第九章 羧酸及其衍生物

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第九章 羧酸及其衍生物(6)[目的要求]:掌握羧酸及衍生物的结构和命名。 掌握羧酸及其衍生物的性质。 理解羧酸及其衍生物的相互转化。 了解羧酸及其衍生物的用途。 R C O R C O R C 酯 O OR` R C O NH2 R C O

OH 羧酸

X 酰卤

酰胺

OCOR 酸酐

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§9—1 羧酸 一、 羧酸的结构、分类和命名 二、 羧酸的性质

三、重要的羧酸§9—2 羧酸衍生物 一、命名 三、 化学性质 二、 物理性质 四、 自然界的羧酸衍生物

§9—3碳酸衍生物一、碳酰氯(光气) 二、尿素关凌霄制作

三 、胍2

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一、 羧酸的结构、分类和命名 1.结构⑴ 羰基C原子以SP2杂化轨道成键 ⑵ 键长： C=O 0.1245nm C—OH 0.1312nm 一般的：C=O 0.1203nm C—OH 0.1430nm -结构 ⑶ p –π共轭 ⑷ —COOO

O R C O H C

O O

c 羧基O

CO O

H

a、脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 2.分类 b、 脂环族羧酸 ⑴ 按烃基的种类可分为：c、 芳香族羧酸 ⑵ 按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 一元酸 二元酸

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饱和酸 乙酸 乙二酸

不饱和酸 丙烯酸 顺丁烯二酸

芳香酸 苯甲酸 邻二苯甲酸

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3.命名

CHOOH 蚁 酸

HOOCCOOH草 酸

⑴ 据来源命名 HOOCCHCH2COOH 珀 琥 酸 CH3COOH醋酸 2 ⑵ 系统命名 a.含羧基的最长碳链。 b.编号。从羧基C原子开始编号。(用阿拉伯数字或希腊字母。)CH3CHCHCH2COOHβ α5 4 3 2 1

CH CH3 3

3,4—二甲基戊酸 或：β ,γ —二甲基戊酸

c. 如有不饱和键角要标明烯(或炔)键的位次。并主链包括双键和叁键。

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 9—十八碳烯—酸(俗称油酸)d. 脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。COOH CH2CH2CH2COOH苯甲酸 COOH CH2CH2CH2COOH 4—苯基丁酸 α —萘乙酸 CH2COOH

环已基甲酸

4—环已基丁酸

e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。4 f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子数目称为某二酸。 关凌霄制作

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二、 羧酸的性质 ⒈物理性质O R C O H O H O C R

⑴ 沸点：高于分子量相近的醇。 乙醇分子间氢键键能为25KJ/mol;甲酸分子间氢键键能为30 KJ/mol。 ⑵溶解性：随着烃基的增大溶解度(水中)减小。 ⑶气味：甲、乙、丙酸有较强的刺鼻气味，水溶液有酸味。 ⑷状态： 十个碳原子以下的饱和一元酸是液体。 高级脂肪酸是蜡状固体。 二元脂肪酸和芳香酸都是结晶固体。 ⑸比重：一元羧酸：甲酸、乙酸比重大于1;其它羧酸的比重小于1。 二元羧酸、芳香羧酸的比重大于1。

2.化学性质R

脱羧反应

O

还原

O H 酸性 R C OH 酰基 羧基

C H2α —H反应

C O羟基被取代

⑴ 酸性 羧酸能使兰色石蕊试纸变红色。

a.

与

碱中和生成盐和水

CH3COOH + NaOH 2RCOOH + CaO

CH3COONa (RCOO)2Ca5

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b. PKa

甲酸的PKa=3.76;乙酸的 PKa=4.76; 其它饱和一元酸的PKa=4.76—5之间。2RCOOH + Na 2CO3 2RCOONa + CO2 + H2ONa2CO3溶 液

苯甲酸的乙醚溶液

静置

醚层 水层 H+ 苯甲酸

c. 诱导效应对羧酸酸性的影响OO R

CH3H

C O O C O

甲基的供电性，使负电 荷更集中而不稳定。 Cl-的吸电性，使负 电荷分散而稳定。

C O Cl

+I效应使羧酸酸性减弱， -I效应使羧酸酸性增强。Me2CHCOOH 5.03

HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH PKa 3.76 4.76 4.78

Me3CCOOH 4.86

Cl 3CCOOH 〉 2CHCOOH 〉 Cl ClCH COOH 〉 3COOH CH 2 PKa 0.64 1.30 2.86 4.76CH3CH2CHCOOH > CH3CHCH2COOH > ClCH2CH2CH2COOH > CH3CH2CH2COOH Cl Cl PKa 2.81 4.05 4.50 4.81

诱导效应随 距离的增加 而迅速下降6

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HOOCCH2COOH

PKa1 2.83 ; PKa2 5.69

二元羧酸酸性比一元羧酸酸性强，且 〉PKa2 Pka1 ⑵ 羧酸中羟基的反应O R C R X O R C R OCOR C C O OH O R C O NH2

酰卤 酯 OR

酰胺

a. 酸酐的生成

酸酐

一元羧酸的分子间脱水产物酸酐

二元羧酸的分子内脱水产物O R C OH+

O R C OH

P2O5或乙酸酐

O R C O C RO C

O

+

H2OO

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COOH COOH

H2C

COOH△

H2C H2C

C O C O 7

△

O C O

H2C COOH

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a. 酰卤的生成R CO R C+

O+

O

OH

PCl3

R CO

Cl+

+

H3PO3亚 酸 磷200℃分解

OHO OH

SOCl 2+

R CO R C

Cl+

SO2↑

+

HCl↑

R C

PCl5

HCl↑

Cl

+ POCl3三氯氧磷沸点107℃

c. 酯的生成R C

O+

OH

R`OH

浓 H2SO4

O R C+

OR`

H2O

酸催化下，酯化反应一般按酰氧键断裂历程进行。+

O R C+

OH

OH+

H OH

+

R C OH OH R C OH R` O+

酯化反应不是简单的取代反应， 而是酸催化的加成—消除反应历程。: OHR CHO OH2 - 2

R`H

O:+ R C OH

+

OH - H+ R C OR`+

O R C

H

OR`

OR`18

O H3C C + H OH

O O CH 2CH 3 R C + H2O O CH 2CH 318

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d.酰胺的生成 ⑶ 还原反应

CH3COOH + NH3

CH3COONH4 羧酸铵盐LiA 4 lH

-H2O △

CH3CONH2 酰胺

-H2O △

R-CN 腈

RCOOH2

RCH2OHCH2COOHBrBr2 Br2

⑷ 烃基上的取代反应 Br CH3COOH 红磷P A.α—H的卤代反应 (红磷或光照) 红磷 P + Br2 B.芳香环的取代反应 ⑸ 二元羧酸 酸性：第一个H+电离常数比第二个大。 受热分解COOHCOOH + Br2

红磷P

红磷P

CBr3COOH

PBr3COOHFeCl3

Br

HOOC—COOH,Ka 1=3.5*10-2 , Ka2=4*10-6150℃

A. 草酸、丙二酸加热失羧COOHH2C

COOH140~160℃熔点以上时分解

HCOOH + CO2

CH3COOH + CO2

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COOH

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B. 丁二酸、戊二酸加热失水成环(酸酐)C△

O O +

H2C H2C

COOH COOH

H2O

C

O

H2 C

H2 C COOH

C△

O O +

C COOH H2

H2O

C

O

C. 已二酸、庚二酸加热同时脱羧失水，成环酮O C H2 H2 C H2 C H2 C

COOH COOH△

+

H2O

+

CO2

H2 C H2C

O

C H2 C H2C H2

COOH COOH△

+

H2O

+

CO2

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三、重要的羧酸

⒈甲酸结构H O C OH

HCOOH

浓H2SO4

△

CO2

+

H2O

特性

⑴ 甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸。 ⑵ 甲酸具有还原性，能发生银镜反应。 ⑶ 甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。 ⑷ 甲酸与浓硫酸加热，则分解生成二氧化碳和水。 ⑸ 甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。

2 乙二酸(草酸):具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水3.丁烯二酸：顺反异构体。 ⑴ 熔点 反式 〉顺式 H ⑵ 燃烧热 顺式 〉反式 (顺式没有反式稳定) ⑶ 顺、反的关系H COOH H COOH

HXCOOH20 0℃ ,-H

HOOC0℃2O

H

⑷ 酸性： Ka1 顺式 〉反式 Ka2 反式 〉顺式 关凌霄制作

C C

O O O

-H

2O

30

O H2

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四. 羧酸的结构对酸性的影响OO R

CH3H

C O O C O

甲基的供电性，使负电 荷更集中而不稳定。 Cl-的吸电性，使负 电荷分散而稳定。

C O Cl

HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH PKa 3.76 4.76 4.78

Me3CCOOH 4.86

Me2CHCOOH 5.03

Cl 3CCOOH 〉 2CHCOOH 〉 Cl ClCH COOH 〉 3COOH CH 2 PKa 0.64 1.30 2.86 4.76

+I效应使羧酸酸性减弱，-I效应使羧酸酸性增强。CH3CH2CHCOOH > CH3CHCH2COOH > ClCH2CH2CH2COOH > CH3CH2CH2COOH Cl Cl PKa 2.81 4.05 4.50 4.81

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诱导效应随距离的增加而迅速下降#

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HOOCCH2COOH

PKa1 2.83 ; PKa2 5.69Cl

二元羧酸酸性比一元羧酸酸性强，且 Pka1 〉PKa2酸性Cl C C COOH > C C COOH

δ

δ +

C C

Cl

场效应 COOH

诱导效应

电负性：SP >SP2 > SP3O

§9—2 羧酸衍生物 一、 命名O C苯甲酰氯

H3C C Cl

乙酰氯O

⒈酰卤：关凌霄制作

H3CHCH2CH2C CH3C

Cl

4-甲基戊酰氯 γ -甲基戊酰氯 Cl13

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⒉酸酐： 称“酐”或“某酸酐”或 O C “某酐”O C CO C OO C O

O O

H3C C

O O

邻苯二甲酸酐

苯甲酸酐

C O 丁二酸酐

H3C C O

乙酸酐

⒊ 酯： 根据相应的羧酸和醇来命名。酸的部分包括酰基C原子。O H C O CH2CH3 H3C C O O CH2CH3 乙酸乙酯 O H3C C O C C H2 OCH2CH3 O H3C C O CH=CH H2C ONO2

甲酸乙酯

乙酸乙烯酯

CH ONO2CH2 ONO2丙三醇三硝酸酯 (或甘油三硝酸酯)

O O EtO C H2C C OCH2CH3

丙二酸二乙酯

乙酰乙酸乙酯

⒋ 酰胺：和酰卤相似，据相应的酰基来命名。O H C C NH2 苯甲酰胺 NH2 甲酰胺 O C NMe2 N,N-二甲苯甲酰胺 O

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二、物理性质H ⒈沸点：酰卤、酸酐和酯，由于它们分子间不能形成氢 键，所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。 N O C H O 由于酰氨分子间缔合能力较强，因此沸点甚至 C R 比相应的羧酸还要高。 H N ⒉密度：酸酐的密度 〉1;脂肪族一元羧酸酯的密度均〈 1; H 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均 〉1。 ⒊ 水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的HCl及热量。 低级酰胺可溶于水。

R

三、化学性质⒈羰基的反应⑴ 水解O R C Cl

特点： a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤 〉酸酐 〉

酯 〉酰胺+H2O剧烈反应

RCOOH + HCl 2RCOOH RCOOH + R'OH RCOOH + NH4+15

减 慢

O O R C O C R O R C OR' O R C NH2

+ H 2O +H2O H2O

H+或OH △

H+或OH △

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+

H+或OH △ ,长时间回流

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⑵ 醇解O R C Cl

+ CH3CH2OH

剧烈反应

O R C OC2H5 O R C OC2H5 O R C OC2H5 O R C OC2H5

+

HCl

减 慢

O O R C O C R O R C OR' O R C NH2

+ CH3CH2OH

△

+ RCOOH + R'OH +NH3

特点：a.醇解产物是酯。 b.反应活性： 酰卤 〉 酸酐 〉酯 〉酰胺 c.酰氯和酸酐是活泼的 酰基化剂。

+ CH3CH2OH + CH3CH2OH

⑶ 氨解 特点：a. 产物是酰胺。 b. 反应活性: 酰卤 〉 酸酐 〉酯 〉酰胺 c.. 重要的溴化试剂— NBSO O

O + NH3 R C Cl O O R C O C R + 2NH3 O R C OR' OO

O R C NH2 O△

+ N H4 ClO

+

NH3

△

R C NH2 + H3C C NH2 O R C NH + CH3CH2OH2

O△

量 R C NH2 + R'NH2(过 )OBr2

R C NHR' +

NH3

+

NH3

△

NH O

N Br ON-溴代丁二酰亚胺(NBS)

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O

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水解、醇解、氨解的历程—加成消除可表示为：O R C A O-

+ Nu

- 加成

R C Nu A

消除

O R C Nu

+ A-

2.酰胺的特殊反应⑴ 酸碱性CH3 CONH2 + HCl CH3 CONH2 + NaC O NH + Na C O乙醚 乙醚

OCH3CONH2· HCl↓ CH3CONHNa + H2↑C O N- Na+ C O

乙醚

+

H2O

NH3 NH2COR NH(COR)2 → 酸 性 增 强, 碱 性 减 弱 ⑵ Hofmam降解反应 可制备少一个C原子的伯胺。RCONH2+ NaOX + 2NaOH RNH2 + Na2CO3 + NaX + H2O17

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:

R C

NH2

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3.酯缩合反应(Claisen缩合)两分子乙酸乙酯在EtONa作用下起缩合反应生成β—羰基酯。CH3COOC2H5 + H-CH2COOEtO H3C C OEt OEtONa

CH3COCH2COOEt + EtOH

-

O

+ -H2C C

OEt

H3C C CH2COOEt OEt

O H3C C CH2COOEt

+ EtO-

乙酰乙酸乙酯H3C C S 酶 + H2C C S 酶还 原 还 原

O

O酯 合 缩

O H3C C H C

O H2 C C S 酶

H2 O H3C CH C C S H3C

HO

酶 脱水

H3C 丁 酸

O H C C S 酶

H2 O C C C S 酶 水解 H2

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HO

C OH Cl O

C Cl O

H2N

C NH2 O

H2N

C NH2 NH

一、 碳酰氯(光气)

碳酸

碳酰氯

碳酰胺

胍

1. 物性 毒性很强。沸点8.3℃, 常温下为气体。

2. 制备

CO + Cl2H2O

活性碳200℃

Cl

CCl4 + 2SO3高温

C Cl O

COCl2 + S2O5Cl2二氯五氧化二硫

3. 化性⑴ 水解 ⑵ 氨解

COCl2 + H2OCOCl2 + NH3+ Cl C ClO

CO2 + 2HClCO(NH2)2 + 2HClC O Cl水解

⑶ 付—克反应 ⑷ 醇解

COOH C O

C6H6

AlCl3

COCl 2 ROH

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ClCOOR ROH ROCOOR 碳酸酯 氯甲酸酯

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/jjim.html