化学前沿--希夫碱

化学信息学论文

论文题目：希夫碱金属配合物的介绍及应用

学 院： 化学与化工学院 专 业：＿＿＿化学＿＿＿ 班 级：＿ ＿101A＿＿＿ 学 号：＿1008110209＿ 学生姓名：＿＿＿＿888888

2012年 12 月 18日

化学信息学论文（设计）

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目 录

摘 要 ........................................................................................................................................................ II The introduction and application of Schiff-base complexes .............................................................................................. III Abstract ......................................................................................................................................................... III 第一章 前 言 ...................................................................................................................................... 4 第二章 希夫碱金属配合物的应用前景 ................................................................................................. 4

2.1 医药领域 .................................................................................................................................... 4

2.1.1 抗癌作用 ......................................................................................................................... 4 2.1.2 抗氧化活性 ......................................................................................................................... 6 2.1.3抗菌活性.............................................................................................................................. 7 2.2催化领域 .......................................................................................................................................... 8 2.3光致变色领域................................................................................................................................... 9 2.4功能材料领域................................................................................................................................. 10 第三章 希夫碱及其金属配合物的合成 ..................................................................................................... 10

3.1希夫碱的合成[9] ............................................................................................................................. 10 2.2希夫碱的金属配合 ..........................................................................................................................11 第四章 新型希夫碱金属配合物 ................................................................................................................. 13

4.1新型手性希夫碱镍配位聚合物 ..................................................................................................... 13 4.2 缩氨基硫脲过渡金属配合物 ........................................................................................................ 14 4.3香豆素希夫碱金属配合物 ............................................................................................................. 15 结论 .............................................................................................................................................................. 17 参考文献 ...................................................................................................................................................... 19 致谢 .............................................................................................................................................................. 20

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希夫碱金属配合物的介绍及应用

摘 要

席夫碱作为配体具有良好的配位能力和极大地灵活性，且其金属配合物在生物化学、医药、催化、电化学等方面表现出许多新颖的性能。本文介绍了席夫碱金属配合物的应用及发展前景，席夫碱及其金属配合物的合成方法及一些新型希夫碱金属配合物。

关键词：席夫碱，金属配合物，应用前景

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The introduction and application of Schiff-base complexes

Abstract

As a ligand,Schiff-base has strong coordination ability and great flexibility。Besides, its metal complexes have many new properties in biochemistry, medicine, catalysis, and electrochemistry. This paper introduces the Schiff-base metal complexes’s development, application and some new Schiff-base metal complexes. These are synthesis methods of Schiff-base and its metal complexes.

Keywords: Schiff-base, metal complexes, application

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第一章 前 言

席夫碱也称亚胺或亚胺取代物，是一类含有CN基团的有机化合物。席夫碱基团通过碳-氮双键（

CN）上的氮原子及与之相邻的具有孤对电子的氧（O）、

硫（S）、磷（P）原子作为作为供体与金属原子或离子配位，形成各种席夫碱金属配合物。席夫碱配合物因其制备容易和结构上的多样性，使之成为金属配位化学中最为重要的立体化学模型之一。目前研究较多、功能性较强的席夫碱配合物主要有两类分别为：稀土金属配合物和过渡金属配合物，其研究范围也从单核配合物发展到双核和杂多核方向。在医学领域，希夫碱其配合物具有抗菌、抗病毒、抗癌、利尿、抗高血压等生物活性；催化领域，希夫碱的钴和镍配合物已经作为催化剂使用；在分析化学领域，希夫碱作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量，同时由于其荧光性质，合成了一系列新型荧光试剂和荧光探针；在腐蚀领域，某些芳香族的希夫碱经常作为铜的缓蚀剂；在光致变色领域，某些含有特性基团的希夫碱也具有独特的应用。基于希夫碱及其配合物在医药、催化、分析化学、腐蚀及光致变色领域均具有广泛的潜在应用，因此，近年来该领域的研究已成为配位化学研究的热点。本文从希夫碱金属配合物的发展应用前景、希夫碱配体的合成方法、一些新型希夫碱金属配合物的介绍三大方面来进行综述。

第二章 希夫碱金属配合物的应用前景

希夫碱金属配合物在医药领域、催化领域、光致变色领域均有重要的作用。

2.1 医药领域

2.1.1 抗癌作用

癌症是严重危害人类健康的主要疾病之一,寻找高效低毒的抗癌药一直是人类孜孜以求,不懈奋斗的目标。化疗是治疗癌症的重要手段,60 年代末,顺铂(Ⅱ)抗癌作用的发现

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及临床应用,开辟了金属配合物抗癌药物研究的新领域。经过不断的实践和探索,目前国内外在该领域的研究范围十分广泛,已取得令人鼓舞的成果,并且仍是当前和今后研究的前沿和热点。

1.含硫类希夫碱金属配合物

含硫席夫碱及其金属配合物具有良好的抑菌、抗癌和抗病毒的生物活性。这类席夫碱配体主要是由氨基硫脲缩合而成。不同的缩氨基硫脲和过渡金属形成的配合物抗癌活性差异很大,深入研究这类配合物及其抗癌活性有重要的理论和实际意义。刘建宁等合成了一系列的缩氨基硫脲过渡金属配合物,结果表明,苯甲醛缩氨基硫脲和3-硝基苯甲醛缩氨基硫脲与Cu、Co、Zn、Mn 所形成的配合物抗癌活性均强于配体,Zn(Ⅱ) 和Cu(Ⅱ) 配合物对腹水癌细胞的杀死率均为100%[1]。小鼠体内抗癌活性实验表明,配合物Cu(HL)Cl ,Zn(HL)2Cl2 , Cu(HL)SCN , Zn(HL)2Cl2 (L :苯甲醛缩氨基硫脲) 均能延长荷S180腹水瘤小鼠的存活时间和抑制S180实体瘤的生长。 2.氨基酸类希夫碱

席夫碱类有机化合物具有一定的抗肿瘤活性,当它与金属离子生成配合物后抗肿瘤效果更为明显。氨基酸作为生命的内源物质,将其引入药物分子,可增加药物的脂溶性,促进细胞对药物的吸收,同时降低药物的毒性。因此氨基酸类席夫碱金属配合物抗癌药物的研究具有重要的理论和现实意义。陈建化等{2}等合成了N-(2—羟基萘甲醛) 甘氨酸席夫碱配体及其铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的配合物,通过动物体内抗癌活性试验表明,配体对小白鼠EAC(艾氏腹水癌细胞) 无抑制作用,而其铜配合物却有一定的抑制作用。孔德源等[3]利用邻香兰醛,甘氨酸,L-甲硫氨酸和α—丙氨酸等合成了三种氨基酸类席夫碱配体,合成路线及配体结构如下:

COOHHCNCHCH2CH2CH2SCH3OHCHOOH+H2NCHCH2CH2SCH3OCH3COOHOCH3

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COOHCHOOHHCNCH2OH+H2NCH2OCH3COOHOCH3

COOHCHOOHHCNCHCH3OH+HOOCCHCH3OCH3NH2OCH3

通过该类配体稀土配合物对肿瘤细胞HL—60体外活性筛选结果来看,邻香兰醛缩甘氨酸类席夫碱稀土配合物的抗肿瘤活性低于邻香兰醛甲硫氨酸类席夫碱稀土配合物。后者所筛选的四个配合物在浓度为10μg/mL 时, 对HL—60 的抑制率均高于50 % ,可作为抗肿瘤药进行更深入的研究。两者的活性差异可能与氨基酸的结构有关。配体L3K 对BEL—7404(人肝癌细胞株)和HL—60(人白血病细胞株)这两种肿瘤细胞株的活性都很低,生成配合物后活性都明显增加。这可能是因为稀土离子半径和Ca2+ 离子具有可比性,可能会替代癌细胞中的Ca2+ 而抑制DNA 的复制和合成,从而干扰肿瘤细胞的生长,导致肿瘤细胞死亡。 2.1.2 抗氧化活性

超氧阴离子自由基O2-对于维持机体的正常生物功能十分重要，但是由于自由基的高反应活性，它们可以与细胞中的脂肪和蛋白质等成份反应，导致过氧化反应和变异的发生，从而危害生物体，是诸如癌症和老化等许多疾病的元凶之一。抗氧化剂或自由基清除剂在医药领域，如糖尿病、老年痴呆等疾病的预防和治疗中起着重要作用。某些氨基酸类席夫碱及其金属配合物除了具有抑菌抗癌作用外，还具有较强的抗超氧离子自由基的性能，因而起到了抗病毒的作用。陈德余等[4]发现甲酰氨酸席夫碱的锌配合物具有抗超氧阴离子的作用，原因是氨基酸席夫碱配合物可以将抗癌基团运载到癌变细胞内，从而提

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高到达靶标的有效剂量、增大杀伤癌变细胞的选择性。同时氨基酸分子的引入可以增强药物的脂溶性、缓解药物对细胞的毒性。有学者对2-氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱配合物（2-CA）与DNA的作用进行了光谱分析，发现2-CA的锌配合物可与DNA 的侧链碱基发生作用，并认为钴和锌的配合物是值得进一步研究的抗肿瘤药物。后来，有人合成了以邻香兰素-半胱氨酸席夫碱为配体的锌、镍配合物，并测试了其生物活性，结果表明[5]：锌、镍配合物的活性明显比配体要强，其中锌配合物的活性比镍配合物的活性强，以邻香兰素-半胱氨酸席夫碱的活性最强，说明该类配合物抑制超氧阴离子自由基的活性随配体中氨基酸残基非配位基团R中甲基的增多而降低。 2.1.3抗菌活性

研究表明，席夫碱金属配合物具有较好的抗菌、抗肿瘤活性。但这类化合物一般还具有毒性高、水溶性低的缺点，目前用来进行抑菌抗癌活性试验的大多是悬浊液，不利于它们在临床上的推广和应用。因此寻找一种既能保持或提高活性，同时还能使配合物毒性降低而又具有较好的水溶性的方法，是这一研究领域的当务之急。目前主要是采取活性基团不变而改进其物理化学性质的方法，如在母体化合物中引入亲水基，或者通过引入第二配体基团，对已知化合物分子进行结构改造或结构修饰，在保留原有生物或药物性质的同时，使先导化合物母体结构发生变化，以期增强活性、选择性、降低毒性，从而提高其应用价值。水杨醛类席夫碱与Zn（Ⅱ）的配合物具有优良的杀菌活性，如5-硝基水杨酸缩甘氨酸席夫碱，发现其Zn(Ⅱ)配合物对枯草杆菌、杂色霉菌有抑菌活性；2-氨基噻唑缩取代水杨醛席夫碱Zn(Ⅱ)的配合物，其浓度在1%时，对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄杆菌有较好的抑制效果，且配合物的抑菌效果优于配体。肉柱醛邻氨基苯甲酸席夫碱及其锌配合物，其抗菌活性实验表明，配合物对金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏伤寒沙门氏、铜绿假单胞都具有抗菌活性。另外，硫脲类席夫碱配合物也具有很好的杀菌活性；如缩氨基硫脲类席夫碱及其Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）配合物对大肠杆菌、产气杆菌、变形杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌的杀菌活性，实验结果表明，Zn（Ⅱ）配合物的杀菌活性最强，并且配合物的杀菌活性比配位体杀菌活性强；甲酰基甲酸缩氨基硫脲-甘氨酰甘氨酸席夫碱配合物同样具有杀菌活性，且杀菌活性的大小与配合物的稳定性有关，配合物越稳定其杀菌活性越强。萘基甲醛与D-葡萄糖胺能够合成一种新型席夫碱，并且发现此席夫碱锌配合物与DNA 有作用，有望成为一种新的抗癌药

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物。

2.2催化领域

近年来．越来越多的希夫碱及其金属配合物被合成出来，配合物的金属核心大部分以过渡金属为主，此外还有如Zr、Mo、Ru、Ir等贵金属。这些配合物被应用到许多反应之中．表现出了很好的催化性能。

席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。不对称合成是近年来有机化学学科中一个极为重要且富有活力的研究领域，在结构和立体化学复杂的天然产物合成中得到越来越广泛的应用。采用不对称合成法即可解决拆分法中一半的产品损失，从而造成原料和劳动力的巨大浪费，即选择一种手性诱导催化剂，使无手性或潜手性的作用物转变成光活性产物。故手性催化剂的选择是反应成败的关键，金属配合物在这方面得到广泛的应用。闫小宁等[6]用乙二胺、乙酰丙酮与水杨醛反应合成了一种不对称四齿席夫碱配体（H2L）及其铜、钴、镍、锌配合物，并研究了配合物对双氧水的催化分解性能。结果表明，在相同浓度的催化剂中，金属盐及其配合物对双氧水分解均有一定的催化作用，不对称配体不具有催化双氧水分解的性质；而且，金属配合物的催化性能较相应的金属盐好的多。其中Cu(Ⅱ)的配合物催化效果较好，可能与其金属离子的性质有很大的关系。袁泽利等[7]以邻氨基苯甲酸、3-羧基水杨醛、乙酸铜和乙酸锌为原料合成了新型席夫碱三核Cu(Ⅱ)、Zn（Ⅱ）配合物，并研究了席夫碱配体及其配合物对双氧水的催化分解性能。结果表明，合成得到的席夫碱三核Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）配合物对双氧水分解具有较好的催化性能。环氧化合物是一种有用的有机中间体，但其制备过程中往往有大量副产物产生，收率低。把席夫碱配合物应用在烯烃环氧化反应中做催化剂，表现出较好的选择性，大大提高了产率。如仇敏以D-丙氨酸为手性源，通过在水杨醛的苯环上引入取代基，制备了系列取代水杨醛的铜（Ⅱ）席夫碱配合物，考察了这些配合物对不对称环丙烷化反应的催化作用，发现在水杨醛苯环上引入取代基后，催化剂的催化剂性能发生明显改变。当水杨醛环上引入吸电子取代基后，催化剂的催化性能有明显改善，产物的收率和光学选择性都有提高。这表明水杨醛环上电子云密度的降低，有利于反应选择性的提高。由此可见，随着研究的不断深入将会出现越来越多的席夫碱金属配合物催化剂，

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将之应用于各类反应将会带来更多的经济效率，促进经济的发展和社会的进步。

2.3光致变色领域

席夫碱金属配合物除含有

CO和

CN荧光团外，在苯环上还有ON、NH2 等给

电子取代基的荧光助色团，这种分子结构上的可塑性和取代基团的变化会增强其荧光强度，使其表现出似燃料的光物理性质，如光致变色、光电导等。过去几十年中，非线性光学材料主要集中在无机材料方面，这主要是由于它们的热稳定性和机械加工性好，但无机材料通常非线性光学效应有限。有机双光子材料则有透光波段宽，便于分子剪裁和非线性响应大等优势，但机械加工性和热稳定性不如无机材料好。配体与金属离子形成的配合物则可能具有这两方面的优势，这也是当今光学材料研究的一个重点。席夫碱的光行为及其在半导体器件等方面的应用近年来也有报道，如水杨醛缩氨类席夫碱有可能用于信息存储、光开关以及信息显示等领域。对于染料敏化纳米薄膜太阳能电池的光敏化作用，钌联吡啶配合物是目前最有效的敏化剂，因为它们具有较宽的可见吸收光谱、理想的氧化还原性质以及高的氧化态稳定性。但由于钌配合物的价格昂贵，人们开始对其它价格便宜的金属锌配合物进行了探索。谭松庭等合成了三种双8-羟基喹啉席夫碱锌高分子配合物，并对配体和配合物的结构进行了表征，利用荧光光谱研究了高分子配合物的光致发光性能。赵哲辉等采用优良的电荷给体N，N-二乙基修饰配体，设计合成了两种新型可溶性席夫碱配体及其锌配合物，并对其电致发光性质进行了研究。两种配体和配合物均呈现很好的发光性能，并制备了结构为ITO/PVK：ZnDEDN/BCP/Alq3/LiF/Al 的有机电致发光器件，器件的最大发光效率为0.19 cd/A，最大亮度为143 cd/m2。罗国添等以吡咯、取代苯甲醛等为原料合成了5-（对-亚苄基亚氨基）苯基-10,15,20-三苯基卟啉的铜（Ⅱ）/锌（Ⅱ）配合物和5-[对-(4-硝基亚苄基亚氨基)]苯基-10,15,20-三苯基卟啉的铜（Ⅱ）锌（Ⅱ）配合物。通过FTIR，UV-Vis，1H NMR，FAB-MS 及X 射线单晶衍射等手段对产物进行了表征，并研究了其发光性能及热稳定性。实验结果表明，合成配合物的最大发光波长为600 nm，位于可见光中的红光区，是一种红色的发光材料；化合物在空气中的初始分解温度为70 ℃。最近，霍涌前等以无水乙醇作溶剂，采用液相合成法设计合成了席夫碱类配体水杨醛缩对硝基苯胺及其锌配合物，并且对比研究了两个化合物在甲醇、无水乙醇、DMF 溶液中的荧光性质，荧光光谱表明，配体与配合物

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在甲醇、乙醇、DMF 溶液中能够发射较强的荧光，配合物ZnL2 发光机理为金属离子微扰下配体的π*→n 发光。该单核配合物为中性分子，可望用于无机电致发光材料。 最近，有报道称锌卟啉配合物，其光电转换效率为4.11%，夏江滨等研究了新型席夫碱配体及其锌配合物作为光敏剂应用在染料敏化纳米薄膜太阳能电池中的效果，配合物染料比席夫碱配体的光电转化效果更好，能量转化率为1.45%（AM1.5，100 mW·cm-2）。

2.4功能材料领域

希夫碱配合物液晶是重要的功能性材料，由于其独特的结构特点和对外场刺激的强烈反应性，这类液晶材料具有突出的光电学性能和磁学性能，在彩色显示、磁性器件、电导和非线性光学材料领域都有广阔的前景[8]。希夫碱配合物在电致发光领域中也有探索和研究，希夫碱配合物具有高量子效率的荧光性能、良好的载流子传输功能。优良的热稳定性和化学稳定性能，是良好的半导体，其材料易形成非晶态膜而不随时间变化。据报道，PMCP-TSC超分子化合物光致变色性能受到溶剂极性的影响，溶剂极性越大，越有利于化合物发生光致变色。光致变色希夫碱配合物材料具有化学性质稳定和受紫外线照射部分解等优点，希夫碱配合物的光之变色过程属于光诱导质子转移反应。几乎所有的希夫碱及其衍生物都具有光致变色或者热致变色性质；光照或者加热时，羟基上质子转移到亚胺的Ｎ原子上，分子结构的变化导致吸收光谱的变化，这种变化是可逆的。Galyametdionv等合成了一种不对称希夫碱类化合物，并与稀土金属鋱、镝、铒等离子络合形成液晶化合物，研究发现这类希夫碱碱配合物的磁性随液晶性的变化而变化，其中镧系金属的配合物显示出了强大的磁向各异性。

第三章 希夫碱及其金属配合物的合成

3.1希夫碱的合成[9]

希夫碱配体合成相对较容易，常见的希夫碱一般以醇作为溶剂，在60—70度水域条件

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下即可得到目标产物。反应时间短而且产率较高。从合成机理上来讲属于羰基化合物与胺类化合物的缩合反应，反应过程中取代基的空间结构与电子对效应对反应活性及稳定性存在一定的影响。反应机理如下：

RR21R1COOHCR1CNR3+H2NR3RR21OC-NH+R3HR2NHR3R2

以水杨醛与4,4-二氨基二苯砜合成希夫碱为例：

实验中取5.0g的4,4-二氨基二苯砜于50ml的乙醇溶液中搅拌溶解，设定温度在60—70度之间。待其完全溶解后滴加称取好的2.5g的水杨醛，在加热回流中使其反应，约2h出现黄色沉淀。反应式如下：

CHOOH2NSOOHOCHNSONNH2OH+HOCH

2.2希夫碱的金属配合

反应过程中，若R1或对为吸电子的芳香基团，则可以分散O-上的负电荷，而且芳香基团形成的共振结构使过渡态更加稳定，从而加快反应进行，因此芳香族席夫碱比脂肪族席夫碱更稳定。过渡金属席夫碱配合物的研究兴起于20世纪五十年代，金属的d轨道接受席夫碱配体中氮原子的孤电子对，形成配位键。 其合成方法主要有以下几种:

1.直接合成法。在适当条件下，将醛、胺和金属盐按一定的计量比，直接混合反应而

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得到席夫碱金属配合物。这种方法产率较高，但由于反应过程中伴随有副反应发生，使得产品中可能混有其它配体的金属配合物，由于纯度降低，不利于得到单晶。 2.分步合成法。首先通过醛与胺缩合得到席夫碱配体，将其提纯后溶解，再与金属盐的溶液混合，配体与金属离子在溶液中通过自组装过程得到配合物的单晶。早期合成的席夫碱配合物大多难以得到单晶，无法对晶体结构进行分析。近些年来采用溶液自组装或溶剂热的方法合成了大量结构丰富的席夫碱配合物。下面分别对这几种方法加以介绍:溶液自组装法通常包括常温挥发法、低温结晶法和扩散法。常温挥发法是培养配合物单晶最为普遍的一种方法，随着溶剂缓慢挥发，溶液浓度不断增大，达到过饱和状态后即可析出单晶。低温结晶法主要适用于溶解度随温度降低而减小的物质，这一方法能内蒙古大学硕士毕业论文够减缓溶剂挥发速度，对于培养在常温条件下因挥发速度过快得到的晶形欠佳的配合物单晶较为有利。扩散法包括气相扩散、液相扩散和凝胶扩散，气相扩散法需在密闭容器中进行，一般选用易挥发的醚或酮类等不良溶剂作为扩散剂，通常配合物在这类溶剂中溶解度较小，利于析出晶体。液相扩散法采用长试管或H形管作为反应容器，因为有过渡带存在，一方面可以延长反应物接触时间，另一方面能够降低两端反应物溶液浓度，有助于得到晶形良好的单晶。凝胶扩散法能够进一步降低反应速率，避免因反应速度较快而产生沉淀，这种方法一般以U形管做为反应容器，在连接处放入凝胶，两臂的反应物在凝胶中缓慢接触进而生成单晶。常用的凝胶有硅酸钠胶、四甲氧基硅胶、明胶和琼脂[驹等。溶剂热法与水热法原理相似，即在高温高压条件下，使得某些难溶物质溶解并发生反应，在反应结束后的降温过程中生成晶体。由于席夫碱在水溶液中易发生分解，因此溶剂热法成为合成席夫碱金属配合物单晶的又一行之有效的方法。本文以分步合成法，分别采用常温挥发、气相扩散和溶剂热等方式得到了一系列席夫碱金属配合物的单晶。

3.模板合成法。当反应物因活性低或产物不稳定而不能得到预期的席夫碱时，可将金属离子作为模板试剂加入到拨基化合物中与二胺反应，则可能形成含金属离子的席夫碱。利用模板法合成配合物成功的关键在于金属离子对配位原子的亲合力和金属离子、拨基化合物及胺类化合物加入的先后顺序。

4.逐滴反应法。有些席夫碱溶解性较差，采用以上几种方法都难以得到金属配合物，可采用逐滴反应法先将胺类化合物与金属离子溶液混合，然后逐滴滴入醛或酮类溶液，剧烈搅拌下，配体一旦形成后即会与过量金属离子反应形成配合物。

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以上几种方法是合成席夫碱金属配合物最常用的方法，对于不同类型的席夫碱金属配合物的合成，还应该注意选择溶剂、配体与金属计量比、延长反应时间、控制反应温度及调节体系的pH值等。例如，08年报道过两例由相同原料在不同温度下得到了不同结构的铜配合物，本文合成的两个水杨醛席夫碱镍配合物，反应过程中只有溶剂不同，得到的产物晶系和空间群却不相同，由此导致形成氢键方式也不相同。

第四章 新型希夫碱金属配合物

4.1新型手性希夫碱镍配位聚合物

班俊风等[10]以手性对称的希夫碱(Chart 1)为配体，合成了新型的手性镍配位聚合物Ni2(salen)2[H4L(1)]，其结构x-单晶射线衍射和元素分析表征。

希夫碱配体：

OHNNBu'HOOCOHBu'COOH

chart1

以配体chart1与Ni(OAc)2按物质的量1:3，在甲醇二氯化碳（体积比1:1）来进行反应。

得到一红色块状晶体，产率为70%。将该产物置单晶衍射仪上，于293 K用石墨单色化的Mo Ka射线( =0.071073 nm)收集衍射数据。产物的晶体结构解析采用直接法，结构解析和计算使用SHELXS-97和SHEXL-97程序完成。对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。全部氢原子通过理论加氢确定，并在结构精修中采用各相同性热参数。结构解析结果显示配合物的两个羟基在空间内扭曲，左右两边的苯环二

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面角是39．257(286)。，说明其不在一个平面上，但加入Ni(Ⅱ)离子与2配位时使其两个羟基共平面，说明Ni(Ⅱ)有很好的空间固定作用。

XRD分析结果表明，配合物是一个一维的金属一有机框架，晶体结构属于手性空间群C2。分子中有两种类型的镍原子；一类是中心Ni(Ⅱ)离子起到固定L的作用，另一是通过Ni—O键形成一维zigzag链结构。配合物不对称单元包括两个MeOH客体分子。中心Ni(Ⅱ)离子(Nil)呈六配位八面体，分别与四个MeOH的0原子和配体L的末端羧基O原子配位。相邻两个MeOH的电子给体0与Ni之间的键角接近90。O一Ni一0键角是178．6。可以近似把MeOH和L的末端羧基中的氧看成八面体六个顶点，Ni(Ⅱ)离子位于八面体的中心。Ni一0键长在1．841A 2．064A。Ni—N的键长是1．858A(与文献报道的Ni—N的键长等同)。配合物的不对称单元之间通过Ni一0键连接，形成一维zigzag链结构。其中，一维链通过环己烷与苯环间的CH?1T相互作用[d=3．522A]，形成二维层状超分子结构，进一步增强了1的稳定性。

以手性希夫碱为配体，设计合成了一种新的一维zigzag链的镍配位聚合物，其通过CH?π相互作用形成二维层状超分子结构。Ni(Ⅱ)对L有很好的空间固定作用。

4.2 缩氨基硫脲过渡金属配合物

刘建宁[11]等合成并表征了苯甲醛缩氨基硫脲(HL)和3-硝基苯甲醛缩氨基硫脲(HX)与Cu、Co、Zn、Mn的6个配合物,用体外试管法测试了配体和配合物的抗癌活性。结果表明:配体HL和HX是通过亚氨基N原子和S原子与过渡金属离子形成配合物,这些配合物的抗癌活性均强于配体,Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物对腹水癌细胞的杀死率均为100%。 缩氨基硫脲与过渡金属形成的配合物具有抗菌、抗病毒和抗多种肿瘤的性质。不同的缩氨基硫脲和过渡金属形成的配合物的抗癌活性差异很大,深入研究这类配合物及其抗癌活性有重要的理论和实际意义。

1.配合物的合成

Cu(NO3)2·6H2O与HL和HX的配合反应,是将1.5 mmol铜盐溶于适量无水乙醇中,3 mmol配体溶于15～20 ml无水乙醇中,在搅拌的情况下,将铜盐溶液加到HL和HX溶液中,在室温下搅拌30 min,产生沉淀,过滤,用无水乙醇洗3次,产品于真空中干燥。

Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(Ac)2与HL和HX的配合反应,是将2.5mmol相应

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盐溶于适量水中,5 mmol配体溶于20～30 ml无水乙醇中,搅拌下将相应的盐溶液逐滴加入配体溶液,加热回流2～3 h,冷却,静置,产生沉淀,过滤,用无水乙醇洗涤3次,产品于真空中干燥。 2.配合物的表征

比较配体HL与配合物的红外光谱可知,配体形成配合物后,配体的MC=N(1600cm-1)吸收峰发生位移5～30cm-1,MN=N (1090cm-1) 吸收峰也发生位移5～30 cm-1;这说明HL中的亚胺基氮原子与金属离子发生了配位;配体MC=S(820 cm-1)吸收峰发生位移10～25 cm-1,MC=S+MC=N+DNH(1290 cm-1)发生位移10～25cm-1,说明配体中的S原子与金属离子形成了配位健。自由配体HX的MC=N为1605cm-1,但在配合物中则移动了约5～25 cm-1,自由配体的MN-N在1100cm-1处,而在配合物中发生了移动或减弱,说明HX中的亚胺基N原子与金属离子发生了配位;配合物的MC=S也发生了移动或消失, MC=S+MC=N+DNH在1345 cm-1处的吸收峰也发生了位移,这说明配体的硫原子参加了配位。因此,从红外光谱可知,在配合物中HL、HX二配体均是以亚胺基N原子和S原子配位的二齿配体。

4.3香豆素希夫碱金属配合物

香豆素类衍生物是一类具有广泛用途的化合物，可用作医药、农药、荧光增白剂(激光染料)，也可用于有机光敏染料太阳能电池和荧光传感器等

汪凌云等[12]以2，4一二羟基苯甲醛和N-乙酰甘氨酸为原料，通过Perkin反应得到3-氨基-7-羟基香豆素，分别与两种芳香醛缩合得到2种新型的香豆素希夫碱化合物，对其结构、光物理性能和金属离子识别性能通过傅里叶红外光(FT-IR)、核磁共振谱(NMR)、紫外一可见光谱(UV-Vis)和荧光光谱等方法进行了表征。 1．配体的合成

通过N-乙酰甘氨酸与2，4-二羟基苯甲醛在新蒸乙酸酐和无水醋酸钠催化下合成3-N-乙酰基-7-乙酸酯基香豆素中问体，不经分离直接在浓盐酸／乙醇条件下水解得到3-氨基-7-羟基香豆素(化合物1)；以六氢吡啶为催化剂，4-N,N-二乙基氨基水杨醛与丙二酸二乙酯经Perkin反应得到7-N,N-二乙基氨基香豆素(化合物2)，化合物2在DMF／POC1 条件下得到3-醛基-7-N,N-二乙基氨基香豆素(化合物3)．化合物1分别与两种芳香醛基化合物3-醛基-7-N,N-二乙基氨基香豆素(化合物3)和2,4-二羟基苯甲醛经缩合反应合成了2个新型的香豆素希夫碱化合物(4a和4b)，其合成路线如下：

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CHOOH+OHOCH3CNHCH2COOH无水醋酸钠乙酸酐NHCOCH3HCl/CH3CH2OH体积比2；1NH2H3CCOOOOH3CCOOOO化合物1

CHOOH(1)CH2(COOCH2CH3)2POCl/DMFNCHON(2)HCl/CH3COOHNO化合物2OO化合物3O

NNH2HCOON物3化合H3CCOOOO化合物4aH3CCOOOO化合物1CHOOHOHH3CCOOONCHOHOOH化合物4b

2.化合物4a和4b对金属离子的识别性能

有不少文献报道香豆素希夫碱化合物可对金属离子、阴离子、中性分子等进行检测，向化合物4a的乙腈溶液中分别加入常见的金属离子K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cd2+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、Ni2+、Sb2+和Zn2+ ，测其紫外光谱的变化．

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由图可见：当在化合物4a中加入等摩尔量(10.0μmol／L)的上述金属7葛子后K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cd2+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、Ni2+、Sb2+和Zn2+的力Ⅱ入未引起化合物4a溶液的紫外吸收峰形状变化，只是吸收强度发生微小的变化；而Ni2+的加人使得化合物4a溶液在346nm和465nm处的吸收峰强度降低，同时在486 nm和516 nm处出现2个新的吸收峰，原因可能是：化合物4a通过香豆素环的2个羰基O原子和1个C—N双键的N原子与金属离子发生配位，配位时，2个香豆素环位于C—N双键的同一侧，因此对金属离子的 离子半径有一定的要求，如果金属离子半径太大，不易进入到半闭合的2个香豆素环区域进行配位，因此，离子半径小的金属离子有利于配位．实验所用金属离子中，Mg2+、Fe3+、Ni2+的离子半径较小且比较接近，分别为0.066、0.064和0.069 nm；Mg2+的：最外层电子数为8，一般来说，因为碱金属、碱土金属的普通配合物稳定性很差，可能使得Mg2+不易与化合物4a配位，而Fe3+的外围电子为3d5，处于半充满状态，比较稳定，也不易与化合物4a配位，因此只有Ni“可与化合物4a形成稳定配合物形式，如下所示：

NHCNiOON2+NHCONi2+XONH3CCOOOO化合物4aH3CCOOOO

通过Ni 对香豆素内酯羰基和亚胺N原子的络合，增加了荧光团分子的极性，限制了C—N的自由旋转，降低了从基态到激发态电子跃迁的能量，使得紫外吸收光谱的最大吸收波长红移，达到选择性识别Ni2+的目的．同时，化合物4a溶液的颜色也由黄色变成红色．以上结果表明，化合物4a对Ni2+有较好的识别作用，有可能作为一种Ni2+比色探针．向化合物4b的乙腈溶液中分别加入同样的12种金属离子，其溶液紫外吸收峰形状没有变化，吸收强度均降低，表明化合物4b对上述金属离子没有选择性识别的作用．

结论

希夫碱金属配合物作为一个新兴的研究领域，表现出优越的应用性能和广阔的发展空间，但在研发上还面临很多的挑战，各方面的研究还有待完善。随着实验技术水平的快

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速提高，对其研究也逐步深人。今后的研究中，继续加深对其应用的开发，以拓展希夫碱金属配合物日益广阔的应用前景。

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