氧分子基态轨道

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2014届本科生学士学位论文学校代码：10269

O2分子基态分子轨道的研究 Study of molecular orbitals of

ground state of O2

院系：物理系专业：物理姓名：亚库普学号： 10091710230 指导老师：郭迎春副教授

2014年5月23日

摘要

量化计算是研究分子结构，分子光谱和许多强场问题的重要手段。其中非常重要的是对分子的波函数的精确描述。本文借助MOLPRO量化计算软件，对O2的基态的波函数进行了分析，具体如下：

(1)阐述了描述分子结构的知识，分子的电子能级和分子轨道波函数需要求解电子的薛定谔方程。采用MOLPRO软件，对O2的基态进行了计算，具体是设计了MOLPRO软件的输入程序，从输出文件中得到所需要的信息。

(2)研究了分子对称性在描述分子轨道时的作用。O2所属于的群是D?h，而计算中采用D2h以方便计算。这里探讨了如何用D2h来代替D?h来表达O2分子基态的分子轨道波函数。

(3)采用Fortran语言和Originpro软件，以图形的形式来描画分子轨道波函数。给出了O2

基态的各个分子轨道的剖面电子密度图和等电子密度图。从而达到对分子轨道的直观的理解。

关键词：量化计算；O2分子；原子轨道；分子轨道。

Abstract

Quantum chemical calculation has important interest for molecular structure , molecular spectroscopy and many strong field problems. One of the main aspects of it is the molecular wave function accurate description . In this paper, with the aid of MOLPRO quantum calculation software , The wave function of ground state of O2 is investigated. Details is as follows:

(1) The knowledge of the molecular structure is briefly introduced. Molecular electronic energy

levels and molecular orbital wave functions need to solve the schrodinger equation. Use the MOLPRO software to calculated the ground state of O2, The input file for this calculation is designed and the molecular orbital information on O2 ground state is obtained from the output file.

(2) The use of molecular symmetry group in description of molecular orbitals is analyzed. O2

belong toD?h group. And it is easy to use D2hfor calculation. We discuss how to use D2h to replace D?h, to express the molecular orbital of ground state of O2.

(3) Using Fortran language and originpro software, the molecular orbital wave functions are

expressed in graph. The cross sections of orbital electronic density and equal density shell graphs are given. These graphs are helpful to give intuitive understanding for the molecular orbitals.

Key words：quantum chemical calculation， O2 molecule，atomic orbital, molecular orbital.

第一章

绪论 ............................................................................................................................... 1

研究背景 ................................................................................................................................... 1 第二章量化计算的基本原理 ......................................................................................................... 2

2.1分子波函数与Schr?dinger方程 ...................................................................................... 2 2.2 HF方法 .............................................................................................................................. 3 第三章 O2的基态结构 ..................................................................................................................... 6

3.1σ轨道和π轨道法 .............................................................................................................. 6 3.2分子轨道和O原子轨道能及相关图 ................................................................................ 6 3.3分子轨道轮的应用 ............................................................................................................. 7 第四章 O2分子的对称性 .............................................................................................................. 8

4.1 O2分子对应的对称操作 .................................................................................................... 8 第五章原子轨道基组与分子波函数 ......................................................................................... 10

5.1 程序设计与解读 .............................................................................................................. 10 5.2 原子基组数据处理 .......................................................................................................... 13 5.3 分子数据处理与分子波函数 .......................................................................................... 16 第六章 O2基态分子轨道 .............................................................................................................. 19

6.1 Fortran语言与示意图 ................................................................................................... 20 6.2 O2分子电子云密度图 ................................................................................................... 20 第七章总结和展望 ..................................................................................................................... 22 参考文献......................................................................................................................................... 23

第一章绪论

研究背景

我们都知道氧气是在大气层里，海洋里，地面上含量最多的元素之一。它在基础，技术和生物化学领域起着非常重要的作用，详细一点的话这个元素的来源是O2。它的很多性质与基态电子分布和运动情况有关，因此研究O2基态分子轨道有着很大的意义。从而分子轨道理论广泛应用于处理双原子分子的结构和解析分子的性质。[1]

在分子轨道理论出现以前，价键理论着眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献，能成功地解释了共价分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。但如能考虑成键原子的内层电子在成键时贡献，显然更符合成键的实际情况。1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。

分子轨道理论认为分子中的电子是在整个分子空间范围内运动，一个稳定的分子体系的状态和能量也可以用波函数来描述，分子的单电子波函数有成为分子轨道，波函数的平方来代表分子中电子在各处出现的概率密度即电子云。由于分子轨道理论及较深的数理知识，本文采用MOLPRO软件对O2进行量化计算，简单单介绍原子轨道线性组合成分子轨道的方法（LCAO-MO方法），从而得到了O2分子波函数和电子云密度分布图，具体如下：

第二章：介绍量化计算的基本原理。第三章：氧分子的分子轨道解析。

第四章：氧分子的对称性，如何用D2h来代替D?h的方法。

第五章：设计MOLPRO输入文件，解读输出文件，原子轨道基组和分子波函数。

第六章：阐述了如何运用Fortran语言输出波函数对应的数据并程序设计的基本思路，运用origen软件环境下画出对称性不同的电子云密度分布图。

第七章：总结和展望。

第二章量化计算的基本原理

一．分子波函数与Schr?dinger方程

从理论上求解O原子，分子之间的碰撞所引起的化学反应，需要求解整个相互作用的分子构成的体系的Schrodinger方程：

Ψ ??,?? =??Ψ(??,??) （2.1） ?? 为整个体系的哈密顿量，如下公式表示： ??

=?? ??+?? ??+?? ??,?? （2.2）?? 其中

??=? ???? 2 ??2?????? ?2 2 ????=? ??2??? ?? （2.3）?? 222 ?? ??,?? =? ?? ????????+ ??

上式中α和i分别为原子核和电子的标记。????为第α个原子核的质量，????为电子 ??是所有核的动能算符，的质量。R和r分别表示原子核坐标和电子坐标的集合。?? ??是所有电子的动能算符， ??,?? 是堵核和堵电子之间的相互作用位能，????Ψ(??,??)是体系总波函数。由于电子的质量相比原子核的质量，它的运动速度快很多。这使得原子核的任何微小运动，引起电子迅速运动而建立起新的平衡。因此我们可以近似的认为电子在不动的原子核周围运动，而讨论原子核的运动时可以认为跟电子坐标无关的等效势来表示。

??为从（2.2）式可知，当核构型固定时，电子哈密顿??

??=?? ??+?? ??,?? (2.4) ??

在某个固定的核构型下，电子的波函数φ??(??,??)是已知的，它随核坐标的变化而变化，而且满足电子总哈密顿算符的本征方程

?????? ??,?? =?? ????(??)???? ??,?? (2.5) 若假设所有φ??是互相正交归一的，并且φ= ??1，??2，……….，???? 。总波函数展开可知

Ψ r,R = ??????(??)????(??,??) (2.6)

其中????(??)为展开系数，把(2.6)式带入（2.1）式就有

??+?? ??(??,??) ??????(??)????(??,??)=?? ??????(??)????(??,??) (2.7) ??

把哈密顿算符与电子坐标和原子核坐标有关，因此就有

=?? ??,?? =?? ??(??)+?? ??(??,??) (2.8) ??

通过分离（2.8）式可以得出

?? ??,?? ???? ??,?? =???????? ??,?? (2.9) ??

我们通过解方程（2.8）和（2.9）可以得到电子运动波函数和总能，并可计算出分子内的电荷分布，静电势，电离势，分子光谱，分子势能面等等信息。

二． HF方法

(1) HF方法

Hf方法是-通过运用Hartree-Fock自洽场方法来求解电子问题的一种方法,当我们考虑所有细节写出的哈密顿算符H将无法求解薛定谔方程，也就是说我们研究分子问题的时候，虽然运用了Born-Oppenheimer近似，将分开讨论核和电子的运动问题，对于电子问题我们遇到一个难解的多电子的定态Schr?dinger方程问题。一种可能的哈密顿算H可以表示为：

??????????2?22?22??????21??21

=? H?? ?? + +

2????2????????????2??????2??????

??=1

??=1??=1

??≠??≠1

??≠??=1

第一项：电子动能算符第二项：原子核动能算符第三项：电子与原子核的吸引能第四项：电子的相互排斥能第五项：原子核的相互排斥能

这里我们只考虑了各个电荷之间的库仑相互作用，而忽略电荷之间的一般的电磁相互作用。自旋与自旋、自旋与轨道间的相互作用。 (2)Rydberg单位制

为了书写方便，引入Rydberg单位制：

以玻尔半径??0作为长度单位:??0=2??= 0.529177 ×10?11??

以质子电荷e作为电荷单位:e=1.602177 ×10?19?? 以电子质量m作为质量单位:M=9.1094×10?31????

以相距为??0的两个电子之间的库仑作用能??0作为能量单位: ??0=2??=

??2

2.17974×10?18??

应用Rydberg单位制后我们可以得到下列试：

????????122????111

=? ?2H? ?? + + ??

????????????2??????2??????

??=1

??=1??=1

??≠??=1

其中：????=????/??为第P个原子核与电子质量的比值 (3)Born-Oppenheimer近似

由于原子核质量比电子大得多，如果假定原子核不动，方程形式可大大简化。原子核动能算符为零原子核相互作用势能可以作为常数:

??????????????

??= ????=??=1

=常数；同时 ????=1?????=0

=?? `+I 不难得出领??

`=? ?2?????

??=1

??=1??=1

2??????????

??≠??=1

1??????

(4)单粒子模型近似

每个电子都是在其它电子和原子核构成的平均场中运动，它具有的势能为：

V ???? =

??=1

2??????????

+??(????)

单粒子近似下，所有的单个电子的哈密顿具有相同的形式。将H’写成如下形式：

`= [??2? ????

??=1

2??????????

+??(????)]+

??≠??=1

2??????????

1??????

? ??(????)

??=1

?? ?? ???? =??2领：????? ??=1

?? ???? 就是单粒子模型的哈密顿量） +??(????)（??

0= ?? ?? ???? ??

??=1

1= ??

??≠??=1

1??????

? ??(????)

??=1

=?? 0+?? 1 则：??

?? ???? 是第I个电子的哈密顿，?? 1是电子的瞬时相互作用能与平均相互作用??

能之差，如果将H1看作微扰，则可以用微扰法求单电子波函数。

零级哈密顿的本征方程： ??

0Ψ(0)=??(0)Ψ(0) 于??

0是N个电子的哈密顿之和，所以上式的解可以分离变量 Ψ0 ??1??2…???? =??1 ??1 ??2 ??2 …????(????)

薛定谔方程可写为：

?? ?? ???? ???? ???? =??(0)??=1??????

?? 领：

?? ?? ???? ?? ?? ???????? ????

=????

则所有电子都满足如下方程：

?? ???? ???? ???? =???????? ???? 解出这个方程就得到了单电子波函数。

第三章 O2分子轨道

一．σ轨道和π轨道

如果分子轨道的电子云关于原子核的连线呈轴对称，就叫σ轨道。如果分子轨道的电子云关于过原子核连线的平面呈镜面对称，就叫π轨道。

如果分子轨道关于键轴中点的反演操作下不变，此分子轨道则是中心对称的，以下角标g 表示。如果分子轨道关于键轴中点的反演操作下改变符号，此分子轨道则是中心反对称的，以下角标u表示。反键轨道在分子轨道符号的右上角打* 号，成键轨道不打* 号。同核双原子分子具有对称中心，异核双原子没有对称中心，因此，异核双原子不标g和u。在σ轨道上的电子称为σ电子，在π轨道上的电子称为π电子，在成键轨道上的电子称为成键电子，在反键轨道上的电子称为反键电子。

二．分子轨道和O 原子轨道能级相关图

将分子轨道以短线表示按能级高低顺序排列，并将其与相关的原子轨道连系起来就构成了分子轨道和原子轨道的相关图。分子轨道的能量与组合的原子轨道的能量及它们的重叠程度有关。原子轨道的能量越低，由它们组合成的分子轨道的能量也越低。因形成σ轨道的重叠积。

分比形成π轨道的重叠积分大，所以同一主壳层的原子轨道组合成的σ成键轨道比π成键轨道能量低，而σ反键轨道比π反键轨道能量。

由图可以看到O2 分子轨道和O 原子轨道间的关系，看到分子成键情况，判断分子的稳定性。

图3.1原子轨道能级图 3.1 atomic orbital energy level diagram

三．分子轨道理论的应用

根据电子能光谱和分子光谱的研究，O2 分子的分子轨道能量顺序为

所以O2分子的电子层结构

222

氧分子分子的成键轨道为σ??2????????2????????2????,各2电子反键轨道为?1?1????2????????2???? ，各有1 个电子正反键相互抵消一部分，净成键相对于有两个轨道、

四个电子，所以O2显双键。除两个反键轨道外，其他轨道已填满电子。由于两个反键轨道上有两个没配对的电子，总自旋磁矩不为零，O2 分子具有磁性，应是顺磁分子，这与实验事实相符合。

第四章 O2分子对称性

一． O2分子对称性

一般分子有几种对称元素和对称操作。全部对称性操作满足群的定义。氧分子的坐标如图所示，氧原子的对称性元素：一个C∞轴与Z轴重合，也就是说当按Z轴转任意角θ的时候分子和原来的分子重合，把通过Z轴和与X轴夹角任意角?的平面???为镜面反映时,再把Z轴为旋转轴转180°时，跟原来的分子重合，因此对于氧分子来说全部对称操作有无穷多个。其中：（1）恒定操作E （2）轴对称操作有

???∞(??)（绕Y轴??2任何?角）有无穷多个操作。

每一类中包含两个旋转操作： C(?)和C(??)。含有一个C∞轴和无穷多个垂直C∞轴的??2轴

??2(???)（??2绕???轴2π/2）图4.1氧分子 ??2(???)（??2绕???轴2π/2） 4.1 oxygen molecules （3）面对称操作有

由于有一个C∞轴和无穷多个垂直于主轴的??2轴，同时有无穷多个镜面。 σ???（反映平面垂直于???轴的平面） σ???（反映平面垂直于???轴的平面）

???∞（通过Y轴的任何平面）每一类中包含两个旋转操作C(?)和C(??)。

因此先反映再旋转时，才形成对称元素。该操作被称为旋转-反映操作，用

?符号??∞来表示。旋转和反映操作的顺序是可换的： ????∞=??2(???)×??∞

所以分子O2是属于D∞?群。

通过计算可知D∞?群的特征表如表所示（计算过程忽略）

表4.1 D?h群表

Tab.4.1 The group symmetry of D?h

D∞? +Σ?? ?Σ?? ??E 2??∞ ··· ∞???? i 2??∞ ··· ∞??2 ???? (????,????) ??2+??2,??2 (xz,yz) (??2???2,????) 1 1 ··· 1 1 1 ··· 1 1 1 ··· -1 1 1 ··· -1 2 2cos?? ··· 0 2 ?2cos?? ··· 0 2 2cos?? ··· 0 2 ?2cos?? ··· 0 ???? Δ?? ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· +Σ?? ?Σ?? 1 1 ··· 1 -1 -1 ··· -1 1 1 ··· -1 1 1 ··· -1 2 2cos?? ··· 0 2 2cos?? ··· 0 2 2cos2?? ··· 0 2 ?2cos2?? ··· 0 z (x,y) ???? Δ?? ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ···

第五章原子轨道基组，分子波函数

一．程序设计与解读

（1）MOLPRO软件简述

MOLPRO是目前在从头计算分子电子结构量化计算方面比较常用的软件，由H.-J. Werner和P. J. Knowles两个人负责设计出来的，它跟其他量化计算软件有所不同。它强调的是高度精确计算，通过对多配置参考CI方法，处理跟电子相关的问题。使用本软件和电子相关方法，对于大多数分子进行从头计算明显降低了其他大多数程序的计算成本与分子大小。本程序的核心是MCSCF，MR-CI，和耦合簇程序，以及一系列附加功能。（2）程序设计 ***,o2

print,basis,orbitals,civector geometry={ o1 o2,o1,r} r=2.2 basis=6-31G {hf wf,16,4,2 }

（3）程序理解：

***,o2：标注，可以写任何文字，跟程序运行无关，在这里指的是氧分子 print,basis,orbitals,civector：这里指的是打印基组数据,轨道信息。 geometry={ o1o2,o1,r}：数据输出方式-四级矩阵，对应的角度和半径 r=2.2：两个氧分子的距离，它的单位是A0(波尔半径),1A0=0.0529177纳米。 basis=6-31G：计算式使用的基组，是氧分子的，基组为6-31G的，1S轨道。 {hf wf,16,4,2}：其中hf的命令快，是用的是Hartree-Fock计算方法。 wf,16,4,2指的是氧分子基态：电子数为16，对称性为4，占两个电子轨道。

本程序对应的是D2h群，但是我们所研究的O2分子是属于D?h群，由于MOLPRO软件无法输出D?h群，所以我们研究特殊情况下的O2分子，也就是说我们只考虑绕Y轴180°和YZ镜面上的反映（?=0°）的情况。D2h群的特征表表如下图所

表4.2 D2h群表

Tab.4.2 The group symmetry of D2h

D2h

C2(z) C2(y) C2(x)

??xy???xz? ??yz?

1 -1 1 -1 -1 1 -1 1

1 -1 -1 1 -1 1 1 -1

Ag B1g B2g B3g

Au B1u B2u B3u

1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 -1 -1 1 1 -1 -1

1 -1 1 -1 1 -1 1 -1

1 -1 -1 1 1 -1 -1 1

1 1 1 1 -1 -1 -1 -1

1 1 -1 -1 -1 -1 1 1

在特殊情况下O2分子的特征表D?h群（?c?180? 和??对应起来后我们可以得到下列特征表

?0?）并且与D2h群

表4.3 两个点群的对称操作之间的对应关系

Tab4.3. The corresponding relationship of the symmetry operation

between the two point group

D?h

?2C??C2 ?C2

?2S?

??v ??v

（???）

D2h

（??0）

C2(y) C2(x)E

C2(z)

??xy? ??xz???yz?

表4.4D2h点群与D?h点群部分不可约表示对应关系[2] Tab. 4.4 The corresponding relationship of the irreducible representations between

the point group D2hand the point group D?h

D?h

E 2C?

?1 1 1 1 2 -2 1 -1 1 -1

?C2 ?C2

?2S?

??v ??v

与D2h对应

??g ??g

1 -1 0 1 -1 0 1 -1 -1 1

1 1 1 1 2 -2 1 -1 1 -1 2 2 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1

1 -1 0 1 -1 0 1 -1 1 -1

Ag B1g

B2g⊕B3g B2gB3g

2 2 1 1 1 1

Ag⊕Ag AgAg

??u ??u

1 1 1 1

B1u

2 -2 1 -1 1 -1 2 2 1 1 1 1

0 1 -1 0 1 -1

0 -1 1 0 1 -1

-2 -2 -1 -1 -1 -1 -2 -2 -1 -1 -1 -1

0 -1 1 0 -1 1

0 1 -1 0 -1 1

B2uB2uB3u

⊕B3u

Au⊕B1u Au B1u

为了在MOLPRO中更方便的表示，我们把表格里的每个对称操作对应一个数字编号，如下表所示

表4.5 D2h点群的不可约表示

Tab4.5 Irreducible representations Number the point group D2h

B3u

1 S

B2u

B1g

4 xy

B1u

B2g

6 Xz

B3g

7 Yz

2 X

3 y

5 Z

8 Xyz

二．原子基组数据处理

（1）BASIS DATA 原子基组数据

Nr Sym Nuc Type Exponents Contraction coefficients 1.1 Ag 1 1s 5484.671700 0.001831 2 1s 825.234950 0.013950 188.046960 0.068445 52.964500 0.232714 16.897570 0.470193 5.799635 0.358521 2.1 Ag 1 1s 15.539616 -0.110778 2 1s 3.599934 -0.148026

1.013762 1.130767 3.1 Ag 1 1s 0.270006 1.000000 2 1s

4.1 Ag 1 2pz 15.539616 0.070874 2 -2pz 3.599934 0.339753 1.013762 0.727159 5.1 Ag 1 2pz 0.270006 1.000000 2 -2pz

1.2 B3u 1 2px 15.539616 0.070874 2 2px 3.599934 0.339753 1.013762 0.727159 2.2 B3u 1 2px 0.270006 1.000000 2 2px

1.3 B2u 1 2py 15.539616 0.070874 2 2py 3.599934 0.339753 1.013762 0.727159 2.3 B2u 1 2py 0.270006 1.000000 2 2py …………….

本数据中Nr指的是对应的轨道，Sym指的是对称性，Nuc对应的原子核，Type对应的轨道波函数，Exponents对应的是指数，Contraction coefficients对应的是收缩指数。（2） GTF函数的定义与数据处理

??????2

G α,A,l,m,n,c,GN =C·GN·????·????·????·exp?(???????)

其中l,m,n为量子数，c为收缩系数（Contraction coefficients），α为轨道指数（Exponents），假设A点的坐标为（Ax,Ay,Az），????为动点（x,y,z）与A点的距离那么

????= (???????)2+(???????)2+(???????)2

GN为归一化常熟

122??22 ??+??+?? +1?? ??+??+?? +1

GN=

???? 2???1 ? 2???1 ? 2???1 ?当（2l-1）!!≤0时（2l-1）!!=1；[4] 所以波函数为：

????(??)= ??GN·?? ??·?? ??·?? ??·exp?(???????2) 1ε??C·核和电子之间的距离，它的表达式为：

????= (???????)2+(???????)2+(???????)2

其中x,y,z表示的是电子的坐标，X,Y,Z表示的是原子核的坐标，i表示的是原子核。（一般??2只有两个原子核，因此i=1,2)

其中i,j,k,Q,ε??,c,α的对应的值下列表格所示，k表示波函数序号。

表4.6 原子波函数系数

Tab4.6 Atomic wave function coefficient

k 轨道 ε?? 对称操作 1-1 2-1 3-1 1s 1 1 Ag 1 1s 2 1s 1 5484.671700 2 3 4 5 6 1 2 3 1 1 825.234950 188.046960 52.964500 16.897570 5.799635 0.001831 0.013950 j 指数???? 收缩系数???? 元素数Q L m n 1

20.068445 6 0.232714 0.470193 0.358521 0 0 0 15

15.539616 -0.110778 3.599934 -0.148026 3 1.013762 0.270006 1.130767 1.000000 1 15.539616 -0.110778

4-1 5-1 1-2 2-2 1-3 2-3

pz 1 -1 1 2pz 2-2pz 2 3 1 1 2 3 1 1 2 3 1 3.599934 -0.148026 3 0 0 1 1.013762 0.270006 1.130767 1.000000 1 15.539616 -0.110778 px 1 B3u 1 2px py 1 1 1 2 2px 3.599934 -0.148026 3 1 0 0 1.013762 0.270006 1.130767 1.000000 1 15.539616 -0.110778 B2u 1 2py 2 2py 3.599934 -0.148026 3 0 1 0 1.013762 0.270006 1.130767 1.000000 1 比如说对于对称性为1的第一个氧原子的1S轨道原子波函 ??11??=0.001831 2?

345484.674 ??

?5484.67r21

+0.01395 2?

825.2354 ??

343

e?825.235r1

188.06952.96452?188.069r210.068445 2? e+0.23271 2? e?52.9645r1+ ????0.47019 2?

16.897575.79963522

e?16.89757r1+0.35852 2? e?5.799635r1 ????3

4342

其中X=0,Y=0,Z=-1.10000,因此r1=??2+??2+(??+1.10)2。

对于对称性为1的第二个氧原子的1S轨道原子波函 ??21??=0.001831 2?

5484.674

343

?5484.67r22

+0.01395 2?

825.2354

343

e?825.235r2

188.06952.96452?188.069r220.068445 2? e+0.23271 2? e?52.9645r2+ ????0.47019 2?

16.897575.79963522

e?16.89757r2+0.35852 2? e?5.799635r2 ????3

其中X=0,Y=0,Z=1.10000,因此r2=??2+??2+(???1.10)2。

·····

三．分子轨道数据与处理

!RHF STATE 1.4 Energy -149.527460043210

第七章总结与展望

对目前的O2基态的研究进行调研，掌握了量化计算的原理，分子波函数与Schrodinger方程初步算出了氧分子的对称性加深认识，算出了所属于的群，该群的一些特点，计算O2的基态。了解MOLPRO计算机原理，解决了氧分子对应的点群群和群之间的对应关系，解决了怎么样代替，且编写程序算出了氧分子的原子，电子轨道，能量信息。根据得出的信息，算出了分子波函数和原子波函数并且借助Fortran语言环境和origin环境，画出了在不同的对称性的情况下的电子云密度三维视觉图，从而很明显的表示出了氧分子基态电子分布的分布情况。

研究双原子分子在不同的组态下，电子云分布有所不同，我们所运用的方法可以推广到其他双原子分子基态分子波函数和多元子分子基态分子波函数。因此目前我们所研究的工作对以后的工作打下了良好的基础。

致谢

非常感谢郭迎春老师在写论文期间对我的帮助。从最初的定题，到收集资料，到写作，到修改，再到定稿，他都给了我最耐心的指导和最无私的帮助。在此，我对郭迎春老师表示最崇高的敬意和最真诚的致谢。由于我的学术水平有限，所写论文难免有不足之处，恳请各位老师批评指正！

参考文献

[1] J. F. Babb and A. Dalgarno,Radiative association and inverse

predissociation of oxygen atoms, Submitted on 15 Nov 1994 [2] 黄丽娟，O2分子和CO分子的量化计算研究。华东师范大学2013硕士论文

http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10269-1013267347.htm [3] 钟任斌，黄整，朱正和。基态和激发态氧振动光谱的量子力学计算[j].原子

与分子物理学报，2002,19（4）:472

[4] 朱正和,俞华根，分子结构与分子势能函数 1997

[5] 韩玉真，以高斯函数为基础的自洽场分子轨道从头计算程序。自然科学学报。

1982,03

[6] Werner H J，Knowles P J，et al．MOLPRO，version 2010.1，a package of

ab initio programs[DB/OL]，see http://www.molpro.net

Nuclear energy 29.09090909 One-electron energy -263.15573675 Two-electron energy 84.53736762 Virial quotient -0.99872399 ELECTRON ORBITALS =================

Orb Occ Energy Couls-En Coefficients

1 1s 1 1s 1 1s 1 2pz 1 2pz

1.1 2 -20.7406 -56.2982 0.995828 0.020702 0.002015 -0.001232

2.1 2 -1.7342 -13.3970 -0.217742 0.520679 0.271232 0.055095

3.1 2 -0.7362 -10.5223 0.080813 -0.153071 0.671418 0.312145

1 2px 1 2px 1.2 2 -0.7345 -10.4443 0.642513 0.387764 1 2py 1 2py 1.3 2 -0.7345 -10.4443 0.642513 0.387764

1 1s 1 1s 1 1s 1 2pz 1 2pz

1.5 2 -20.7396 -56.2971 0.995838 0.022204 0.002719 -0.005824

2.5 2 -1.0846 -10.9677 -0.229949 0.548225 -0.194396 0.003307

1 2px 1 2px 1.6 + -0.5364 -10.2474 0.773318 0.559824 1 2py 1 2py 1.7 + -0.5364 -10.2474 0.773318 0.559824

-0.003906 0.317996 -0.388173 -0.013381 0.742496 17

分子对称性为1的第一条分子轨道波函数为：

ψ(??,??)= γ(l)????(??)

??=1

表4.7 分子波函数系数

Tab4.7 Molecular wave function coefficient

对称 γ(l) 1 1 1s 1 0.99582 1 2 0.99583 -0.02220 -0.01338 2 2 1s 3 3 1s 4 2px 5 2py 6 2pz 0.00201 -0.00123 0.00271 0.00582 3 0.08081 -0.15307 -0.38817 2 1 0.642513 0.387764 3 1 0.642513 0.387764 5 1 0.99583 5 2 -0.2299 0.54822 0.74249 0.02220 -0.01338 0.00271 -0.00582 -0.19439 0.00330 6 1 0.773318 0.559824 7 1 0.773318 0.559824

性n m 0.02070 -0.00390 0.67141 0.31214

第六章 O2基态分子轨道

一．程序环境简介和示意图

FORTRAN语言是最古老的编程语言之一，由一个IBM团队的程序员约翰·巴库斯开发出来的，并于1957年首次出版。FORTRAN是一个缩写的公式换算，因为它的目的是让数学容易翻译公式转换成代码。，广泛应用于科学和工程计算领域。

我们通过运用FORTRAN语言，编写一系列的程序，算出来了直角坐标里的x,y,z的值，这些x,y,z值对应着三维空间里的x轴，y轴，z轴。这些数据可以描述出两个间距为2.2A0的两个氧原子在三维空间里的定密度电子云分布情况，通过这个软件我们可以获取对称性不同的情况下，电子云密度不一样的曲面的三维表达数据，我们把这些数据打开在origin环境里，可以画出氧分子电子云密度三维视觉图，其中z轴用不同的颜色来表示。画出来的图中我们可以分析出氧分子的势能分布情况。 FORTRAN语言程序示意图

二．O2分子电子云密度图

（1）氧分子对称性为1的第一条轨道分子波函数电子云密度分布图。

图6.2是电子运密度为0.0001的等电子云密度图，它的横轴，纵轴和颜色的浅到深分别表示在三维空间里的x,z,y轴，它实际上像两个球连在一块时的薄壳类似于花生壳。

图6.3是z=1.1时的切面图，也就是从沿z轴反方向看到时z=1.1的切面。图6.4是y=0时的切面图，也就是从沿y轴反方向看到时xz平面上的切面。图6.5是x=0时的切面图，也就是从沿x轴反方向看到时yz平面上的切面。

6.2 Such as electron density map 6.3 cross section graphic for z=1.1

for fm=0.0001

6.4 cross section graphic for y=0 6.5 cross section graphic for x=0

由图可知，每个原子核在球壳的中心位置。越靠近原子电子云密度越大，势能越大。而且满足轴对称性，它的对称轴在两个氧原子核的连线上，因此它属于σ键，它对应着O原子轨道能级图最基层的σ??轨道

（2）氧分子对称性为的6第一条轨道分子波函数电子云密度分布图

图6.6是电子运密度为0.001的等电子云密度图，它的横轴，纵轴和颜色的浅到深分别表示在三维空间里的x,z,y轴，它实际上像四个个球连在一块同时放在一个平面上时的薄壳。

图6.7是x=1.5时的切面图，也就是从沿x轴反方向看到时x=1.5处的切面图图6.8是y=0时的切面图，也就是从沿y轴反方向看到时xz平面上的切面图6.9是z=1.5时的切面图，也就是从沿z轴反方向看到时z=1.5处的切平面

6.6 Such as electron density map 6.7 cross section graphic for x=1.5

for fm=0.001

6.8 cross section graphic for y=0 6.9 cross section graphic for z=1.5

由以上四个图可知两个原子核在球壳的连接处。而电子云密度和势能大的位置在原子核的两侧。图中越红的位置表示电子云密度和势能越大。两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠，也就是说分子轨道的电子云关于过原子核连

?线的平面呈镜面对称，因而形成π键。它对应着O原子轨道能级图最基层的????2??y

轨道。

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