化学仪器分析期末考试总结

离子色谱法测定自来水中卤素离子

实验原理

离子色谱在分离阴离子时，常用NaHCO3混合溶液为滚动相（淋洗液），以阴离子交换交换柱为固定相，水样中待测离子随淋洗液进入离子交换柱系统（由保护柱和分离柱组成）。根据分离柱对各种阴离子亲和力不同，已分离的阴离子流经阴离子抑制系统转换成搞颠倒的强酸，二淋洗液则转换成弱电导率的碳酸。由电导检测器测量各种离子组分的电导率，已保留时间定性、峰高或峰面积定量。

思考题

1、离子色谱仪如何抑制淋洗液NaHCO3-Na2CO3电导 淋洗液电解生成的H+可有效地淋出液的背景电导值。样品溶液进入离子色谱后，其阴离子最终将色谱柱中所有可交换的离子置换出来，同时由检测器转换为恒定的信号—基线。然后进样少量样品，样品离子即被树脂柱所接受，并与等同数量的淋洗液离子交换。如果样品中所有离子的浓度大于淋洗液离子浓度，当他沿着柱子移动，并通过电导检测器便得到一个正峰，反之得到一个负峰。进样后，淋洗液离子继续不断地经泵输入色谱，对树脂的可交换部位与样品离子进行竞争，并且使样品离子沿着柱子移动。由于样品离子对数值有着不同的亲和能力，因而不同的样品，离子沿柱以不同的速度移动，最后完成分离。

2、在一定固定相色谱条件测定试样中F-、Cl-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-简述决定保留时间参数规律

影响保留时间的参数：离子的性质（价态，尺寸，极化程度，酸的电离强度）

参数①价态 待测离子的价态越高，保留时间越长。但多价离子的保留如正磷酸盐与淋洗液的pH值有关，例如PO43-pH在8~9时，PO43-以H3PO4-形式存在，离子价态H3PO43-

参数③极化程度 离子极化程度越强，保留时间越长

红外光谱测定有机化合物的结构

实验原理

红外光谱时研究分子振动和转动信息的分子光谱，它反映了分子化学键的特征吸收频率，根据红外光谱的峰位，峰强及峰形，判断化合物中可能存在的官能团，从而可用于化合物结构判断。当一定频率（一定能量）的红外光照射分子时，如果分子某个基团的振动频率和外界红外辐射频率一致，二者就会产生共振。此时，光的能量通过分子偶极炬的变化传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁（由原来的基态跃迁到较高的振动能级，从而产生红外吸收光谱。用连续改变频率的红外光照射某试样，将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到试样的红外吸收光谱图。由于振动能级的跃迁伴随着转动能级的跃迁，因此所得的红外光谱不是简单的吸收线，而是一个吸收带。 思考题

1、用压片法制样时，为什么要将固体试样研磨到颗粒度在2?m左右？为什么要求KBr粉末干燥避免吸水受潮？ ①红外压片时要求颗粒尽量细小，这样才会使制得的压片对红外光的透过性好。当研磨时不到位，致使颗粒过大，将严重影响红外光透过，降低实验结果的准确性。

②因为水本身对红外光有吸收，为了防止干扰样品谱，KBr粉末必须要干燥，并且潮湿的KBr粉末对制片也会产生影响。 2、羟基化合物谱图的主要特征是什么？

O-H伸缩振动在3700~3100cm-1,游离的-OH伸缩振动在3650~3580cm-1,缔合的-OH伸缩振动在3400~3200cm-1,缔合羟基移向低波数，由于氢键的存在频率降低，谱带变宽，?小于3600cm-1。缔合程度越大，峰越宽，移向低波数是羟基化合物红外谱图的主要特征。 3、芳香烃的红外特征吸收在谱图的什么位置？

基频区：①伸缩振动在3000cm-1以上为不饱和烃（包括芳烃）C-H伸缩振动 ②单环芳烃的C=C伸缩振动在1620~1450cm-1范围内有四个吸收峰，其中1520~1480cm-1和1620~1590cm-1区域的两个吸收频率是判断芳环是否存在的重要标志。 ③苯的衍生物在2000~1677cm-1区域出现C-H面外弯曲振动的泛频峰，强度很弱。

指纹区：苯环的C-H面外弯曲振动在900~650cm-1出现吸收谱带。

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定废水中的铜锌锰

实验原理

思考题

1、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）法测定的特点是什么 优点：①等离子体激发温度高（5000~8000K）左右

②对所测定的元素可以同时测定，选择性强（Mn选灵敏度低的） ③准确度高，检出限低，分析灵敏度高（可检出ng/ml级含量） ④线性范围宽，可选4~6个数量级，既可测定试样中的常量组分元素，又可测定主成分元素

⑤基体效应小。能够进行定性及定量分析，能实现一次进样多元素同时分析，分析软件及数据处理系统便于操作，功能强大。控制及数据处理系统：中文软件、Windows系统界面操作，使用十分方便，大大提高了分析效率 ⑥分析速度极快

缺点：非金属元素不易检测或检出的灵敏度低，仪器昂贵，气体贵

2、简述现代ICP-AES仪器编程、点燃、熄灭的操作过程 （1）①先调气压0.6MPa

②开启稳压电源开关（预热五分钟）预热中打开计算机、打印机 ③待机器正常，打开主机开关

④打开Salsa软件，检查联机通讯情况。 ⑤设定参数 a光室程序34℃（33~35℃）b水可观测 c激发功率1.1KW，冷却气体流量20LPM 辅助气体流量0.21LPM 雾化气压力30PSI d检测器制定-设定制定状态为-40℃（达到-40℃时方可点火）

（2）测定编程：选测定元素，分析线Cu:324.754 Zn:213.856 Mn:293.306 波长校正、标准溶液配置

（3）点火：打开循环水、排风扇开关，检测器降温-40℃点火 （4）标准溶液测定，绘制标准曲线，继续样品测定，统计计算 （5）按软件要求关机①进样系统洗5min ②主机熄火 ③关检测器（温度至室温） ④关循环水 ⑤推出计算机控制、数据处理系统 ⑥关计算机 ⑧关稳定电源 ⑨关氩气开关 ⑩关总开关

分子荧光法测定奎宁的含量

实验原理

奎宁在稀酸溶液中是强荧光物质，它有两个激发波长250nm和350nm，荧光发射峰在450nm。在低浓度时，荧光强度与荧光物质量浓度成正比。If?kc

分析荧光法的基本原理：处于第一电子激发单重态最低振动能级的分子，以辐射跃迁的形式返回基态各振动能级时，就产生了分析荧光。由于激发态中存在有振动弛豫和内转化现象，使得荧光的光子能量比其分子受激发所吸收的光子能量低。因此荧光波长λ3总比激发波长λ1或λ2要长，而且不论电子开始被激发至哪个能级，都将只发射波长为λ3的荧光。荧光的产生在10-9~10-6s内完成。 思考题

1.能用0.05mol/L的HCl来代替0.05mol/L的H2SO4稀释溶液吗？为什么？

不能。因为盐酸中的-Cl可以和硫酸奎宁相互作用，可减弱分子中π电子的共轭性，使荧光减弱甚至猝灭。 2.哪些因素可能会对奎宁荧光产生影响？

内部因素：①共轭双键。荧光物质中含有共轭双键的强吸收基团，共轭体系越大，荧光效率越高。②刚性平面结构。刚性平面结构有利于荧光的产生。

外部因素：①溶剂。同一种荧光物质在不同的溶剂中，其荧光光谱的位置和荧光强度可能会有一定的差别，尤其是那些分子中含有极性取代基的荧光物质，它们的荧光光谱易受到溶剂的影响。溶剂极性强，荧光强度大。②去离子水。③温度。对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁引起的荧光的效率降低。④表面活性剂。表面活性剂的存在会使荧光效率增强。⑤pH：pH值对含有酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质有影响。⑥浓度。⑦物质的顺磁性：顺磁性物质如溶液中溶解氧的存在会使荧光效率降低。⑧重原子照应使荧光下降。

高效液相色谱法分析测定苯系化合物

实验原理

本实验采用反向液相色谱法分离分析芳香族化合物。此法是在液-液色谱法的基础上发展的键合相色谱法，色谱柱中被共价结合到载体（硅胶）上的是一些直链饱和烷烃，C8,C18使用的最多，它的疏水特性随碳氢键的长度而增加，在反向色谱柱中溶质由于疏水作用其滞留时间也固定相碳氢键长度的增加而增加。溶质与固定相之间的相互作用主要是非极性相互作用或是疏水相互作用，因此溶剂的强度随溶剂极性的降低而增加。（水是极性最强的溶剂，也是反向色谱中最弱的溶剂。在反向色谱中最弱的溶剂。在反向色谱中，疏水性越强的化合物越容易从流动相中挤出去，因而在色谱柱中保留时间也越长。）所以在反向色谱中不同的化合物根据它们的疏水特性得到分离。 思考题

1.根据反相液相色谱的分离方法，判别试样中各组分的出峰顺序。 在反相液相色谱中，溶质的极性越强，其与固定相烷基键键合作用越弱，出峰时间越长，极性顺序为苯乙酮＞硝基苯＞苯＞甲苯。故出峰顺序依次为苯乙酮，硝基苯，苯，甲苯。

2.为什么水是反相液相色谱中最弱的洗脱溶剂？

在化学键合相色谱中，溶剂的洗脱能力直接与它的极性相关。在负相色谱中，溶剂的洗脱能力随极性的增强而减弱。水是极性最强的溶剂，也是反向色谱中最弱的洗脱溶剂，所以反相色谱的流动相通常以水作基础溶剂，再加入一定量的能与水互溶的极性调整剂。

气相色谱检测器灵敏度的测试及混合物定性、定量分析

实验原理

色谱法是一种高效分离技术。色谱法是根据不同物质在互不相溶的两相中具有不同的分配系数。当两相作相对运动时，这些物质在两相中进行反复多次的分配。使得有些分配系数只有微小差异的组分产生很大的分离效果，从而达到彼此分离。 气相色谱定性方法-标准样品对照法 在相同的色谱固定相和操作条件下，同一种物质应具有相同的保留值。用标准样保留值对各色谱峰进行定性，所以需要标准样品。 气相色谱的定量方法-归一化法

miCi%??100%?m1?m2?A?mnfi'?Ai'(f?i?Ai)t?1n?100%

fi'正己烷0.89 环己烷0.94 正戊烷0.88 氯仿1.41

思考题

1.使用热导检测器能否先接通电源在开载气，为什么？ 不能，防止热导检测器里的热敏元件被氧化，色谱仪开机后就升温了，而固定液和检测器在高温下与空气中的发生作用，先通载气，是起保护作用的。

2.如何选择适当桥电流和载气种类以提高热导池检测器灵敏度？ ①桥电流：由于热导池的灵敏度与桥电流的三次方成正比，因此提高桥电流可以明显提高热导池检测器的灵敏度。但桥电流过高，将会使热丝处于灼热状态，可能引起基线不稳，数据精度降低，热丝还可能由于温度过高而氧化烧毁，所以当使用热导系数较大的载气，如H2或He时，桥电流可控制在180~200mA，当使用热导系数较小的氮气等作载气时，其桥电流可控制在80~120mA ②载气种类：由于热导池的检测原理是基于不同物质有不同导热系数，所以载气的导热系数对热导池的灵敏度有相当的影响，即载气与试样的导热系数相差较大，其灵敏度越高。由于一般物质的导热系数都较小，因此选择导热系数大的载气，在相同的电桥电流下，热丝温度会较低，电桥不平衡电压信号相对较大，可使热导池的灵敏度相对提高，因此采用氢气或氦气做载气，如果采用氮气做载气，由于氮气与被测组分导热系数的差别小，会使灵敏度较低。 3.进样操作应注意哪些事项？一定色谱条件下，进样量大小是否会影响色谱峰保留时间？

用微量进样器进样时，切记防止用力过猛，避免折弯针柄。进样和拔针均动作迅速。正确的进样方法是：取样后，一手持注射器（防止气化室的高气压将针芯吹出），另一只手保护针尖（防止插曲隔壁时弯

曲）。先小心地将注射针头穿过隔壁。随即快速将注射器插到底，并将样品注入气化室。

进样量大小基本不会改变色谱峰保留时间。对于同一样品，进样量大小在其他色谱条件不变的条件下，保留时间基本不会变，而进样量大小改变的是峰高及峰面积大小，当进样量大到过载，出现峰宽改变，进而出现前伸或拖尾时，保留时间会改变很小，可以忽略。

紫外吸收光谱测定蒽醌试样中蒽醌含量和摩尔吸收系数

实验原理

1.测定波长的选择：利用紫外吸收光谱进行定量分析时，必须选择合适的测定波长。由于在蒽醌试样中含有邻苯二甲酸酐，为了避开其干扰，选用323nm波长作为测定波长。在此波长处蒽醌中有一中等强度的吸收峰，而邻苯二甲酸酐基本无吸收。

2.测定波长的选择：依据A＝εbc等量关系式，在选定波长下，以乙醇为参比溶液，测定蒽醌标准溶液系列及蒽醌试液的吸光度，以蒽醌标准溶液的吸光度为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线，根据蒽醌试液的吸光度，在标准曲线上查得对应的浓度。 3.摩尔吸收系数：摩尔吸收系数ε是衡量吸光度定量分析方法灵敏度的重要指标，可利用求标准曲线斜率的方法求得。 思考题

1.为什么选用323nm而不选用251nm波长作为蒽醌定量分析的测定波长？

在蒽醌试样中含有邻苯二甲酸酐，如果是单一溶液，则选择最大吸收峰处的波长（即251nm）处进行测定，但蒽醌中混有杂质且在251nm波长附近有邻苯二甲酸酐的强吸收峰λmax，为避免干扰，选用323nm。

直接电位法测定自来水中含氟量——

标准曲线法和一次标准加入法

实验原理

以氯离子选择电极为指示电极（负极Ewe）饱和甘汞电极为参比电极（正极Esce），插在含有氟离子的溶液中，组成电池，根据测得的电池电动势E，在一定条件下与氟离子活度的对数值呈线性关系，测量时，25℃条件下：

E?E??E??ESCE?Ewe?ESCE?(K?0.059lgaF)?(ESCE?K)?0.059lgaF E?K'?SlgaF

?a??cE?K'?SlgaF ?E?K?Slg??SlgCF

温度不变，总离子强度I一定时，?也一定

当溶液的总离子强度不变时，活度系数不变，上式可改写为： E?K?Slg??SlgCF E?K'?SlgCF ?E?K?S(lgCF) 因此在一定条件下，电池电动势与试液中的氯离子浓度的对数成线性关系，可用标准曲线法和标准加入法测定 思考题

本实验中加入总离子强度调节缓冲溶液的目的是什么？

1、维持试液和标准溶液恒定的离子强度，使活度系数恒定； 2、维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； 3、使被测离子释放成为可检测的游离离子，掩蔽干扰离子。

测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L HAc和0.75mol/L NaAc，使溶液pH值在5左右：0.001mol/L的柠檬钠，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子

????????火焰原子吸收光谱法灵敏度和来自自来水中钙镁侧定

实验原理

原子吸收光谱法是将待测元素的分析溶液净喷雾器雾化后，在高温下进行待测组分的原子化使其竭解离基态原子。锐线光源-空心阴极灯发出待测元素特征波长的白光辐射，经过原子蒸汽时，一部分被基态原子吸收，经单色器分光后，再通过检测系统检测，测得吸收前后特征辐射强度变化，从而测得其吸光度。

在使用锐线光源下，基态原子蒸汽对共振线的吸收符合朗伯-比尔定律：A?lgI0?KLN0。式中A为吸光度，I0为入射光强度，I为经原子I蒸气吸收后透射光强度，K为吸光系数，L为辐射光穿过原子蒸气的光程长度，N0为基态原子密度。

当试样原子化时，火焰的温度低于3000K时，对大多数元素来讲，原子蒸气中基态原子数目实际接近于原子总数，一定实验条件下，待测元素的原子总数与该元素在试样中的浓度成正比，则式子可写作

A=K’C。用A-C标准曲线法或标准加入法，可以求算出元素的含量。由原子吸收法灵敏度的定义，按下式计算其灵敏度S：S=C*0.0044/A(mg/L) 思考题

1、影响原子吸收吸光度大小的因素有哪些？测定前仪器都需要哪些最佳化调节？

①影响原子吸收吸光度大小的因素有：火焰高度、燃气比例、灯电流、通带宽度和波长等。

②(1)元素的最佳反应高度由其在火焰不同区域分布的基态原子数目来决定，元素不同，最佳反应高度也不相同，因此必须对各元素适宜的燃料器高度进行优化，以达到最佳的测试效果。

(2)吸光度的大小实际上是与待测元素的基态原子数成正比的，乙炔流量取决于燃气比例。

(3)灯电流的大小也影响吸光度。灯电流太小，吸光度下降，无法得到可观的检测信号。灯电流太高，不但可能产生自吸效应，使吸光度降低，灵敏度降低，而且会缩短空心阴极灯的使用寿命。因此一般灯电流选额定电流的40%左右，光电倍增管电压以200~500V最佳 2、与ICP-AES仪器相比，你认为原子吸收有哪些不足之处？他的特点是什么？

与ICP-AES相比：①原子吸收不能多元素同时进行分析，测定元素不同，必须更换光源灯，麻烦。

②原子吸收光谱法难以测定难熔元素的灵敏度

③还不能测定共振线处于真空紫外区域的元素，如磷、硫等

④标准工作曲线线性范围窄（一般在一个数量级范围），精密度下降。 特点：①选择性强。因为原子吸收带宽很窄的缘故，因此测定比较快速简便，并有条件实现自动化操作

②灵敏度高，原子吸收光谱法时目前最灵敏的方法之一，火焰原子吸收法的灵敏度是ppm到ppb级，常规分析中大多数均能达到ppm数量级，如果采用特殊手段，如预富集，还可以进行ppb数量级浓度范围测定，该方法灵敏度高，缩短分析周期，加快测量进程，需进样量少。 ③分析范围广。在原子吸收光谱分析中，只要化合物解离成原子就行了，不必激发。

循环伏安法

实验原理

循环伏安法是在电极上施加一个线性扫描电压，当从起始电位达到某设定的终止电位后，再反向扫描至起始电位，形成一个循环。 进行正向扫描时，若溶液中存在氧化态，电极上将发生还原反应Ox?ne??Red。

反向扫描时，电极上生成的还原态将发生氧化反应Red?Ox?ne? 对可逆体系：(1)ipa/ipc=1

(2)还原峰电位和氧化峰电位电位差?E?Epa?Epc?0.059V n思考题

铁氰化钾与抗坏血酸的循环伏安图有什么不同？能得出什么结论？ 铁氰化钾循环伏安图有还原和氧化峰，且两个峰在起始和终止电压处构成一个首尾相连的循环，说明铁氰化钾构成的电池可以多次充电放电。

而抗坏血酸的循环伏安图只有一个氧化峰，构不成循环。

说明铁氰化钾与抗坏血酸的溶质电池，只能用一次，不能循环使用。

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