广东石油化工学院高分子物理期末考试复习资料三 简答题答案 - 图

三、简答题

1、高分子结构的特点?

2、表1-4数据说明了什么？试从结构上予以分析。

221/2解：刚性因子??(h0/hf,r)越大，说明分子链刚性越大，或柔性越小。

（1）聚二甲基硅氧烷：由于Si—O键中氧原子周围没有侧基，且Si—O键的键长较大，Si—O—Si的键角也较大，所以内旋转容易，分子链极为柔顺。（2）聚异戊二烯：由于双键上的铡基（或原子）数目较单键少，键角120°大于一般单键的109.5°，所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少，分子链也非常柔顺。（3）聚乙烯：具有一定柔顺性。（4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。（5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。且分子间能形成氢键，硝酸酯侧基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。

3、评价主链带有间隔单键和双键的聚磷腈的柔顺性。其结构示意如下：

解：这种结构是已知的最柔顺的主链。因为：（1）骨架键长为0.16nm，比C—C键长0.154nm略长，减少了短程分子间相互作用；（2）N的键角从C=C双键的120°变为135°；（3）骨架的电子结构并无π键阻碍内旋转。

4、.比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。

解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于二者之间。

5、试分析纤维素的分子链为什么是刚性的？（提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素）

解：因为：（1）分子有极性，分子链间相互作用力强；（2）六元吡喃环结构使内旋转困难；（3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。分子内氢键示意图如下：

1

6、比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么。

解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也的极性取代基Cl，但Cl的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为①键角较大（120°而不是109.5°）；②双键上只有一个H或取代基，而不是两个。

7、试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因。

解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，且主链与侧链形成了大П键共轭体系，使链僵硬。

8、以下化合物，哪些是天然高分子化合物？哪些是合成高分子化合物？

（1）、蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙-66，（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯（14）纸浆，（15）环氧树脂。

解：天然天然高分子化合物有（1）、（4）、（5）、（6）、（9）、（12）和（14）。合成高分子化合物有（2）、（3）、（7）、（8）、（10）、（11）、（13）和（15）。

9、试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中d表示链节结构是d构型，l则表示是l构型。（1）—d—d—d—d—d—d—d—；（2）—l—l—l—l—l—l—l—l—l—；（3）—d—l—d—l—d—l—d—l—；（4）—d—d—l—d—l—l—l—。

解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。

常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是

2

将构型与共聚序列混为一谈。

10、已知高分子主链中键角大于90°，定性地讨论自由旋转链的均方末端距与键角的关系。

2解：对于自由旋转链 h2f,r?nl1?co?s θ=180°-键角

1?co?s222（1）当键角等于90°时，θ=90°，cosθ=0，hf,r?nl?hf,j ，可见自由结合链

是平均键角为90°的自由旋转链。

（2）当键角等于180°时，θ=0，cosθ=1，hf,r?? ，这是伸直链的情况。 （3）当键角为90°~180°时，随键角的增加，θ变小，cosθ增大，hf,r随之增大。这是由于大的键角使链不易运动，变得较僵硬缘故。

注意：本题也可以用hf,r?nl22221?cos?（其中α为键角）讨论，此时α的变化方

1?cos?向与θ相反（因是互补角），但讨论结果一致。

11、（1）由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？（2）假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度？

答：（1）无旋光性。（2）不能。提高聚丙烯的等规度需要改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。

12、近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？ 答：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠得很近。

高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力，如—CH2—CH2—中两个C上的两个H的范德华半径之和为0.240nm，当两个H为反式构象时，其间的距离为0.247nm，处于顺式构象时为0.226nm。因此，氢原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其他非键合原子更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的相互作用在距离小于范德华半径时表现为斥力，大于范德华半径时为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。

13、根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。

3

解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称，太易于结晶，实际上只能用作塑料，但从纯C—C单键的结构来说，本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用伯塑料。（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙-66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。可见，一般规律是内聚能密度小于70cal/cm3（290MJ/m3）的为橡胶；内聚能密度在70~100 cal/cm3（290~420MJ/m3）的为塑料；大于100 cal/cm3（420MJ/m3）的为纤维。

14、将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：（1）PE，PVC，PS，PAN；（2）聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；（3）尼龙-66，尼龙-1010。

解：结晶难易程度为：（！）PE﹥PAN﹥PP﹥PVC﹥PS；（2）聚己二酸乙二酯﹥聚对苯二甲酸乙二酯﹥聚间苯二甲酸乙二酯，由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好；（3）尼龙-66﹥尼龙-1010，由于尼龙-66分子中的氢键密度大于尼龙-1010。

15、有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65%乙烯和35%丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约-70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料 。试解释它们内在结构上的差别。

解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中分子链难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。

错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。 16、判断正误：“分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。”

解：错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇（结晶度达30%）、聚三氯乙烯（结晶度达90%以上）等均能结晶。

错误分析：“若两种均聚物有相同类型的结晶结构也能结晶，如两种尼龙。”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团”。这三种“无规”完全是不同的概念。

4

17、（1）为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯从熔体淬火时得到透明体？（2）为什么IPMMA是不透明的？

解：（1）聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。（2）等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以它的试样总是不透明的。

18、试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物？要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制？

解：是结晶性聚合物，由于假如原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。

成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。 19、透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么？ 解：是因为溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。

20、（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发生试样外观由透明变为浑浊，试从热力学观点来解释这一现象。

解（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关。因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常 是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外，结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性、温度和时间）才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮（-196℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬泠，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。

（2）PET在接近Tg进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为浑浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据△G=△H-T△S，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以△H﹤0，△S﹤0。要使得结晶过程自发进行，势必要求△G﹤0，即∣△H∣﹥-T∣△S∣，也就是说，∣△S∣越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为Sa，结晶后的熵为Sc，拉伸后非晶态的熵Sa。显然，拉伸的试样△S= Sc- Sa，末拉伸试样的△S= Sc-Sa。那么就有∣△S∣﹥∣△S∣（因为Sa﹥Sa），故拉伸有利于结晶。

21、三类n值相同的线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释

′

′

′

′

′

′

5

两个方向拉伸，高分子链倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸，但单轴取向的薄膜，其平面内出现明显的各向异性，在平行于取向的方向上，薄膜的强度有所提高，但在垂直于取向方向上却使其强度下降了，实际强度甚至比未取向的薄膜还差，如包装用的塑料绳（称为撕裂薄膜）就是这种情况。因此，薄膜需要双轴取向，使分子链取平行于薄膜平面的任意方向。这样，薄膜在平面上就是各向同性的，能满足实际应用的要求。

38、解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中。如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解了。

解：如果砝码悬浮在水中，纤维受到砝码的拉伸作用而取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码挨到烧杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中被溶解了，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。

39、简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多数聚合物的溶解速度很慢？

解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样，高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。

高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；极性和晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。

40、橡皮能否溶解和熔化？为什么？

解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。

41、高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液进行比较，如何证明它是一种真溶液。

解：从表3-2的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征。

11

主要从热力学性质上来判定高分子溶液为真溶液。

42、什么是溶度参数δ？聚合物的δ怎样测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其δ相近的溶剂中。 解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。聚合物的δ常用溶胀度法、浊度法和粘度法测定。（3）溶解自发进行的条件是：混合自由能△GM﹤0，△GM =△HM-T△SM﹤0。对于非极性聚合物，一般△HM﹥0（吸热），所以只有当∣△HM∣﹤T∣△SM∣时才能使△GM﹤0。

2

因为△SM﹥0，所以△HM越小越好。△HM =VФ1Ф2（δ1–δ2），所以︱δ1–δ2︱越小越好，即δ1与δ2越接近越好。

31/2

43、一个聚合物具有溶度参数δ=9.95(cal/cm)(δp=7.0, δd=5.0, δh=5.0),溶度球

31/2

半径R=3.0,问一个δ=10(cal/cm)(δp=8, δd=6, δh=0)的溶剂能溶解它吗? 解:不能。

解法一：溶剂的三维溶度参数点躺在三维溶度参数图的δp-δd平面上（即δh=0平面)。这个平面距聚合物溶度球最近的地方也有5.0-3.0=2.0,所以尽管两者的总δ很相近，但此溶剂也不能溶解该聚合物。

解法二：设聚合物的点与溶剂的点之间的距离为d

222 d=(8?7)?(6?5)?(0?5)?27?33?R(R?3)

所以溶剂点在溶度球之外，不可溶。

44、有两种苯溶液，一种是苯乙烯-苯，另一种是聚苯乙烯-苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的（1）蒸气压；（2）凝固点；（3）渗透压；（4）粘度？ 解：苯乙烯-苯溶液有较高的蒸气压和凝固点；聚苯乙烯-苯溶液有较高的渗透压和粘度。 45、试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征？（1）非晶态聚合物；（2）非极性晶态聚合物；（3）极性晶态聚合物；（4）低交联度的聚合物。 解：（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂；（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解；（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则；（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。 46、根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物-溶剂体系在常温下哪些可以溶解？哪些容易溶解？哪些难溶或不溶？简述理由（括号内的数字为其溶度参数）。（1）有机玻璃（18.8）-苯（18.8）;(2)涤纶树脂（21.8）-二氧六环（20.8）；聚氯乙烯（19.4）-氯仿（19.2）；（4）聚四氟乙烯（12.6）-正癸烷（13.1）；（5）聚碳酸酯（19.4）-环己酮（20.2）；（6）聚乙酸乙烯酯（19.2）-丙酮（20.2）。

12

解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。（2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。（3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。（4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327℃，而此时溶剂早已汽化了。（5）易溶。因为虽然亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。（6）易溶。原因同（5）。

47、什么是Flory温度（即θ温度）？

解：当χ1→1/2时，高分子溶液可视为理想溶液，Flory导出 χ1-1/2=к1-Ψ1=Ψ1（1-θ/T）

当T→θ时，χ1→1/2，此时的温度θ称为Flory温度。

48、试讨论高分子溶液在高于、等于、低于θ温度时，其热力学性质各如何？高分子在溶液中的尺寸形态又如何？

E2

解： △μ1=RTΨ1（θ/T -1）φ2

E

当T﹥θ时，△μ1﹤0。说明高分子溶液比理想更倾向于溶解，也就是说，高分子链在

E

T﹥θ的溶液中由于溶剂化作用而扩张。当T=θ时，△μ1=0。即高分子溶液符合理想溶液

E

的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。T﹤θ时，△μ1﹥0。链会紧缩，溶液发生沉淀。

49、随着温度升高，高分子θ溶液的特性粘数有什么变化？为什么？

解：升高。因为高分子线团在θ溶剂中处于较卷曲的状态，稳定的升高使链段运动的能力增加，引起链的伸展，原来较卷曲的线团变得较为疏松，从而伴随着溶液粘度的升高。 50、大分子链在溶液中的形态受哪些因素影响？怎样才能使大分子链达到“无干扰”状态？

解：在一定的温度下选择适当的溶剂或在一定的溶剂下选择适当的温度，都可以使大分子链卷曲到析出的临界状态，即θ状态（或θ溶液），此时高分子链处于无干扰状态。 51、用NaOH中和聚丙烯酸水溶液时，粘度发生什么变化？为什么？

解：首先，粘度越来越大，因为钠离子增加，使丙烯酸基团的离解度增加。至中和点时，比浓度达最大值，进一步增加Na+浓度，则离解反而受抑制，比浓粘度又逐渐下降。 52、为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？

解：相对分子质量太高时，毛细管液面高度差变小，测量准确性下降。如果在较高的浓度下测量，虽能增加高度差，但测量的点更加远离纵坐标，使外推值变得不可靠。相对分子质量太低时，小分子可能透过膜面扩散，导致测量误差。

53、与其他测定相对分子质量的方法比较，粘度法有什么优点？ 解：优点：（1）设备简单，只需粘度计，其他都是实验室常用设备。（2）操作方便，尤其是乌氏粘度计，配制一个溶液就可测五个点。（3）精确度较好。ηsp的准确度为0.2~1%。（4）

47

适用于1×10-1×10的较宽粘度范围，适合高相对分子质量的测定。 54、粘度法测定中，纯溶剂的溶液的流出时间以多少为宜？

解：纯溶剂的流出时间要超过去100s，这样可以忽略动能校正，测量误差也较小。但流出时间太长也不好，会导致整个测定过程时间过长，溶液浓度会发生改变。溶液的流出时间以ηr=1.1-1.2为佳。太浓的溶液（ηsp=/c）-c曲线呈现非线性，原因是高分子间间作用明显；而太稀的溶液，时间测定的差值小，影响测定精度。

55、为什么同一聚合物在不同溶剂中[η]-T曲线（图4-17）有两种不同的情况？

13

解：曲线a是聚合物溶解在良溶剂中，由于良溶剂中分子链比较松散，提高温度分子链趋于卷曲状态，分子链间摩擦力变小，使粘度下降。曲线b是聚合物溶解于不良溶剂中，由于此时分子链已相当卷曲，升高温度使链运动增加而成为较为舒展的状态，反而使粘度增加。

56、现有聚合物A、B、C，相对分子质量分别在500，100000，1000000附近，用什么方法可测定它们的相对分子质量？ 解：气相渗透法（VPO）：100-10000；依数性方法：1000-35000；膜渗透法（Os）：5000-100000；光散射法（LS）：100000-5000000。因此，A用气相渗透压法，B用LS，C用LS。

57、今有下列四种聚合物试样：（1）相对分子质量为2000的环氧树脂；（2）相对分子质量为20000的聚丙烯腈；（3）相对分子质量为200000的聚苯乙烯；（4）相对分子质量为2000000的天然橡胶。欲测知其平均相对分子质量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）和所得平均相对分子质量的统计意义。

解：（1）端基分析法（Mn），VPO法（Mn）；（2）粘度法（M?），光散射法（Mw）；（3）粘度法（M?），膜渗透压法（Mn）；（4）粘度法（M?），光散射法（Mw）。

58、讨论图5-16中GPC较正曲线向上拐弯的物理意义。

解：相对分子质量在曲线的拐点以上时，由于分子大于凝胶孔径，而以相同的速度走凝胶间的空隙流出柱体，所以都得到同一流出体积。 59、用凝胶渗透色谱测定相对分子质量分布，对于窄分布的样品Mn和Mw，与经典方法一致，但对于宽分布的样品，常常有很大差别，原因何在？ 解：（1）加宽效应；（2）作为担体的凝胶有一定的分离极限，相对分子质量太大或太小

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都不能得到分离。 60、试述高聚物的相对分子质量和相对分子质量分布对物理机械性能及加工成型的影响。 解：相对分子质量增加，抗张强度、冲击强度等机械性能提高，但由于粘度增加了，不利于成型加工。相对分子质量分布较宽时，由于低相对分子质量部分 对机械强度影响较大，使总的机械性能下降。但低相对分子质量部分能起增塑作用，使熔融粘度变小，有利于加工成型。

61、试比较凝胶色谱法和经典法两种测相对分子质量分布方法的优缺点。 解：（1）经典法。优点：所需仪器设备简单、便宜、技术较易掌握；能适应各种情况（如高温等）的特殊要求；能直接观察到高聚物的溶解和沉淀过程；能一次制备较大量的级分样品。缺点：费时较长，试验手续麻烦；分级效率不高；如果操作不够细微，难免损失部分高聚物，影响分级质量。

（2）GPC法。优点：操作简便，测定周期短；数据可靠，重现性好；需样品量少，灵敏度高。缺点：校正困难。

62、图6-12所示，实验得到的3种不同结构的PS的热机械曲线，请标明各转变点的名称，并从分子运动机理说明这3种PS各属什么聚集态结构？

解：（1）非晶PS，这是典型非晶高聚物的热机械曲线，呈现玻璃态、橡胶态和粘流态以及Tg和Tf两个转变。

（2）非晶IPS（IPS为全同聚苯乙烯），这是结晶高分子但还处于非晶态的情况。加热到高于Tg时出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，所以形变量反而减少，进一步升温，结晶熔化。

（3）结晶IPS，加热时只有熔融转变，转变点为Tm。

63、图6-13为三组热机械曲线，是结构和相对分子质量不同的同一聚合物，在恒定外力作用下得到的。试讨论这三组曲线各属于什么结构？同一组中各曲线所代表的样品的相对分子质量大小顺序如何？

解：（1）齐聚物（即低聚物）；（2）非晶态；（3）交联。相对分子质量大小的顺序

15

已标在图6-13中。

64、假如从实验得到如下一些高聚物的热-机械曲线，如图6-14，试问它们各主要适合作什么材料（如塑料、橡胶和纤维等）？为什么？

解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。B、橡胶，由于室温为高弹态，且高弹区很宽。C、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右（当然大多数作纤维的高分子也可作为塑料）。D、塑料，但经过增塑后可用作橡胶或人造革，如PVC。这是由于室温下为玻璃态，但Tg比室温高得不多，可通过加入增塑剂降低Tg，使之在室温进入高弹态。

65、怎样解释：（1）聚合物Tg开始时随相对分子质量增大而升高，当相对分子质量达到一定值之后，Tg变为与相对分子质量无关的常数；（2）聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致Tg下降。

解：（1）相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响。处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。链端浓度的增加预期Tg会降低。链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以Tg与1/Mn成线性关系。Tg?Tg?K/Mn，这里存在临界相对分子质量，超过后链段的比例很小，其影响可忽略，所以Tg与Mn关系不大。 （2）因为Tg具有可加性。单体、溶剂、增塑剂等低分子物的Tg较高分子低许多，所以混合物的Tg比聚合物本身Tg低。

66、从化学结构角度讨论以下各聚合物的Tg为什么存在差别。

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解：（1）后者较高，因为侧基CH3的内旋转空间障碍，刚性较大。（2）前者较低，因为C=O靠近主链而使侧基柔性增加。（3）前者较低，因为氧原子在主链而使柔性增加，后者侧基、极性和体积使柔性下降。（4）前者较低，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使刚性增加。

67、为什么腈纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融纺丝？ 解：由于聚丙烯腈的熔点很高（Tm=318℃），分解温度（Td=220℃）低于熔点，所以不能用熔融纺丝，而只能在适当的溶剂（如二甲基酰胺）中形成溶液后用湿法纺丝。由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260-270℃，低于分解温度（约350℃），可用熔融纺丝。

68、为什么在较大的压力下观察到Tg提高了？

解：高压压缩了聚合物，减少了体积，从而减少了自由体积，使Tg升高了。

69、解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破。

解：汽车高速行驶时，作用力频率很高，Tg上升，从而使橡胶的Tg接近或高于室温。内胎处于玻璃态，自然易于爆破。

70、试述高聚物耐热性的指标，及提高耐热性的途径。

解：高聚物的耐热性因在生产及应用中的情况不同，其意义有所不同。对塑料来说，一般指它的Tg（非晶态）和Tm（晶态）；对橡胶来说，一般是指它的Tf。对加工来说，一般是指Tox（氧化分解温度）或Td（分解温度）。提高耐热性的主要途径如下：

（1） 增加聚合物分子间的作用力，如交联、形成氢健或引入极性基团等。

（2） 增加大分子链的僵硬性，如在主链中引入环状结构，如苯等大的侧基或共轭双

键等。

（3） 提高聚合物的结晶度或加入填充剂、增强剂等。

71、如果你听到棒球运动员抱怨说：湿天棒球变得又软又重，真不好打。你觉得有没有科学道理？

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解：棒球由羊毛线缠成，羊毛是蛋白质纤维，由酰胺基团形成许多分子间氢键，这些强极性基团易于吸潮，所以湿度越高，羊毛线会变得越重。吸收的水分起了外加增塑剂的作用，使羊毛变软，从而减少了棒球的回弹性。

72、聚合物的脆化温度（Tb）的物理意义是什么？从分子结构观点解释表6-4中聚合物Tb的高低和△T（= Tg - Tb）温度范围的宽窄。

解：

前4种为柔性聚合物，链间的堆砌较紧密，链段活动的余地小，形变困难，Tb非常接近于Tg。后两种都为刚性聚合物，链间堆砌松散，在外力作用下链段仍有充裕的活动余地，即使在较低的温度下，也能承受外力而不脆，所以Tb较低，△T较大。△T随刚性增加而增加。

73、指出下列高分子材料的使用温度范围：非晶态热塑性塑料，晶态热塑性塑料，热泪盈眶固性塑料，硫化橡胶，涂料。

解：非晶态热塑性塑料：Tb ~ Tg；晶态热塑性塑料：Tb ~ Tm；热固性塑料：Tb ~ Td；硫化橡胶：Tg ~ Td；涂料：﹤Tg。

74、熔融指数与相对分子质量有什么关系？简述之。

解：高聚物相对分子质量大小对其粘性流动影响极大。相对分子质量增加，使分子间的作用力增大，显然会增加它的粘度，从而熔融指数（MI）就小。相对分子质量的缓慢增大，将导致表观粘度的急剧增加和MI的迅速下降。表6-5可见，对LDPE，相对分子质量增加还不到3倍，但它的表观粘度却已经增加了四五个数量级，MI也就降低了四五个数量级。

熔融指数MI与相对分子质量M之间有如下关系：

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lg（MI）=A-BlgM

式中：A、B是高聚物的特征常数。因此在工业上常用MI作为衡量高聚物相对分子质量大小的一种相对指标。

但必须注意，支化度和支链长短对熔融指数也有影响。长支链支化度使熔体切粘度显著增高（MI下降），支化度越大，MI增高越多。此外相对分子质量分布对MI也有一定影响。有时相对分子质量相同的同一高聚物的流动性相差很大，就是因为相对分子质量分布影响流动性所致。相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂，起了内增塑作用，使流动性较好。

75、为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？

解：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关，。Η=Aexp（Ea /RT），由实验结果可知当碳链不长时，Ea随碳数的增加而增加，但当碳数大于30时，Ea不再增大。因此聚合物超过一定数值后，Ea与相对分子质量无关。

76、解释图6-26中几种高聚物的熔融粘度与剪切力及温度关联曲线。

解：（1）温度对高聚物熔融粘度的影响符合Arrhenius方程： ln η=lnA+△Ea/RT

一般分子链刚性越大（如PC）或分子间作用力越大（如PMMA），则流动活化能越高，即直线斜率越大。PE柔顺性大，所以Ea小，直线斜率小，粘度对温度不敏感。

（2）剪切应力对高聚物粘度的影响也与结构有关。因为柔性链分子易通过链段运动而取向，而刚性分子链段较长，取向的阻力很大，因而取向作用小。所以，柔性的PE比刚性的PC和PMMA表现出更大的剪切应力敏感性。

77、解释图6-27中的现象：（1）为什么临界相对分子质量前后斜率截然不同？（2）为什么剪切速率越大，斜率越小？

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解：熔体粘度随相对分子质量增加而增加是由于链的缠结作用引起了流动单元变大的结果。链段越长，缠结越严重，从而使粘度大大增加。剪切速率越大斜率越小是因为剪切力破坏了缠结，使分子链取向，从而粘度下降。

78、在相同温度下，用旋转粘度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切应力数据如表6-7。试做出切应力（σ）-切变速率（

）关系图，并判别它们各为何种类型流体？

解：作σ-关系图（图6-32）。由图可见，PVC增塑糊和甲基硅油的σ-为非线性关系，且在σ=K

n

为直线关系，

近似为牛顿流体；聚丙烯酰胺的σ-﹤1，为假塑性流体。

关系中，流动行为指数n

79、不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性热力学理论解释。

解：（1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。（2）在恒定外力作用下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，TdS=-fdl中，f为定值，所以dl=-TdS/f﹤0，即收缩，且随着T增加，收缩增加。

80、今有B-S-B型、S-B-S型及S-I-S型、I-S-I型四种嵌段共聚物，问其中哪两种可用作热塑性橡胶？为什么？（I代表异戊二烯）

解：只有S-B-S和 S-I-S型两种嵌段共聚物可作热塑性橡胶，其余两种不行。因为这两种的软段在中间，软段的两端固定在玻璃态的聚苯乙烯中，相当于用化学键交联的橡胶，

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99、在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？

解：橡胶在张力（拉力）的作用下产生形变，主要是熵变化，即卷曲的大分子链在张力的作用下变得伸展，构象数减少。熵减少是不稳定的状态，当加热时，有利于单键的内旋转，使之因构象数增加而卷曲，所以在保持外界不变时，升温会发生回缩现象。

100、画出聚合物的典型应力-应变曲线，并在曲线上标出下列每一项：a、抗张强度；b、伸长率；c、屈服点；d、模量。

解：

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