240℃

Ni(CO)4 140 Ni+4CO

化学合成反应主要用于绝缘膜的沉积: (1) 沉积SiO2:

SiH4+2O2 SiO2+2H2O (2) 沉积Si3N4:

3SiCl4+4NH3 Si3N4+12HCl

化学传输反应主要用于稀有金属的提纯和单晶生长: (1) Zr的提纯:

550℃ Zr(s)+2I2(g) 250 ～ ZrI4(g) Zr(s)+2I2(g)

1300～1400℃

850～900℃ 325～475℃

(2) ZnSe单晶生长:

ZnSe(s)+I2(g) ZnI2(g)+1/2Se2(g)

2.2 CVD技术

反应器是CVD装置最基本的部件。根据反应器结构的不同,可将CVD技术分为开管气流法和封管气流法两种基本类型。

封管法:这种反应系统是把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端,管内抽真空后充入一定量的输运气体,然后密封,再将反应器置于双温区内,使反应管内形成一温度梯度。温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力,于是物料就从封管的一端传输到另一端并沉积下来。封管法的优点是:(1)可降低来自外界的污染;(2)不必连续抽气即可保持真空;(3)原料转化率高。其缺点是:(1)材料生长速率慢,不利于大批量生产;(2)有时反应管只能使用一次,沉积成本较

高;(3)管内压力测定困难,具有一定的危险性。

开管法:开管气流法的特点是反应气体混合物能够连续补充,同时废弃的反应产物不断排出沉积室(图1)。按照加热方式的不同,开管气流法可分为热壁式和冷壁式两种。热壁式反应器一般采用电阻加热炉加热,沉积室室壁和基体都被加热,因此,这种加热方式的缺点是管壁上也会发生沉积。冷壁式反应器只有基体本身被加热,故只有热的基体才发生沉积。实现冷壁式加热的常用方法有感应加热,通电加热和红外加热等。

三 化学气相沉积的特点

化学气相沉积的特点是：

(1) 既可以制备金属薄膜、非金属薄膜，又可按要求制备多成分的合金薄膜

(2) 成膜速度可以很快，每分钟可达几个微米甚至数百微米 (3) CVD反应在常压或低真空进行，镀膜的绕射性好，对于形状复杂的表面或工件的深孔、细孔都能均匀镀覆，在这方面比PVD优越得多

(4) 能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好的薄膜镀层。由于反应气体、反应产物和基体的相互扩散，可以得到附着力好的膜层，这对表面钝化、抗蚀及耐磨等表面增强膜是很重要的 (5) 由于薄膜生长的温度比膜材料的熔点低得多，由此可以得到纯度高、结晶完全的膜层，这是有些半导体膜层所必须的

(6) CVD方法可获得平滑的沉积表面

(7) 辐射损伤低。这是制造MOS半导体器件等不可缺少的条件 化学气相沉积的主要缺点是：

反应温度太高，一般要1000℃左右，许多基体材料都耐受不住CVD的高温，因此限制了它的应用范围

四、几种新型化学气相沉积技术

1、金属有机化合物化学沉积技术( MOCVD )

MOCVD的发展是半导体外延沉积的需要。它是把金属烷基化合物或配位化合物与其它组分(主要是氢化物)送入反应室，然后金属有机化合物分解沉积出金属或化合物。MOCVD的主要优点是沉积温度低，这对某些不能承受常规CVD的高温基体是很有用的，如可以沉积在钢这样一类的基体上；其缺点是沉积速率低，晶体缺陷度高，膜中杂质多；且某些金属有机化合物具有高度的活性，必须加倍小心。

2、激光化学气相沉积技术( LCVD )

LCVD是一种在化学气相沉积过程中利用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。激光作为一种强度高、单色性好和方向性好的光源，在CVD中发挥着热效应和光效应。一方面激光能量对基体加热，可以促进基体表面的化学反应，从而达到化学气相沉积的目的；另一方面高能量光子可以直接促进反应物气体分子的分解。利用激光的上述效应可以实现在基体表面的选择性沉积，即只在需要沉积的地方才用激光光束照射，就可以获得所需的沉积图形。另

外，利用激光辅助CVD沉积技术，可以获得快速非平衡的薄膜，膜层成分灵活，并能有效地降低CVD过程的衬底温度。如利用激光，在衬底温度为50 ℃时也可以实现二氧化硅薄膜的沉积。目前，LCVD技术广泛用于激光光刻、大规模集成电路掩膜的修正、激光蒸发—沉积以及金属化等领域。LCVD法氮化硅薄膜已达到工业应用的水平，其平均硬度可达2200HK；氮化钛、碳化硅 及碳化钛膜正处于研发阶段。

3、等离子增强化学气相沉积技术( PECVD )

近年来发展的等离子体增强化学气相沉积法也是一种很好的方法，最早用于半导体材料的加工，即利用有机硅在半导体材料的基片上沉积二氧化硅，该方法利用等离子中的电子动能来激发化学气相反应。PECVD将沉积温度从1000℃降低到600℃以下，最低的只有300℃左右。因为PECVD利用了等离子体环境诱发载体分解形成沉积物，这样就减少了对热能的大量需要，从而大大扩展了沉积材料及基体材料的范围。目前，等离子增强化学气相沉积技术除了用于半导体材料外，在刀具、模具等领域也获得成功的应用。如利用PECVD在钢件上沉积出氮化钛等多种薄膜不仅提高了模具的工作温度，也使模具的寿命大大提高。

五 化学气相沉积技术发展前景展望

随着工业生产要求的不断提高, CVD 的工艺及设备得到不断改进, 现已获得了更多新的膜层, 并大大提高了膜层的性能和质量。与此同

时交叉、综合地使用复合的方法, 不仅启用了各种新型的加热源, 还充分运用了各种化学反应、高频电磁( 脉冲、射频、微波等) 及等离子体等效应来激活沉积离子, 成为技术创新的重要途径。CVD 技术由于采用等离子体、激光、电子束等辅助方法降低了反应温度, 使其应用的范围更加广阔, 下一步应该朝着减少有害生成物, 提高工业化生产规模的方向发展。同时, CVD 反应沉积温度的更低温化, 用 CVD 更精确地控制材料的组成、结构、形态与性能技术的开发, 厚膜涂层技术、利用残余应力提高材料强度的技术、大型连续 CVD 薄膜及涂层制备技术、新材料的合成技术, 具有新的结构的反应器的研制, 新的涂层材料及具有新的更能的材料体系的探索等, 将会成为今后研究的主要课题。

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