第四章炔烃和二烯烃（4学时）

第四章 炔烃和二烯烃（4学时）

目标与要求：

1．掌握炔烃的命名与制备方法

2．掌握炔烃的亲电加成和亲核加成（加成类型，加成 取向）,在合成中的应用 3．掌握炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备） 4．知道末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 5．掌握二烯烃及D-A反应 6．了解速度控制与平衡控制 7．掌握共轭效应

教学重点：炔烃重要的理化性质，炔烃亲核与亲电加成，二烯烃及D-A反应，共轭效应 教学难点：炔烃亲核与亲电加成，二烯烃及D-A反应，共轭效应 主要内容：

1．炔烃的命名与制备方法

2．炔烃的亲电加成和亲核加成（加成类型，加成 取向）,在合成中的应用 3．炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备） 4．末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 5．二烯烃

6．速度控制与平衡控制 7．共轭效应

第一节 炔烃的结构

炔烃：分子中含碳碳叁键的不饱和烃。通式为CnH2n-2

H3C1C2H4在乙炔分子中，两个碳原子采用SP杂化方式，即一个2S轨道与一个2P轨道杂化，组成两个等同的SP杂化轨道，SP杂化轨道的形状与SP2、SP3杂化轨道相似，两个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以SP杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。

每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道，它们的轴互相垂直。当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。

碳原子杂化示意图

杂化22 2s 2p sp 杂化 2p碳碳键 单 键 双 键 叁 键

键长(nm) 0.154 0.134 0.120

键能(KJ) 345.6 610 835

第二节 炔烃的同分异构和命名

1.异构: 碳键异构, 三键位置异构. 2.命名:

(1)普通命名:乙炔为母体,其他炔烃作为乙炔的衍生物:

(CH3)3CC≡CH(CH3)3CC≡CC(CH3)2CF3C≡CH三氟甲基乙炔

叔丁基乙炔二叔丁基乙炔 (2) 系统命名

A. 以含三键的最长碳链为主链, 称为某炔. B. 从靠近三键的一端开始编号.

C. 以位次最小的炔碳表示三键的位置.

D. 取代基的位次和书写遵守优先基团后列原则.

E. 当有卤原子取代时, 卤原子作为取代基, 炔为母体.

当有烯键时,以炔为母体,编号应使烯键和叁键的位次之和最小. 若两者都位于同等位次, 则应以双键位次为最小(次要基团优先)

F. 复杂的化合物在命名时可把炔基作为取代基.

第三节 炔烃的物理性质

1. bp: 沸点比相应的烯烃高 (1) 乙炔,丙炔,1-丁炔为气体.

(2) 碳架相同的炔烃, 三键在链端的较低. 2. 密度比相应的烯烃高 d < 1

3. 溶解性:弱极性，不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂中； 4. 炔烃具有偶极矩.

5. 烷基支链多的炔烃较稳定.

6. 易燃烧，炔氧焰温度高达：3500 0C,可用于熔融及焊接 。。

第四节 炔烃的化学反应

? 炔烃中的叁键中的碳为sp杂化，sp杂化轨道含较多的s成分，电子离核比较近，不易给出电子。

? 杂化轨道的电负性问题：

? 电负性大小： sp ＞sp2＞sp3，sp杂化轨道的原子电负性大。虽然炔烃中有两个π键，也不

易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。 ? 由于sp 杂化C电负性较大，故 ≡C—H 上的H 有 一定酸性。 1．末端炔烃的酸性和炔化物

与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。

叁键碳上H原子的活性

乙炔 乙烯 乙烷 水 醇 氨 Pka 25 44 ～55 15.7 6～19 36

1）乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：

CH≡CH + Na + Na

NaHCCNa2）丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠： NaCC

+ NaNH2 RCCNaRCCH液氨

炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。

如：

+ RX + NaX RCCNaRCCR液氨

? 由于Na（K）金属炔化物的碱性强于H 2O，当遇水时，立即分解为炔烃

RC≡C-Na+ ＋ H-OH RC≡C-H + Na+OH-

3）末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：

+ Ag(NH3)2NO3 + NH4NO3 + NH3 HCCH

AgCCAg + Cu(NH3)2Cl + NH4Cl + NH3 HCCHCuCCCu 上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。

利用此反应，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。

+ Ag(NH3)2NO3 RCCHRCCAg + Ag(NH不反应 3)2NO3 RCCR

注：干燥的金属炔化物遇热或受撞击易爆炸，可用硝酸分解：

AgC≡CAg + 2 HNO32．加成反应

HEATHC≡CH + 2 AgNO3

1）催化加氢

炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。

HCCHH2 / PtHCHCHHHH2 / PtHCHHCHH催化剂：Pb、Pt、Ni（很难停留在烯烃价段）。

Lindler催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。 催化氢化活性：炔大于烯。炔烃比烯烃易于加氢 使用不同催化剂可得顺反异构体： H2CHRCH(CH2)n-CH=CH2RCC(CH2)n-CH=CH2顺式加氢 Pt-BaSO4喹啉Lindlar催化剂： Pd-BaSO4 （喹啉）或Pd-CaCO3（含微量Pb(OAc)2； Ni2B硼化镍催化氢化也可得到顺式烯烃

特点： C≡C可只 顺式加成 1 H2 得顺式 C=C 烯烃 反式还原氢化成反式烯烃

反应条件：液氨中金属Na(K,Li)的还原

C4H9CCC4H9NH3/NaNH3(liq.)HC4H9(E)-5-癸烯C4H9CCH

CH3CH2C≡CCH2CH3THF, diglymeH3CH2C138oCLiAlH4，HH

CCCH2CH3

2）亲电加成

(1) 加卤素

炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。

HCCHBr2HCCHBrBrBr2BrBrHCCHBrBr

CH2=CHCH2CCHBr2CH2-CHCH2CCHBrBr90 %

* 虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于SP杂化碳原子的电负2

性比SP杂化碳原子的电负性强，因而电子与SP杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。

(2) 加卤化氢

炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。

A．在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。

HCCH(g)+HCl(g)HgCl2120~180℃B． 在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。如：

CH3CH2CCHHBrCH3CH2BrCCHHHBrCH3CH2HCHBrCHBr

HCCH2 Cl过氧化物

* 炔烃和烯烃亲电加成反应活性的比较 a.活性: 烯烃 ＞ 炔烃

·不饱和C原子的杂化状态不同

2 3

电负性：sp ＞ sp＞ sp

··从反应过程中生成的活性中间体的稳定性来看

CC+E+ECC+即CECsp①

ECC+E+ECC+即CCsp2②

(3) 硼氢化反应

炔烃的硼氢化反应停留在含烯键产物阶段 特点：

a. 进行顺式加成，得到乙烯基硼化合物 b. 乙烯基硼经酸水解 得到顺式烯烃

c. 乙烯基硼经碱性H2O2氧化得到烯醇，重排后可得到羰基化合物（醛酮等）

d. 如采用位阻大的二取代硼烷R2BH作试剂，可由末端炔仅与1mol R2BH 反应，经过氧化水

解，制备醛；而炔的直接水合，得到酮

HCCHR2BHCCBR2HHH2O2HO-CCHOH

HCCOH烯醇异构化HHCHCHO

? 炔烃硼氢化反应与水合反应生成羰基化合物的取向不同:

O1) B2H62) H2O2, OH- H2O, H2SO4HgSO4OH3）亲核加成

? 炔烃可以进行亲核加成，而烯烃很难进行；

? 由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应 ? 亲核试剂有：HCN, HOR, HOOCCH3, H2O等， ? 亲核基团为： －CN, －OR, － O2CCH3, HO －

? 亲核加成反应一般比烯烃的亲电加成困难，所以需要催化剂，以提高三键C的正电性 ? 亲核加成催化剂：HgSO4, Zn(OAc) 2, Cu2Cl2等含d轨道的过渡金属盐 (1) 加HCN

HCHCCH+HCNCH+CNCu2Cl2-NH4Cl反应机理：

亲核进攻H2CCCN丙烯腈H+ H HCCCNH2CCCNHH

H+正负离子结合快HCCH+ CN慢-HCCHCNHCHCHCN(2) 加水

? 条件：稀H2SO4（5％ or 10％）＋HgSO4 ? 不对称炔烃，遵从马氏规律

? 产物为烯醇，经过重排后得到羰基化合物；端基乙炔得到甲基酮:

H2SO4RCCH3RCCH+ HO2

HgSO4O甲基酮

? H2O氧原子上有孤对电子，可作亲核试剂，但其亲核能力较弱；所以炔烃加水反应需要催化

++＋

剂：汞盐Hg和 H ? 反应机理 ：

CH3CCH+H2OHg 2+H +?CH3C+CHg+?络合物：OH+ H+CH3CCHHg +- Hg2+CH3CCHH烯醇式O－HH 重排OCH3CHCHH?-H:OH2

? 工业上利用这个反应来制备：醛、酮和醋酸乙烯酯等： ? 例如醋酸乙烯酯的合成：

HCCH+ HO2CCH3HgSO4or Zn(OAc)2 heat

OH2CCOCCH3H醋酸乙烯酯

醋酸乙烯酯是合成聚乙烯醇的原料，合成纤维——维尼纶：由聚乙烯醇甲醇缩合而成：

引发H2CCHO2CCH3聚合醋酸乙烯酯*H2CHC*n水解*H2CHC*nO2CCH3聚乙烯醇OH*H2HCCOH聚乙烯醇*nHCH=OH+*H2H2CCHCCHO维尼纶CH2O*n

(3)、加醇

在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。

HCCH+ RO-HOR150℃，加压ROCCHHHOR

4）氧化反应 KMnO4氧化

炔烃对氧化剂的敏感性比烯烃差，即反应较慢；但仍然能被KMnO4氧化，三键断裂，生成羧酸；末端三键碳氧化为CO2：

OCCH3CCH＋ KMnO4HCOOH＋ KMnO4100℃CH3OHROCCH2H＋RO-

HCOOHCO2 + H2O

A．KMnO4氧化反应可以用作炔烃鉴别反应和制备酸酸: 现象与结果：1）KMnO4紫色退去，表明有不饱和键；

2）根据羧酸的结构，推断原来炔烃的结构.

B．二取代乙炔在缓和条件下氧化，可以制备得到1,2-二酮：

O.CH3(CH2)7C≡C(CH2)7COHKMnO4pH=7.5, H2O.OCH3(CH2)7COOC(CH2)7COH臭氧氧化

O3 裂解时从三键处断裂，得到羧酸：

CH3CH2CH2CH2C≡CH1) O32) H2OOOCH3CH2CH2CH2COH + HOCH

这与烯烃臭氧化产物不同（烯烃得到醛或酮） 4）聚合反应

在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。

乙炔的二聚也叫偶联，催化剂： Cu2Cl2/ NH4Cl

HCCH+HCCHCu2Cl2H2CCCCHNH4ClH乙烯基乙炔（1-丁烯-3-炔）80-90℃H2CCCCHHHCCHH2CCCCHCCH2H

乙烯基乙炔是合成氯丁橡胶单体的重要原料，其在催化下与浓HCl反应可制得2－氯－1，3－丁二烯:

二乙烯基乙炔H2CCCCH＋ HClH浓乙烯基乙炔Cu2Cl2NH4Cl50℃H2CCCCHHHCl2-氯-1,3-丁二烯氯丁橡胶聚合单体

乙炔的三聚

乙炔在过渡金属催化剂催化下，发生三聚得到环状化合物—— 苯、环辛四烯 苯催化剂：三苯基膦羰基镍Ph3PNi(CO)2

HCHCCH+CHCHCH[Ph3PNi(CO)260- 70℃，1.5MPaCHHCHCCHHCHCCHCHNi(CN)2 THF80-120℃，1.5MPa

乙炔的四聚，环辛四烯催化剂：Ni(CN)2THF

HHn聚乙炔

1971年日本科学家发现聚乙炔具有高度的导电性，一般炔烃的聚合以离子型聚合为主；

HHHH

HH

第五节 炔烃的来源

1．乙炔

1）来源：石油 2）制法

① 碳化钙（或电石法） 2500℃3CaC2+COCaOC+

CHO-H +CaHCCH+Ca(OH)2HO-H

C缺点：1) 产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。

2) 耗电量大，成本高。（生产1Kg乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时）。 优点：纯度较大，精制简单。 ②甲烷法 1500℃电弧HCCH+H22CH4

优点：原料来源丰富，较经济。 2．炔烃的制备

1.由二元卤代烷脱卤化氢 ① 由邻二元卤代烷 HH HCCHKOH(醇)C

XXX① 由偕二元卤代烷

PCl3/吡啶RCCH2-R`苯O2.由炔化物制备

HCNaNH2CCRCCH2-R`ClClR`XR-C≡C-R`

CRCCLiRCR`

RCCNaR`XRCCR`

第六节 二烯烃的分类和命名

分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。二烯烃的通式为CnH2n-2。 1. 二烯烃的分类和命名

根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二烯烃分为三类：

累积二烯烃 两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有 结构。

例如：丙二烯 CH2=C=CH2 。

CCC

隔离二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开。例如，1、4-戊二烯

CH2=CH-CH2-CH=CH2。

共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为 。 CCCC例如，1，3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2。

二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。若有取代基时，则将取代基的位次和名称加在前面。例如：

CH2=C（CH3）CH=CH2 2-甲基-1，3-丁二烯

CH3CH2CH=CHCH2CH（CH2）4CH3 3，6-十二碳二烯 若有顺反异构请标明，例如：

HCH3HH↑CCH↑↑CCCHH3CH3C3CCCC2Z,4E-2,4-已二烯2Z,4Z-2,4-已二烯HHH H

第七节 共轭二烯烃的结构 – 共轭效应

1、共轭二烯烃的结构

HH能 HCC量 CCH120°

HH

Ψ4CCCCCH22pΨ3HΨ40.134nmC0.148nmΨ2Ψ13个结点Ψ2CCCΨ3CCCC2个结点

2．共轭效应

Ψ1CCC[共轭体系]：π电子不是固定在一个双键C原子之间，而是扩散到几个双键C原子之间，形成一个整体。这种现象叫离域。这样的体系，叫共轭体系。

π-π共轭体系：CH2=CH-CH=CH2，CH=CH-, CH=O，苯等。 p-π共轭体系：CH2=CHCl

↑↑↑↑↑CHCH2C1个结点C没有结点

[共轭效应]：指共轭体系中，原子间的一种相互影响。这种影响，使得分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。

静态共轭效应和动态共轭效应

正共轭效应（+C）和负共轭效应（-C）

H2CCHCH=O-C+C H2CCHCl[共轭效应特点] 1)．共平面性。

2)．键长趋于平均化。 3)．折射率高。

4)．共轭链中π电子云转移时，链上出现正负性交替现象。

H2CCHCH=CH25)．共轭效应，使得体系内能降低。

-+δ -+δδδ例：1，3丁二烯，其氢化热较低。

氢化热：1mol不饱和（一个双键）化合物氢化时，所放出的热量。 单烯烃的氢化热为125.5KJ/mol

预计: 1，3丁二烯的氢化热为251KJ/mol 13KJ/mol 实测: 1，3丁二烯的氢化热为238KJ/mol 1，3丁二烯

238KJ/mol

[超共轭效应]：

烷基上的C原子与H原子结合，对于电子云屏蔽的效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的π电子共轭，发生电子的离域现象。即σ键与π键之间的电子位移，使体系变得稳定，这种σ键的共轭称为超共轭效应。

超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下： -CH3 ＞ -CH2R ＞ -CHR2 ＞ -CR3

HH2CCHCH

超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。 例：1-丁烯和2-丁烯

HCCC

CHCH2CH3+H2 H3CHCCHCH3+H2 H2C

CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3HHCHCHHCHCH氢化热：126.8 KJ/mol氢化热：119.6 KJ/molH2CHCHCCH3HH

碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。

HHHCHHHC+HCC+CH3CH3CH3H+HH3CC+＞HC+＞HC+H＞CH3CHCH3CH3HH

共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿σ键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。

共轭效应不仅表现在使1，3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯烃不同的性质。

第八节 二烯烃的物理性质(自学)

第九节 烯烃的化学反应

1．亲电加成反应 ( 1,2-和1,4-加成反应 )

与烯烃相似，1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3-丁二烯与溴化氢的加成反应：

这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加成，称为1，2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1，4-加成。

CH2＝CH－CH＝CH2 + Br－BrCH2＝CH－CH－CH2BrBr1,2加成3,4-二溴-1-丁烯CH2＝CH－CH＝CH2 + Br－BrCH2－CH＝CH－CH21,4加成(共轭加成)

Br1，4-加成的解释：

1. Br+离子进攻C1位:，结合成键，生成碳正离子C＋

?Br+-Br(E)-1,4-二溴-2-丁烯?+?CH3-?+CH2CH12CH24H2+BrCCH12CH3CH24?H2H------H------BrCCCCH21234?++2. Br –负离子进攻C2位或C4，电子云发生转移，形成双键：

H2H?HBrCC------C------CH21234

?++Br -H2BrCCH1BrHC3CH242BrH2BrCCH12CHCH2431,2加成和1,4加成的多少，取决于双烯的结构和 反应条件：

A 一般：较高温度和长时间反应得： 1,4加成产物（热力学稳定控制）; B 低温反应得1,2加成产物（动力学控制）

C 共轭烯烃结构的影响：加成产物的稳定性对加成的方式有时起着重要作用。例如2－甲基

－1，3－丁二烯的加成，只得到1，4－加成产物：

D 溶剂极性的影响：加成反应在极性溶剂中进行，主要按1,4-加成

加成反应在非极性溶剂中进行，主要按1,2-加成 2．双烯合成反应（Diels-Alder反应）（合成六元环的重要反应）

共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫第尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。

+

一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。 一些常见的二烯体：

O 一些常见的亲二烯体：

RCHOCORCNCO2R

COCOO

Diels－Alder反应的特点：

(1) 共轭二烯的电子密度高，亲二烯体上有吸电子基团时，反应很容易进行：如亲二烯体＝ R—CH=CH—，如R= －CN、－COOR、—CHO、－COR、 —COOH等吸电子的基团时， 对反应有利。 (2) Diels-Alder反应是顺式加成反应, 加成产物仍保持二烯和亲二烯体原来的构型.

CO2CH3+CO2CH3CO2CH3150-160℃CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH3+H3CO2C150-160℃

(3) 反应无需酸碱的催化，为协同反应，一步反应完成，无反应中间体产生，有一个6员环状过渡态

3．聚合反应

共轭二烯烃在聚合时，即可发生1，2-加成聚合，也可发生1，4-加成聚合。

H2CCHnCHCH2CCCH2HCCCH2Hnn1,4加成聚合物反式1,2加成聚合物nH2CHCCCH2H催化剂H2CHHH2C顺式1,4加成聚合物

用Ziegler-Natta催化剂，可定向聚合：nH2CHCCHCH2AlR3-TiCl4H2CHCCCH2Hn顺式1,4加成聚合物

作业， P105页: 第4，8，9，10，11，12，16，20题

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