第十章 配位平衡与配位滴定

第十章 配位平衡与配位滴定

【学习要点】掌握配位化合物的组成、定义、类型和结构特点；了解螯合物；理解配位化合物价键理论的主要论点，并能用以解释一些实例；理解配位离解平衡的意义及有关计算；掌握配位滴定法及应用；掌握EDTA及其与金属离子形成配合物的性质和特点；理解各副反应对主反应的影响；理解条件稳定常数的意义；掌握副反应系数与条件稳定常数间的关系。

最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到1693年发现的铜氨配合物，1704年发现的普鲁士蓝以及1760年发现的氯铂酸钾等配合物。

配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1793年法国化学家Tassaert无意中发现CoCl·6NH3开始的。B.M.Tassaert是一位分析化学家。他在从事钴的重量分析的研究过程中，偶因NaOH用完而用NH3·H2O代替加入到CoCl2(aq)中。他本想用NH3·H2O沉淀Co2+，再灼烧得到CoO，恒重后测定钴的含量。但结果发现加入过量氨水后，得不到Co(OH)2沉淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体。分析其组成为：CoCl3·6NH3。这引起许多无机化学家的兴趣。但是大家一直不明白为什么像CoCl3、NH4Cl等一些原子价饱和的无机物还会进一步结合而形成新的化合物，而这些新化合物的结构又是怎样的呢？直到1893年维尔纳（Werner A）创立配位学说以后才逐步弄清这些问题。在配位学说创立后100多年的今天，由研究配位化合物而形成的无机化学分支配位化学，其内容实际上已打破了传统的无机化学、有机化学、物理化学和生物化学的界限，进而成为各分支化学的交叉点。当前，这门新兴的化学学科不仅是国际上十分活跃的前沿学科，且在国民经济和人民生活各个方面，在新材料、尖端科技等重要领域已有了广泛的应用。

10.1 配位化合物的组成和命名

10.1.1 配合物的组成和命名

上述化学组成为CoCl3·6NH3的化合物为配位化合物(简称配合物)，它在结构上是六个NH3和一个Co3+牢固地结合着，形成[Co(NH3)6]3+，为配位阳离子。而整个化合物为[Co(NH3)6]Cl3。又如亚铁氰化钾K4[Fe(CN)6]，从其成分看，好像是由四个KCN和一个Fe(CN)2

－

所组成。但在它的晶体中，除K+外，仅有[Fe(CN)6]4存在，为配位阴离子，在水溶液中也

－

是如此，几乎没有Fe2+和CN。故K4[Fe(CN)6]也是一种配合物。除此以为，还存在中性配合物分子如：Ni(CO)4和Cu(en)2。－

那么，它们是怎样结合的呢？根据现代结构理论可知，这一类组成复杂、不符合经典化合价理论的化合物，都是靠配位键结合起来的，故称为配合物。由此可见，由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。

在配合物的定义中，已经指出了配合物的组成。配合物最重要的组成是两部分：中心原子和配体。中心原子和配体通过配位键结合，成为配合物的特征部分，称为配合物的内界。

－

通常内界是配离子，可以是配阳离子如[Cu(NH3)4]2+，也可以是配阴离子如[HgI4]2。与配离

－

子带有异号电荷的那部分称为配合物的外界，如[Cu(NH3)4]SO4中的SO42就是配合物的外界，内外界之间是离子键，没有外界的中性配合物，称为配分子，如Fe(CO)5。以[Cu(NH3)4]SO4为例，这些关系如图10-1所示：

配合物 内界 外界 ?SO24 [Cu(NH3)4]2+ 配位体中心离子配位原子配位数外界离子 从配合物的组成可知，中心原子与配体是通过配位键牢固地结合在一起，它只能微弱电离，因此内界的离子是不自由的。而内界和外界离子以离子键结合，溶液中是完全电离，故外界离子是自由的。因此，在[Cu(NH3)4]SO4中加入碱并不能生成Cu(OH)2沉淀，但加入Ba2+就能生成BaSO4沉淀。

关于配合物的组成还需几点说明： （一）中心原子

中心原子是配合物的核心部分，它必须具备的两个基本特征是：具有空的价电子原子轨道，以接受配体提供的孤对电子；中心原子要有高电荷、小半径的特点，才能与配体形成配位键。满足上述条件的一般是过渡金属离子或原子，如Cu2+离子、Ni原子，少数非金属元

－－

素也可以作为中心原子，如[SiF6]2中的Si4+，[BF4]中的B3+。

（二）配体

配体的特征是能提供孤对电子。因此具有孤对电子的分子或者阴离子可作为配合物的配

－－

体，如NH3、H2O、Cl、CN等。配体中具有孤对电子，与中心原子直接键合的原子称为配位原子，如NH3中的N，H2O中的O等。常见的配位原子是N、C、O、S、F、Cl、Br、I。

－－

只含有一个配位原子的配体，如X、NH3、H2O、CN等，称为单齿配体；含有两个或两个以上配位原子，与中心原子可同时生成两个或两个以上配位键的配体称为多齿配体。例如：乙二胺（en）为双齿配体，乙二胺四乙酸二钠（EDTA）为六齿配体。

（三）配位数

直接与中心原子结合的配位原子的总数，称为配位数。对于单齿配体的配合物，配位数=配位体的总数；对多齿配体，配位数=配位体的数目×每个配体的配位原子数。如[Fe(en)3]3+中，en为双齿配体，故Fe3+离子的配位数为3×2=6；[Co(en)2Cl2]+中Co3+离子的配位数为（2×2）+（2×1）=6。

中心原子常见的配位数为6和4、2，也有极少数的配位数为3、5、7、8等。 （四）配离子的电荷

配离子的电荷等于中心离子电荷和配位体总电荷的代数和。例如：Co3+形成的配离子

－

[Co(NH3)Cl5]2的电荷为+3+1×0+（－1）×5=－2。反之，由配离子电荷可推算出中心原子的

－－

氧化数。例如：已知[Fe(CN)6]4中CN，则中心原子Fe的氧化数为－4－（－1）×6=+2。

10.1.2 配合物的类型

根据中心原子与配体结合的情况，大致分为以下三类。 ①简单配合物

图10-1 配合物组成示意图

几个单齿配体与一个中心原子所形成的配合物，如[Cu(NH3)4]SO4，[Co(NH3)6]Cl3等。 ②螯合物

由多齿配体通过两个或两个以上配位原子与一个中心原子形成的环状配合物，犹如螃蟹的两只大鳌钳把中心原子夹住，因此被称为螯合物。例如，[Cu(en)2]2+：

H2CNH2CuH2CNH2H2NCH2H2NCH22+

螯合物由于有稳定的螯环存在，稳定性一般都很高，尤以五元环、六元环最稳定。 ③多核配合物

内界中两个或两个以上中心原子通过桥基连接形成的配合物，如：

OH(H2O)4FeHO－

－

Fe(H2O)4SO42－

－

－

OH、NH2、O、Cl、NO2这一类多电子原子都可以做桥联基团（简称桥基）。

10.1.3 配合物的命名

配合物组成复杂，而且新的配合物不断发现，因此要对配合物规定统一的系统命名。配合物命名原则与一般无机物化合物相同，所不同的只是对配离子的命名。如果配合物中的外界是一个简单的阴离子，则称为某化某，如[Co(NH3)6]Br3称三溴化六氨合钴（Ⅲ）；如果外界为酸根离子，则称某酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜（Ⅱ）；如果外界为氢离子，则称某酸，如H2[HgCl4]称为四氯合汞（Ⅱ）酸；如果外界为阳离子则称它的盐，如K2[HgCl4]称为四氯合汞（Ⅱ）酸钾。

配合物的命名重点在配合物的内界即配离子的命名，其命名方法按照由右至左的顺序，具体命名顺序为：配位体数——配位体名称（不同配位体名称之间以·分开）——合——中心原子名称——中心原子氧化数加括号，用罗马数字注明。

例如：[Cu(NH3)4Cl2]+，二氯·四氨合钴（Ⅲ）配离子；[Pt(NH3)2(OH)2Cl2]，二氯·二羟基·二氨合铂（Ⅳ）。

若配离子中的配体不止一种，在命名时配体列出的顺序应按如下规定： ①先无机配体，后有机配体。 ②先阴离子，后中性分子。 ③同类配体（指有机或无机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 ④某些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同而有不同的命名，如：

－－

NO2 硝基（N原子配位） ONO 亚硝酸根（O原子配位）

－－

SCN 硫氰酸根（S原子配位） NCS 异硫氰酸根（N原子配位） 例如：

－

[Fe(NCS)6]3 六异硫氰合铁（Ⅲ）配离子 NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵 Pt(NH3)2Cl2 二氯·二氨合铂（Ⅱ） [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）

10.2 配位化合物的价键理论

配合物的化学键理论处理中心原子（或离子）与配体之间的键合本质问题，用以阐明中心原子的配位数、配位化合物的立体结构以及配合物的热力学性质、动力学性质、光谱性质

和磁性质等。几十年来，提出来的化学键理论有：静电理论EST（ Electrostatic Theory）、 价键理论VBT（Valence Bond Theory）、晶体场理论CFT（Crystal Field Theory）、分子轨道理论MOT（Molecular Orbital Theory）、角重叠模型AOM（Angular Overlap Model）。 在这一节中，我们主要了解配合物的价键理论，其他理论将在后续课程中学习。

10.2.1 配位键的本质

配合物的价键理论即配位键理论。早期是1893年由瑞士年仅26岁的化学家维尔纳提出，为配合物的进一步研究奠定了基础，称为配位化学的奠基人，并获得1913年诺贝尔化学奖。但当时还不能说明中心原子与配体之间结合力的本质，直到1931年，鲍林将杂化轨道理论用于配合物结构中，用以说明配合物的化学键性质及空间构型，才逐渐形成了价键理论。

价键理论认为，中心原子与配体是通过杂化了的共价配键结合的。在形成配合物时，中心原子必须提供与配体孤电子对数相同的空轨道，接受配体提供的孤电子对，形成配位键（M←︰L）。即中心原子空的杂化轨道同配位原子充满孤电子对的轨道相互重叠而形成配位键（这种键的本质是共价性的），中心原子杂化轨道类型决定配离子的空间构型。 10.2.2 杂化轨道和空间构型的关系

中心原子中的成键轨道是杂化轨道，那么就既有方向性，又有饱和性，所以配合物就具有一定的空间构型。

例如[Ag(NH3)2]+，Ag+离子有空的价电子轨道（5s5p），︰NH3可以提供孤电子对，因而可形成[Ag(NH3)2]+配离子，即：

[H3N︰→Ag←︰NH3]+ 在此配离子中，Ag+的一个5s轨道和一个5p轨道杂化形成两个能量相同的sp杂化轨道，就能接受两个NH3分子的孤对电子形成两个配位键（饱和性），同时配合物的空间构型为直线型（方向性）。[Ag(NH3)2]+的形成过程，如下图：

Ag+4d5s5p

Ag(NH3)2+4d1．配位数为2的中心离子的杂化

NH3NH35s5p

下面分别讨论不同配位数的中心离子的杂化。

用价键理论解释[Hg(NH3)2]2+的形成和空间构型如下：Hg2+价层电子结构为5d10可提供6s、6p空轨道。Hg2+外层电子排布：

Hg2+5d6s6p

在Hg2+和NH3形成配离子的过程中，Hg2+中空的6s轨道和一个6p轨道经杂化形成两个等价的sp杂化轨道，于是NH3分子中配位原子N的孤对电子占有的轨道和Hg2+所提供的空的sp杂化轨道相互重叠形成两个配位键。

Hg(NH3)22+5d2．配位数为4的中心离子的杂化

用价键理论解释[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2的形成和空间构型如下： Ni2+外层电子排布：

－

sp杂化6p

Ni2+3d4s4p

在Ni2+和NH3形成配离子的过程中，Ni2+中1各4s轨道和3个4p轨道经杂化形成四个等价的sp3杂化轨道，于是NH3分子中配位原子N的孤对电子占有的轨道和Ni2+所提供的空的sp3杂化轨道相互重叠形成四个配位键。

Ni(NH3)42+3d－

－

sp3杂化

在Ni2+和CN形成配离子的过程中，由于CN使Ni2+的3d轨道上的电子排布发生变化，单电子被重排，8个电子配成4对占据4个3d轨道，空出1个3d空轨道，与1各4s轨道和2个4p轨道经杂化形成四个等价的dsp2杂化轨道，它们分别与CN中配位原子C的孤对电子占有的

－

轨道相互重叠，形成四个配位键。

Ni(NH3)42+3ddsp2杂化4p

因此，配位数为4的配离子，中心离子有sp3和dsp2两种杂化类型。 3．配位数为6的中心离子的杂化

用价键理论解释CoF63和[Co(CN)6]3的形成和空间构型如下：

－

－

Co3+外层电子排布：

Co3+3d－

4s4p4d

在Co3+和F形成配离子的过程中，Co3+中1各4s轨道和3个4p轨道和两个4d轨道经杂化形成六个等价的sp3d2杂化轨道，它们分别与F的孤对电子占有的轨道相互重叠，形成六个配

－

位键。

CoF63-3d－

sp3d2杂化－

4d

在Co3+和CN形成配离子的过程中，由于CN使Co3+的3d轨道上的电子排布发生变化，单电子被重排，6个电子配成3对占据3个3d轨道，空出2个3d空轨道，与1各4s轨道和3个4p轨道经杂化形成四个等价的d2sp3杂化轨道，它们分别与CN中配位原子C的孤对电子占有的

－

轨道相互重叠，形成六个配位键。

Co(CN)63-3dd2sp3杂化4d

因此，配位数为6的配离子，中心离子有d2sp3和sp3d2两种杂化类型。

配合物的空间构型由中心离子的杂化类型决定。而中心离子的杂化类型与配位数有关，配位数不同，中心离子的杂化类型不同，即使配位数相同，也可因中心离子和配位体的种类和性质不同，中心离子的空间构型也不同。一些配合物的杂化轨道和空间构型列于表10-1

表10-1 常见配离子的空间构型

配位数 2 3 杂化轨道类型 sp sp2 空间结构 直线型 平面三角形 结构示意图 实例 [Ag(NH3)2]+，[Cu(NH3)2]+ [CuCl3]2，[HgI3] －－ 4 sp3 四面体 [ZnCl4]2，[FeCl4]，－Ni(CO)4，[Zn(CN)4]2 －－4 dsp2或sp2d 平面正方形 [Pt(NH3)2Cl2] ，[Cu(NH3)4]2+，[Ni(CN)4]2－－，[PtCl4]2 Fe(CO)4 ，[Ni(CN)5]3 －5 dsp3或d3sp 三角双锥体 [Fe(CN)6]4，W(CO)6 ，－[PtCl6]2，[Co(NH3)6]3+ －6 d2sp3或sp3d2 正八面体

10.2.2 外轨型配合物和内轨型配合物 在形成配合物时，中心原子使用空轨道接受配体的孤对电子可有两种不同的方式。如果中心原子不改变原有的电子层构型，提供的都是最外层轨道（ns、np、nd），形成的配合物

－

称为外轨型配合物。如[FeF6]3配离子中的Fe3+离子采用sp3d2杂化成键的：

－

[FeF6]3

3d4s4p4d

sp3d2杂化轨道（外轨型配合物）

中心原子在形成配位键时，内层电子进行重排，改变了原来的电子层构型，腾出一部分次外层轨道（n－1）d参与杂化，形成的配合物称内轨型配合物。

－

如[Fe(CN)6]4配离子中的Fe2+是采用d2sp3杂化成键的：

－

[Fe(CN)6]4

3d4s4p

d2sp3杂化轨道（内轨型配合物）

一般来说，相同中心离子形成的内轨型配合物比其外轨型配合物所含单电子数目少。单电子数越少，磁矩越小。因此内轨型的配合物也称低自旋配合物，而外轨型配合物称为高自旋配合物。

区别高自旋和低自旋配合物的方法，可以用磁矩测定实验检测。公式是：

??n(n?2)波尔磁子（记作B.M.）

式中，?为磁矩；n为单电子数目。

例如：[FeF6]3中有五个未成对电子，它的磁矩理论值为：

－

??5(5?2)?5.92(B.M.)

根据磁矩值，也可以推出配合物中的单电子数，它们的关系如下：

表10-2 磁矩的理论值

单电子数 磁矩B.M. 0 0 1 1.73 2 3.83 3 3.87 4 4.90 5 5.92 6 6.93 因此，测定配合物的磁矩，就可以了解中心离子未成对电子数，从而可以确定该配合物是内轨型还是外轨型。

如实验测定[Fe(H2O)6]2+的磁矩为4.90B.M.，由此可知配合物中有四个单电子，因此

[Fe(H2O)6]2+中Fe2+所含未成对电子数没有变化，故为高自旋配合物。

3d4s4p4d－

sp3d2杂化轨道（外轨型）

又例如Fe3+中有5个未成对d电子，理论磁矩值为5.92B.M.，实验测得[FeF6]3的磁矩

－

为5.90 B.M.，由表10-2可知，在[FeF6]3中仍保留Fe3+5个未成对电子，以sp3d2杂化轨道

－

与配位原子F形成外轨配键。而[Fe(CN)6]3的磁矩由实验测得为2.0B.M.，此数值与具有一个未成对电子的磁矩理论值1.73B.M.很接近，表明在成键过程中，中心离子的未成对d电子数减少，d电子重新分布，而以d2sp3杂化轨道与配位原子C形成内轨配键。 10.2.3 判断内、外轨型配合物

根据价键理论，配位体与中心离子是以配位键相连的。因此，在形成配位键时，若中心离子结构不发生变化，仅以外层空轨道与配位体结合，即以ns、np、nd 轨道杂化形成sp、sp2、sp3、sp3d2等杂化轨道，形成的配离子称为外轨型配离子。若中心离子以部分次外层轨道参与形成杂化轨道，即以（n－1）d、ns、np杂化形成dsp2、dsp3、d2sp3等杂化轨道，形成的配离子称为内轨型配离子。内轨型配离子键的共价性比外轨型配离子的共价性强，稳定性好。

形成内轨或外轨型配合物，与配位体的种类、中心离子的电子构型和中心离子的电荷数有关。具有d10构型的离子，只能用外层轨道形成外轨型配合物；具有d8构型的离子如Ni2+、Pt2+、Pd2+等，大多数情况下形成内轨型配合物；具有其他构型的离子，既可形成内轨型，也可形成外轨型配合物。

中心离子电荷的增多有利于形成内轨型配合物。因为中心离子的电荷较多时，它对配位原子的孤对电子的引力较强，(n－1)d轨道中电子数较少，也有利于中心离子空出内层d轨道参与成键。如[Co(NH3)6]2+外外轨型，而[Co(NH3)6]3+为内轨型。

通常电负性大的原子如F、O等，与电负性较小的C原子比较，不易提供孤对电子，当形成配合物时，中心离子外层轨道与之成键，因此形成外轨型配合物。C原子作为配位原子

－

时（如在CN中）则常形成内轨型配合物。N原子（如在NH3中）作配位原子时，随中心离子不同，既有外轨型，也有内轨型配合物。

不同配位体对形成内轨型配合物的影响大体上有如下规律：

－－－－－－－－

CO＞CN＞NO2＞en＞RNH2＞NH3＞H2O＞C2O42＞OH＞F＞Cl＞SCN＞S2＞－－Br＞I

一般情况下在NH3以前的配体容易形成内轨型配合物，在NH3以后的配体容易形成外

－

轨型配合物，NH3要看中心离子的情况而言。例外的情况也不少，例如[PtCl6]2是内轨型配合物等等。

10.2.4 配位化合物的稳定性

对于相同的中心离子，由于sp3d2杂化轨道能量高；sp3杂化轨道能量比dsp2杂化轨道能量高，当形成相同配位数的配离子时，一般内轨型比外轨型稳定。在溶液中内轨型比外轨型

－－－

较难解离。例如[Fe(CN)6]3和[Ni(CN)4]2分别比[FeF6]3和[Ni(NH3)4]2+难解离。

配合物的键型除了影响配位化合物的溶液中是否离解，也影响配合物的氧化还原稳定性。

10.2.5 价键理论的应用和局限性

价键理论能够较好地说明配合物的空间构型、稳定性、磁性以及中心离子的配位数等问题，在配位化学的发展中起了很大的作用。而且该理论概念简单明确，易于接受，成功地说明了不少配离子的性质，解释了许多现象。但它仍有一定的局限性，在目前阶段还只是一个定性的理论，不能说明配合物的许多性质。如不能解释过渡金属配离子为何有不同的颜色；对于配合物的磁性和结构的解释，也有一定的局限性等。

由于这些局限性，因此，20世纪50年代后期以来，这个理论的地位逐渐被配合物的晶体场理论和配位场理论所代替。

10.3 配位化合物的稳定性

配合物的稳定性是配合物的重要性质之一。稳定性通常是指配合物在水溶液中离解出其组成成分的难易而言。在配合物的水溶液中存在着配位平衡。离解程度小的，配合物较稳定；反之，则不稳定。

10.3.1 配合物的不稳定常数和稳定常数

配离子在水溶液中象弱电解质一样能离解出其组成成分。以[Ag(NH3)2]+为例说明如下：

[Ag(NH3)2]??Ag++2NH3

该离解反应是可逆的，在一定条件下，可达到平衡状态。这种平衡叫做配位平衡。相应的平衡常数可表示为：

Kθ不稳c(Ag+)?c2(NH3) =c(Ag(NH3)2)?θ是配离子的离解平衡常数，又叫配合物的不稳定常数，式中的浓度表示各物种的K不稳平衡浓度。

配合物离解反应的逆反应是配合物的生成反应。通常也用配合物生成反应的平衡常数来表示配合物的稳定性。对[Ag(NH3)2]+来说，则表示为：

Ag++2NH3?[Ag(NH3)2]?

?c(Ag(NH3)2) ?=+2c(Ag)?c(NH3)θ2?θ叫做配合物的标准累积稳定常数。在相同情况下，?θ值越大，则配合物的稳定性越

θ高；反之，则稳定性越低。对每一种配合物来说，?与K不稳互成倒数关系：

θ?θ?1Kθ不稳 （10-1）

配合物的生成反应是分级进行的。在配合物生成时，有一系列平衡存在。对应于每一级

θ配位平衡都有一个平衡常数。这些平衡常数叫做配合物的逐级稳定常数，分别以K1θ、K2、θ来表示。以配离子[Cu(NH3)4]2+的生成平衡为例： K3θ、…Knc(Cu(NH3)2?) Cu+NH3?[Cu(NH3)] K=2+c(Cu)?c(NH3)2+2?θ12?c(Cu(NH3)2) [Cu(NH3)]+NH3?[Cu(NH3)2] K=2?c(Cu(NH3))?c(NH3)2?2?θ22?c(Cu(NH3)3) [Cu(NH3)2]+NH3?[Cu(NH3)3] K=?c(Cu(NH3)2)?c(NH)232?2?θ32?c(Cu(NH3)4) [Cu(NH3)3]+NH3?[Cu(NH3)4] K=2?c(Cu(NH3)3)?c(NH3)2?2?θ4θθθθ配合物的逐级稳定常数K1θ、K2、K3、…Kn与总的稳定常数（又叫累积稳定常数）?n间有如下关系：

θθθ （10-2） ?n?K1θ?K2?Kn对[Cu(NH3)4]2+来说，则有

θθθθ ?4?K1θ?K2?K3?K4表10-3中列出了一些配合物的逐级稳定常数和累积稳定常数。

表10-3 一些配合物的稳定常数

lgKθ 配合物 K1θ [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [Ni(NH3)6]2+ [HgI4]2 －θ K2K3θ 3.04 1.73 3.78 4.63 3.85 θ K4θ K5θ K6lg?nθ 7.05 13.32 8.74 29.83 18.78 19.84 3.24 4.31 2.80 12.87 5.48 6.10 3.81 3.67 2.24 10.95 5.12 5.05 2.30 1.19 2.23 3.55 2.75 0.75 1.62 0.03 0.47 [Cd(CN)4]2 －[AlF6]3 － 一般来说，配合物的逐级稳定常数随着配位数的增大而减小。这种想象通常认为是由配位体间的排斥作用引起的，配位数增多时，配位体间的排斥作用增强，从而使得配位体容易理解出来。

10.4 配位平衡

若在某一个配位解离平衡的体系中加入某种化学试剂(如酸、碱、沉淀剂或氧化还原剂等)，会导致该平衡的移动，也即原平衡的各组分的浓度发生了改变。如果在同一溶液中具有多重平衡关系，且各种平衡是同时发生的，故其浓度必须同时满足几个平衡条件，这样溶液中一种组分浓度的变化，就会引起配位解离平衡的移动。

曲线。

图10-5 用0.1000mol·L

'－1

的EDTA滴定0.1000mol·L

－1

金属

离子M（lgKMY分别为6.0、8.0、10.0和12.0）的滴定曲线

图10-6 当lgKMY'?12.0，c(M)?c(Y)时

不同浓度的EDTA滴定曲线

由图10-5、6可看出，影响滴定突越大小的因素主要有一下几个方面：

①pH对滴定曲线的影响很大，pH越小，甚至看不出突跃。因此，溶液酸度的控制在EDTA配位滴定法中是非常重要的。

'②在条件稳定常数KMY一定时，金属离子浓度越大，滴定突跃也越大。反之，则滴定

突跃就越小。

''③配合物的条件稳定常数KMY值越大，滴定突跃越大。而KMY值取决于KMY、?M和

?Y(H)。

需要说明的是，配位滴定的曲线仅能说明在不同pH条件下，金属离子浓度（pM）在滴定过程中的变化情况，而用于选择指示剂的实用性不大。 2. 单一离子体系准确滴定的条件

在配位滴定法中，通常使用金属离子指示剂来指示终点，由于人眼判断颜色的局限性，

目测终点与化学计量点pM的差值△pM一般为±（0.2～0.5）。若允许相对误差为0.1%，金属离子的分析浓度为c，根据终点误差公式可推导出

'≥6 （10-9） lgcKMY通常将式（10-9）作为能否用配位滴定法准确滴定单一金属离子的判别式。若能满足该

条件，则可得到相对误差小于或等于0.1%的分析结果。若金属离子的分析浓度为0.01mol·L－1

，代入式（10-9）可得

'≥8 （10-10） lgKMY3. 配位滴定中酸度的控制和酸效应曲线

在配位滴定中，假设配位反应中除了EDTA的酸效应和M的水解效应外，没有其他副反应，则溶液酸度的控制是由EDTA的酸效应和金属离子的羟基配位效应决定的。根据酸效应可以确定滴定时允许的最低pH值（最高酸度），根据羟基配位效应可以估算出滴定的允许最高pH（最低酸度），从而得出滴定的适宜pH范围。

最高酸度（最低pH）的确定，将式（10-8）和式（10-9）结合得：

lgc?lgKMY?lg?Y(H)≥6

即 lg?Y(H)≤lgc?lgKMY?6 （10-11） 由式10-11可算出lg?Y(H)，再查表，可求得配位滴定允许的最低pH值。

由式可知，不同金属离子由于其lgKMY不同，滴定时允许的最低pH值也不同。将金属离子的lgKMY值与最低pH（或对应的lg?Y(H)与最低pH）绘制成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。如图10-7所示，图中金属离子位置所对应的pH值，就是滴定该金

L）时所允许的最低pH值。 属离子（c?0.01mol??1

图10-7 EDTA酸效应曲线

从酸效应曲线上可以得出如下信息：

－

①从曲线上可以查出单独滴定各种金属离子时允许的最低pH值。例如FeY配合物的

lgKFeY??25.1，查图10-7得到pH>1，即在强酸性溶液中滴定；而CaY2－的滴定条件须在

pH≈7.8的弱碱性溶液中滴定。 ②通过曲线可知在一定范围内哪些离子可以被滴定，哪些离子对滴定有干扰。曲线下方的离子干扰曲线上方离子的滴定。

③从曲线还可以看出，利用控制酸度的方法，在同一溶液中可以连续滴定哪几种离子。

'在满足滴定所允许的最低pH值的条件下，增大溶液的pH值，lg?Y(H)减小，则lgKMY增大，配位反应的完全程度也增大。但若是溶液的pH太高，金属离子尤其是高氧化值的金属离子易发生水解或形成羟基配合物，从而影响配位反应的进行。因此，还应考虑不使金属离子水解或发生羟基配位反应的pH条件。一般粗略计算时，可直接利用金属离子氢氧化物的溶度积常数求得。

10.5.5 金属离子指示剂

1．金属离子指示剂的作用原理

金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子生成有色配合物，其有色配合物的颜色与游离指示剂的颜色不同，从而可以用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况，因而称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。现以铬黑T（EBT）为例说明金属指示剂的作用原理。

铬黑T在pH8~11是呈现蓝色，它与Ca2+﹑Mg2+﹑Zn2+等金属离子形成的配合物呈

酒红色。EDTA滴定这些金属离子时，加入铬黑T指示剂，滴定前它与少量金属离子形成酒红色配黑物，而大多数金属离子处于游离状态。随着EDTA的不断滴入，游离金属离子逐步被配位形成配合物M-EDTA。当游离的金属离子几乎完全配位后，继续滴加EDTA时，由于EDTA与金属离子形成的配合物（M-EDTA）的条件稳定常数大于铬黑T与金属离子形成的配合物（M-铬黑T）的条件稳定常数，因此，EDTA夺取M-铬黑T中的金属离子，从而将指示剂释放出来，溶液显示出游离铬黑T的蓝色，指示滴定终点额到达。其反应方程式如下:

M-铬黑T+EDTA?M-EDTA+铬黑T（酒红色） （蓝色）

2.金属离子指示剂应具有的条件

从以上的讨论可知，作为金属指示剂应具有以下条件： ①在滴定的pH范围内，指示剂与金属离子形成的配合物的颜色必须与指示剂本身的颜色有明显差别。

②指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性要适当。它既要有一定的稳定性，但是又要比金属离子与EDTA形成的配合的稳定性要小。如果指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性太低，就会导致终点提前，而且变色不敏锐；相反，如果稳定性太高，又会使终点拖后，而且有可能加入虽过量的EDTA也不能夺走其中的金属离子，得不到滴定终点，这种现象称为指示剂的封闭。通常可采用加入适当的掩蔽剂来消除指示剂的封闭现象。例如，在pH=10，以EDTA为指示剂滴定Ca2+﹑Mg总量时，Al、Fe、Cu、Ni、Co2+3+3+2+2+2+会封闭指示剂，使终点无法确定。可加入掩蔽剂，使这些干扰离子生成更稳定的配合物，从而不再与指示剂作用，如加入三乙醇胺消除Al、Fe对EDTA的封闭，加入KCN掩蔽

3+3+Cu、Ni2+、Co2+。

③指示剂与金属离子的反应必须迅速、灵敏，具有良好的可逆性。 ④指示剂与金属离子形成的配合物应易溶于水。如果指示剂与金属离子形成的配合物溶解度很小，将使EDTA与指示剂的置换速率缓慢，重点拉长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的方法是可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如，用PAN做指示剂时常加入乙醇或加热。

由于金属指示剂大多数是具有若干双键的有色化合物，易受日光、氧化剂、空气等的作用而分解，有些在水中不稳定，有些日久则变质。因此，这些指示剂可以用中性盐稀释后配成固体指示剂使用，可在指示剂溶液中加入可以防止变质的试剂。如铬黑T常用氯化钠固体做稀释剂配制。一般金属指示剂都不宜久放，最好用时现配。

3. 常用的金属离子指示剂

常用的金属离子指示剂列于表10-4。

表10-4 常见金属指示剂

指示剂 铬黑T（eriochrome black T，简称BT或EBT） 酸性铬蓝K（acid chrome blue K） 8~13 蓝 红 8~10 蓝 红 pH=10， 适用pH范围 颜色 In MIn 直接滴定的离子 配置方法 注意事项 2+Mg2+﹑Zn2+、1︰100 NaCl（固体）（质量比） Al3+、Fe3+、Cd2+﹑Pb2+﹑Mn2+、稀土元素离子 pH=10，Mg2+Cu2+、Ni2+等离子封闭EBT ﹑Zn2+、1︰100 NaCl（固体）（质量比） Mn2+；pH=13， Ca2+ pH＜1，ZrO2+ 4+二甲酚橙（xylenol orange，简称XO） ＜6 亮黄 红 pH=1~3.5，BipH=5~6，Tl3+3+、Th2+ Al3+、Fe3+、5g?L水溶液 ?1﹑Zn、Ti?Ⅳ?、Ni2+、等离子封闭XO Cd2+﹑Pb2+、Hg2+、稀土元素离子 磺基水杨酸 1.5~2.5 无色 紫红 pH=1.5~2.5，Fe3+ 50g?L?1Ssal本身无色，水溶液 FeY-呈黄色 钙指示剂（calcon-carboxylic acid简称NN） pH=2~3，BiPAN指示剂 2~12 黄 紫红 3+Al3+、Fe3+、1︰100 12~13 蓝 红 pH=12~13，Ca2+ NaCl（固体）（质量比） Ti?Ⅳ?、Ni2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等封闭NN 、Th2+4+ 、1g?L乙醇溶液 ?1MIn在水中溶解度很小，防止PAN指示剂僵化，滴定时时要加热 pH=4~5，Cd、Fe2+3+Zn2+、Cu2+、NiMn2+

10.5.6 混合离子的分别滴定

在实际工作中，分析对象常常比较复杂，在被滴定的溶液中可能存在金属离子，EDTA滴定时可能互相干扰，因此，在混合离子中如何滴定某一种离子或分别滴定某几种离子是配位滴定中需要解决的重要问题。 1．控制酸度进行分别滴定

当滴定单一金属离子时，只要满足lgcK′MY≥6的条件，就可以准确进行滴定，此时相对误差≤±0.1%。但是当溶液中存在两种或两种以上的金属离子时，就不能使用式（10-9）判断滴定的准确性。

若溶液中仅含有金属离子M和N，它们均与EDTA形成配合物，欲测定M的含量，需考虑共存离子N是否对M的测定产生干扰。既需要考虑干扰离子N的副反应，其副反应系数为?Y?N?。当KMY﹥KNY，且?Y?N???N?H?，可推导出下式：

cMc??lgK?lgM （10-12） cNcN lgcMKMY?lgKMY?lgKNY?lg即两种金属离子配合物的稳定常数差值?lgK越大，被测金属离子浓度cM越大，干扰离子浓度cM越小，则在N存在下准确滴定M的可能性越大。对于有干扰离子存在的配位滴定，一般允许有≤±0.5%的相对误差，当cM?cN，?pM=±0.2时，由lgcK′MY≥6，代入式（10-12），得

?lgc(K?)' （10-13） lMcgK? 6MY因此，通常以?lg(cK)≥6作为能否准确分布滴定M和N离子的条件。若cM?cN，则要求

再封闭指示剂。过量的EDTA可用Zn2+或Pb标准溶液返滴定，即可测得Al的含量。

2+3+（3）置换滴定法

利用置换反应，置换出相应数量的金属离子或EDTA，然后用EDTA或金属离子标准溶液滴定被置换出来的金属离子或EDTA，这种方法称为置换滴定法。

①置换出金属离子

例如，Ag+与EDTA的配合物不稳定，不能用直接法滴定，但是将Ag+加入到

2+?溶液中，则被置换出来： NiNi(CN)24-2+ 2Ag++Ni(CN)2-4=2Ag(CN)2+Ni在pH=10的氨性缓冲溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定转出来的Ni2+，即可求得Ag+的含量。

②置换出EDTA

测定锡合金中Sn的含量，在试液中加入过量的EDTA，使用Sn(IV)和可能存在的干扰离子如Zn2+、Cd2+、Pd2+等同时发生反应，用Zn2+标准溶液回滴过量的EDTA。再加入

NH4F，是SnY转变为更稳定的SnF62?，再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可

求得Sn（IV）的含量。 （4）间接滴定法

对于不与EDTA反应或生成的配合物不稳定的非金属离子，可采用间接滴定法。该方法是加入过量的、能用EDTA形成稳定配合物的金属离子作为沉淀剂，以沉淀待测离子，过量沉淀剂再用EDTA滴定。或者将臣的分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。

例如，测定血清。红细胞和尿中的K，将K沉淀为KNaCo(NO2)6?6H2O，分离沉

?淀，溶解后，用EDTA滴定其中的Co，间接控球的K的含量。又测定PO34含量时，可

2++++加入过量的Bi(NO3)3，使之生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余EDTA，并调节至pH≈10，

?2-2-2-用Mg2+反滴过量的EDTA，从而间接求得PO3对于SO2-4的含量。4、CO3、S、CrO4等

也可以采用类似方法测定。诸如葡萄糖酸钙、胃舒平（主要成分为奇怪氧化铝）、乳酸锌等含量的药物以及咖啡因等能与金属离子反应的社工吴剑类药物等都可以用见接滴定法测定其含量。

（5）配位滴定结果的计算

由于EDTA通常与大多数金属离子的配位比为1︰1，故定量关系简单。现举例如下。 例10-6 用配位滴定法测定氯化锌的含量。称取0.2500g试样，溶解后，稀释至250Ml，

LEDTA标准溶液，吸取25.0mL，在pH=5~6时，用二甲酚橙作为指示剂，用0.01024mol?用去17.61mL。计算试样中ZnCl2的质量分数。

-1解 根据EDTA与Zn2+之间的1︰1的定量关系，试样中ZnCl2的质量分数可表示为

?(ZnCl2)?c(EDTA)V(EDTA)M(ZnCl2)?100%ms

0.01024?17.61?10?3?136.3??100%?98.31%.000.2500?250.00习 题

1. 哪些元素的原子或离子可以作为配合物的中心原子？哪些分子和离子常作为配位体？它们形成配合物时需具备什么条件？

2. 指出下列配合物中心离子的氧化态、配位数、配位体及配离子电荷。

[CoCl2(en)(NH3)(H2O)]Cl Na3[AlF6] K4[Fe(CN)6] Na2[CaY] [PtCl4(NH3)2] 3. 命名下列配合物，指出中心离子的氧化态和配位数。

K2[PtCl6] [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 K2Na[Co(ONO)6] Ni(CO)4 [Co(H2O)(NH2)(en)(NH3)(NO2)]Cl K2[ZnY] K3[Fe(CN)6] Co2(CO)8 4. 根据下列配合物的名称写出它们的化学式。

二硫代硫酸合银（I）酸钠；四硫氰二氨合铬（III）酸铵；四氯合亚铂酸六氨合亚铂；

二氯一草酸一乙二胺合铁（III）离子；硫酸一氯一氨二乙二胺合铬（III）。

5. 下列配离子要么具有平面正方形构型要么具有八面体构型，试判断哪种配离子中CO32的为螯合剂？

[Co(CO3)(NH3)5] [Co(CO3)(NH3)4] [Pt(CO3)(en)] [Pt(CO3)(NH3)(en)] 6. 画出配合物[CuCl(H2O)3]（平面四边形）、[Pt(en)2]2（平面四边形）的几何构型。

＋

＋

＋

＋

－

7. 有两种钴(Ⅲ)配合物组成均为Co(NH3)5Cl(SO4)，但分别只与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应。写出两个配合物的化学结构式。

8. 举例说明何为内轨型配合物，何为外轨型配合物？

9. 已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出各中心离子的价层电子排布、轨道杂化类型、配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。

(1) Mn(CN)63（μ=2.8 B.M）； (2) Co(H2O)62 （μ=3.88 B.M）；

－

＋

(3) Pt(CO)42（μ=0）； (4) Cd(CN)42（μ=0）。

＋

－

10. 大苏打Na2S2O3常用作照片的定影试剂，清除胶片中未曝光的AgBr。试计算AgBr在

1.0mol·L1Na2S2O3溶液中的溶解度（以物质的量浓度表示）。

－

11. 向0.010mol·L1ZnCl2溶液通H2S至饱和，当溶液的pH＝1.0时刚好有ZnS沉淀产生。

－

若在此ZnCl2溶液中事先加入1.0mol·L1KCN，再通入H2S至饱和，求在多大pH时会有ZnS

－

θ沉淀产生？已知K稳[Zn(CN)42]＝5.0×1016。

－

12. 通过计算说明，在标准状况下金难溶于水，但用氰化钠溶液却可以浸取金矿砂中的金。

θ已知?θ(Au/Au)＝1.69V，?θ(O2/OH)＝0.401V，K稳[Au(CN)2]＝2×1038

＋

－

－

13. 已知?θ(Fe3/Fe2)＝0.771V，?θ(I2/I)＝0.535V，在标准状况下Fe3可以将I氧化为单

＋

＋

－

＋

－

质I2。通过计算说明在标准状况下，下列反应能否自发进行？

2Fe(CN)63＋2I＝Fe(CN)64＋I2

－

－

－

θθ已知K稳(Fe(CN)63)＝1.0×1042，K稳(Fe(CN)64)＝1.0×1035。

－

－

θθ14. 已知K稳(Cu(NH3)42)＝4.68×1012，K稳(Cu(OH)2)＝2.2×10

＋

－20

。在1L浓度为6 mol·L

－1

的氨水中加入0.01mol固体CuSO4溶解后，在此溶液中再加入0.01mol固体NaOH，是否会有Cu(OH)2沉淀生成？

15. 试求下列原电池在298K时的电动势

(－)Zn?Zn(NH3)42(1.0m)NH3?H2O(5.0m)??Cu(NH3)42(1.0m)NH3?H2O (5.0m)?Cu(＋)

＋

＋

θθ 已知K稳(Cu(NH3)42)＝4.68×1012，K稳(Zn(NH3)42)＝2.9×109。

＋

＋

16. 在pH＝10的溶液中，欲阻止0.10mol·L

θNaF？已知K稳(Al(OH)3)＝1.3×10

－33

－1

的Al3生成Al(OH)3沉淀，应加入多大浓度的

＋－

θ，K稳(AlF63)＝7.0×1019。

17. 通过计算说明，在标准状态下，下列两个歧化反应能否发生？ 2Cu(NH3)2 === Cu ＋ Cu(NH3)42

＋

＋

2Cu === Cu ＋ Cu2

＋

＋

18. 查表计算下列反应在298K时的标准平衡常数。

4Co(NH3)63 ＋ O2 ＋ 2H2O === 4Co(NH3)62 ＋ 4OH

＋

＋

－

＋

－

－

现将空气通入到含有0.10 mol·L1 Co(NH3)63、0.10 mol·L1 Co(NH3)62、2.0 mol·L1 NH4、

＋

－

＋

2.0 mol·L1NH3·H2O的混合溶液中，上述反应能否发生？假设空气中氧气的分压为20.3 kPa。

－

θ19. 已知?(Fe3/Fe2)＝0.771V，?(Sn4/Sn2)＝0.14V，K稳(FeF3 )=1.15×1012。通过计

＋

＋

＋

＋

θθ算说明，下列氧化还原反应在标准状态下能否发生。若能发生写出有关的化学反应方程式。

(1) 向FeCl3溶液中加入NaF，然后再加SnCl2；

θ(2) 向Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2（K稳[Fe(SCN)3]＝4.4×105）；

(3) 向Fe(SCN)3溶液中加入KI（?θ(I2/I)＝0.535V）。

－

20. EDTA与金属离子形成的配合物具有哪些特点？

21. 配合物稳定常数与条件稳定常有什么不同，二者间有怎样的关系？为什么要引用条件稳定常数？

22. 影响配位平衡的主要因素是什么？

23. 何谓酸效应？酸效应曲线是怎样绘制的？它在配位滴定中有什么用途？ 24. 在EDTA滴定过程中，影响滴定突跃范围大小的主要因素是哪些？ 25. 怎样判断单一金属离子是否可以准确滴定？

26. 试举例说明金属指示剂的作用原理。什么是指示剂的“封闭”和“僵化”现象？它对配位滴定有何影响？如何消除？

27. 在配位滴定中，溶液的酸度相当重要，请回答： （1）为什么配位滴定中要控制适当的酸度？

（2）为什么金属指示剂使用时要有pH限度？为什么同一样指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？

28. 以混合离子分别滴定为例，说明如何提高配位滴定的选择性。

29. 溶液中有Fe3+、Zn2+、Mg2+各0.01mol?L1，可否通过控制酸度进行连续滴定？如何进行

－

滴定？

Fe3+：lgKFeY?25.10，最低pH值1.0 Zn2+：lgKZnY?16.50，最低pH值3.9 Mg2+：lgKMgY?8.69，最低pH值9.7

30. 试求EDTA滴定Fe3+和Fe2+最低pH值，设其原始浓度均为 0.02mol?L1

－

31. 假设Mg2+和EDTA的浓度皆为102mol?L1，在pH=6时，与配合物的条件稳定常数是

－

－

多少？（不考虑水解等副反应）？并说明在此pH能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+？如不能滴定，求允许的滴定的最低pH值。

32. 在pH=12时，用钙指示剂以EDTA进行石灰石中CaO含量测定，称出试样0.4086g，在250ml容量瓶中定容，用移液管移取25.00ml试液，用去0.02040mol?L

－1

的EDTA标准溶液

17.50ml，求该石灰石试样中的CaO百分含量。

33. 取水样50.00ml，以铬黑T为指示剂，在pH=10的氨性缓冲溶液中，用0.01000 mol?L

1

－

EDTA滴定至终点，共用去9.45ml，求以ppmCaCO3和德国度(10mgCaO/L为1o)表示水的

总硬度。

34. 某EDTA溶液，以25.00ml标准的Ca2+溶液（每ml含CaO 1.00mg）来标定，用去EDTA24.30ml。称取镁盐样品0.8000g，经溶解后定容至250.00ml，取25.00ml镁盐溶液用EDTA标准溶液滴定，用去20.9ml。问1ml EDTA相当于多少mg的MgO？该镁盐试样中MgO百分含量是多少？

35. 称取含磷试样0.1000g处理成溶液，把P沉淀为MgNH4PO4，将沉淀过滤洗涤，再溶解，然后需0.01 mol?L1EDTA标准溶液28.08ml完成滴定后，问该试样中P2O5百分含量是多少？

－

36. 测定某试样含铝量。称取试样0.2000g，溶解后，加入0.05010mol·L1EDTA标准溶液

－

25.00ml，控制条件，使Al3+与EDTA完全配位。然后以0.05005 mol·L定过量的EDTA，消耗5.50ml，计算试样中Al和Al2O3的百分含量。

－1

标准锌盐溶液返滴

37. 称取0.5000g粘土样品，用碱熔后分离去SiO2，滤液用容量瓶配成250.0ml，吸取100.0ml，在 pH≈2的溶液中，用磺基水扬酸作指示剂，用0.02000mol·L1EDTA滴定Fe3+，用去8.10ml，

－

滴定Fe3+后的溶液，控制pH=4.3并煮沸后加入31.33ml过量的EDTA，PAN作指示剂，以CuSO4标准溶液11.50ml（每ml含纯CuSO4·5H2O 0.6005g）滴定至溶液呈紫红色为终点，计算粘土中Fe2O3和Al2O3的百分含量。注：MCuSO4?5H2O=250

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/jkz3.html