聚苯胺导电聚合物膜的制备及表征

化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA 研究论文 Article 聚苯胺导电聚合膜的制备及表征 朱虹文 鲁嘉乐 刘璇 王艺翔 黄建涵*

（中南大学化学化工学院,长沙,410083）

摘要: 在 1.0-1.2 V 聚合电位下以ITO玻璃为基体合成聚苯胺,并且对其进行电化学性能表征和紫外吸收

研究.循环伏安曲线结果表明 pH 值越小,即酸性越大,其氧化还原峰越多,且越明显.说明苯胺的氧化还原反应和溶液的 pH 值有关,酸度越大,聚苯胺越容易发生氧化还原反应,反之则越难发生氧化还原反应,这可能与聚苯胺的导电性机理有关.紫外吸收曲线在 450 nm 和 800 nm 处出现吸收峰,原因是聚苯胺中苯环结构中π-π跃迁和极子带 -π 跃迁.

关键词: 聚苯胺导电聚合膜; 循环伏安曲线; 氧化还原; 紫外吸收曲线

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Preparation and characterization of polyaniline conducting

polymer film

Zhu,hongwen Lu, Jiale Liu, Xuan Wang, Yixiang Huang, Jianhan*

( College of chemistry and chemical engineering, Central South University, Changsha 410083)

Abstract Employing ITO glass as a substrate, We synthesize Polyaniline at 1.0-1.2 V polymerization potential on Ithe were electrochemical characterization and purple outside. Cycle volt-ampere curve showed that the smaller the pH value, that is, the greater the acidity, the oxidation reduction peak is more and more obvious. It is

suggested that oxidation and reduction of aniline is concerned with the solution pH value.With acidity increasing, polyaniline is prone to oxidation reduction reaction, conversely, the more difficult the oxidation reduction

reaction will be, which may be related to the conductive mechanism of polyaniline. Ultraviolet absorption curve of absorption peaks appear in the 450 nm and 800 nm. This is because of that polyaniline in benzene ring In the structure of pi pi * transition and subband pi * transition.

Keyword Polyaniline conducting polymer film; cyclic voltammetry; redox; UV absorption curve

1 引言

在众多导电高分子材料中,聚苯胺（PANI） 具有原料易得,合成过程简单,导电性优良等特点, 已成为目前最具应用前景的导电聚合

[1]

物材料之一.1984 年,MacDiarmid 提出了被广泛接受的苯式（还原单元）和醌式（氧化单元）结构共存的模型.随着两种结构单元的含量不同,聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态,并可以相互转化.不同氧化还原状态的聚苯 胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺[2]

.聚苯胺有许多性能,如导电性,氧化还原性,催化性能,电致变色行为,质子交换性质及光电性质,最重要的是导电性及电化学性能.经一定处理后,可制得各种具有特殊功能的设备和材料,如可作为生物或化学传感器 的尿素酶传感器,电子场发射源,较传统锂电极材料

在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料,选择性膜材料,防静电和电磁屏蔽材料,

[3]

导电纤维,防腐材料等等.

导电聚苯胺具有较好的电磁屏蔽和微波吸收性能,如聚苯胺/聚氯乙烯导电共混材料的电磁屏蔽常数大于 50 dB.在二次电池(塑料电池) 中使用聚苯胺具有良好的充放电效果, 循环充电2000 次,库仑效率接近100%. 导电聚苯胺是一种良好的金属防腐蚀材料, 同时还是较好的防污材料,可在舰船上广泛应用.另外,聚苯胺还有电致变色,电子发光等可

[4]

被将来利用的性能.聚苯胺存在着多种合成方法,如化学氧化聚合法,电化学聚合法,现场聚合法,缩合聚合法等,主要分为化学法和电

[5]

化学法.与化学法相比,电化学法合成具有以下优点:①反应设备通用,反应条件温和,易

研究论文 化 学 学 报 于控制②产品纯度高,污染小;③电化学聚合与电化学掺杂可以一步完成等.本实验通过电化学聚合法中的恒电位法实行聚苯胺的合成,

并且对其进行电化学性能表征和紫外吸收研究.

2.2 聚苯胺导电薄膜性能表征 2.2.1 紫外吸收曲线

取1.1V下制备的两个膜分别溶解于等量的水与乙醇溶液中,在300-800nm范围内对其进行扫描,可得紫外吸收曲线如图3所示,由于两膜均在同一条件下制备且溶于等量溶液中,两曲线峰形及吸光度相同,曲线几乎完全重合,吸收曲线在 450,800nm处有吸收峰.

2 结果与讨论

2.1 不同电压下聚苯胺导电薄膜制备

按要求配制电解液,连接好电沉积装置后,设置相应参数分别在不同电位下制备聚苯胺薄膜,如图1所示,图中从左到右依次为

1.0V,1.1V,1.2V下所得的产品,随着沉积电压增大,膜生长速度变快,所得膜均一性增加,膜厚度也增大,可能由于沉积电位增大有利于晶核的形成与生长,使沉积效果变好.

图 1 不同电压下所制备的聚苯胺导电薄膜

对不同电压下的i-t曲线如图2所示,可知随着沉积电位增大,电流不断增大,且1.1V,1.2V的曲线分别呈现出电流平台,可知已出现均匀成膜状态,所得膜相对较均匀一致.

图 3 1.1V下产品紫外吸收曲线

2.2.2 循环伏安曲线

图 2 不同电压下的i-t曲线

图 4 不同pH下的循环伏安曲线

研究论文 化 学 学 报 表 1 PAN存在形式及其颜色性质一览表

将1.1V下所制备的薄膜分别置于浓度为0.5mol/L,0.05mol/L,0.005mol/L的硫酸溶液中,扫描范围为-0.4-1.0V,扫速为500mv/s,可得曲线如图4所示.由图可知,在 0.5 mol/L 硫酸中,聚苯胺的循环伏安曲线的氧化还原峰数量相对较多,形状较明显,这说明在此条件下,苯胺比较容易发生氧化还原反应.在0.05 mol/L 硫酸中,聚苯胺的循环伏安曲线中,明显的氧化还原反应的峰只有一个.原因是 PH 增大,其氧化还原反应减弱.在 0.005 mol/L 硫酸中,氧化还原峰少且峰的情况不明显,这说明在此条件下,苯胺不容易发生氧化还原反应.

在扫描过程中,可清晰观察到薄膜颜色有绿到蓝到紫的变化趋势,这是由于在不同电压下,聚苯胺有不同的电结构所造成的,如表1所示.在C=0.5 mol/L的溶液中薄膜颜色变化较明显,在C=0.05 mol/L的溶液中样品也会随扫描的进行发生颜色变化,而在C=0.005 mol/L的溶液中则无较明显的颜色变化,也可说明在苯胺的氧化还原反应和溶液的 pH 值有关,酸度越大,聚苯胺越容易发生氧化还原反应,反之则越难发生氧化还原反应.

表 2 不同pH溶液中聚苯胺膜的峰电位

图 5 pH与峰电位的关系曲线

由上述循环伏安曲线找出各pH下的峰电位值,如表2所示,可得pH与峰电位的曲线,如图5所示,可得其满足线性关系,也可说明pH与聚苯胺发生氧化还原反应的能力.

3 结论

在 1.0-1.2 V 聚合电位下以ITO玻璃为基体合成聚苯胺,并且对其进行电化学性能表征和紫外吸收研究.循环伏安曲线结果表明 pH 值越小,即酸性越大,其氧化还原峰越多,且越明显.说明苯胺的氧化还原反应和溶液的 pH 值有关,酸度越大,聚苯胺越容易发生氧化还原反应,反之则越难发生氧化还原反应,这可能与聚苯胺的导电性机理有关.紫外吸收曲线在 450 nm 和 800 nm 处出现吸收峰,原因

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是聚苯胺中苯环结构中π-π跃迁和极子带

*

-π 跃迁.

硫酸浓度（mol/L）

0.5 0.05 0.005

pH 0 1 2

响应电位（V）

0.54 0.63 0.70

研究论文 化 学 学 报 4 实验部分

①苯胺,硫酸水溶液的配置

分别取0.02mol的苯胺和0.2mol的硫酸于200ml蒸馏水中；

②电极的预处理

以ITO玻璃为研究电极,将ITO玻璃蒸馏水洗涤,分别在乙醇,二次水中超声清洗；

③电解槽的装配

将上述所配溶液置于电解槽,以处理过的ITO玻璃为研究电极,饱和甘汞电极为参比电极,Pt电极为辅助电极组成三电极体系；

④用循环伏安法扫描确定聚苯胺制备的起始电位

扫描范围为-0.1~1.5伏,扫描速度为10~50mv/s；

⑤聚苯胺膜的制备

聚苯胺膜的制备在电化学工作站上完成.选用恒电位法制备聚苯胺膜.聚合电位为-0.4~1.2伏,聚合时间为400秒.观察聚合电位对产品的影响；

⑥聚苯胺膜的伏安特性

将所制备的聚苯胺膜置于0.2mol/l的硫酸溶液中,做出它的循环伏安曲线.扫描范围为-0.4~1.5V,扫描速度为10-50mv/s.比较峰值电流的大小,分析聚苯胺膜在氧化还原条件下的稳定性；

⑦聚苯胺光吸收

将电极上的聚苯胺溶解,用Hitachi UV-2450型紫外-可见分光光度计测量它的吸收曲线图；

⑧不同pH值条件下的循环伏安曲线 配制不同pH值标准溶液3份（0.5,0.05,0.005mol/l的硫酸溶液）,pH=4的缓冲溶液,以饱和甘汞电极为参比电极,测定聚苯胺膜电极在各种溶液中的CV曲线,观察溶液pH对它的伏安特性的影响.扫描范围为-0.4~1.5伏,扫描速度为50mv/s.

⑨观察不同介质中聚苯胺氧化还原峰的峰位的变化,并分析原因,画出pH与峰位的关系图.

References

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