600MW燃煤电站烟气汞形态转化影响因素分析
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600MW超临界机组的一些论文,关于火力发电厂的
第23卷第4期2008年7月
热能动力工程
JOURNALOFENGINEERINGFORTHERMALENERGYANDPOWER
Vol.23,No.4Jul.,2008
文章编号:1001-2060(2008)04-0399-05
600MW燃煤电站烟气汞形态转化影响因素分析
王运军,段钰锋,杨立国,江贻满
(东南大学能源与环境学院,江苏南京210096)
摘 要:燃煤电站汞排放是自然界人为汞排放的最大污染源,所以进行燃煤电站不同形态汞排放浓度的现场测试对了解和控制汞排放的规律有重要意义。采用国际上通用的
OntarioHydro方法对某600MW燃煤电站ESP前、也易于被除尘设备收集,且其在大气中的停留时间很短。,,因而烟,元。由此可得,分析烟对脱除烟气中的汞具有现实意义。
为了有效地控制汞排放,许多国家对燃煤电站的汞形态分布展开研究。2000年Galbreath在42MJ/h燃烧系统上研究了燃煤烟气中汞的形态分
行采样,应用美国EPA标准方法测定了烟气中02+HgP的浓度,应用DMA80、中的汞浓度。:,烟气中汞形态发生了显著变化,Hg2+14.71%变为39.54%,
Hg0由85.19%变为60.38%,HgP由0.10%变为0.08%。煤
中的氯,烟气中的NOx、SO2、HCl和Cl2对烟气中氧化态汞的形成呈正相关。关
键
词:燃煤电站;汞形态分布;烟气
布[2],JosephJ.Helble研究了在煤气化过程中各种微量元素的分布情况[3]。除此之外,世界各国的研究学者在模拟烟气或真实烟气中对汞的同相或异相氧化做了大量的研究。最近几年,中国开始研究燃煤烟气中痕量元素的特性及分布等相关工作。本文报道了依据美国EPA提供的Ontario2Hydro方法测定中国某600MW燃煤电站中痕量元素汞的浓度以及获得了该电站中汞形态分布和排放特性。
中图分类号:TQ534.9 文献标识码:A
引 言
燃煤电站排放出很多污染物,重金属元素汞就是重要的污染物之一。由于人为因素每年排放在大气中的汞大约为4000t,其在燃烧过程中排放到大气中。根据全球汞质量平衡模型结果可得,大气中34%的汞来源于煤的燃烧。1997年美国环保总署向
1 实 验
采用Ontario2Hydro方法测定烟气中的汞浓度,该方法是目前美国EPA唯一认定测量烟气中汞浓度的标准方法。此方法不仅可以确定烟气中的气态汞浓度,而且还可以通过等速采样测定烟气中的颗粒态汞浓度。该方法利用取样枪来抽取含灰粒的烟气,在等速采样期间采样枪温度要保持在120℃或烟气温度下,通过滤筒将烟气中的灰粒分离出来,而后除过灰的烟气经过8个放在冰浴的吸收液的吸收瓶,二价汞被1、2、3号装有KCl溶液的吸收瓶吸收,而元素汞被4号装有HNO32H2O2和5、6、7号装有H2SO42KMnO4吸收液的吸收瓶吸收,8号装有200~300g硅胶的吸收瓶用来吸收烟气中的水分。
美国国会提交报告指出燃煤电站排放到大气中的汞所占的份额最大,大约占33%[1]。
燃煤电站排放出的汞主要以3种形态存在,即元素态汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)。所有形态的汞对人类健康有直接或间接的危害,因此如何除去燃煤电站排放的汞就显得至关重要,而且研究燃煤电站中汞的形态转化和排放同样具有重要意义。不同形态的汞具有不同的物理和化学性质。气态氧化态汞易溶于水且易附着在颗粒物上,因此排放到大气中的氧化态汞或许可以被常规的污染物控制设备除去,例如湿式烟气脱硫装置、惯性除尘器、静电除尘器(ESP)或布袋除尘器。颗粒态汞
收稿日期:2007-06-26; 修订日期:2007-09-04
基金项目:国家重点基础研究发展计划(973)基金资助项目(2002CB211604,2006CB200300)作者简介:王运军(1980-),男,山西山阴人,东南大学博士研究生.
600MW超临界机组的一些论文,关于火力发电厂的
4 00 热能动力工程2008年
采样结束后,吸收瓶中的吸收液严格的按照EPA提供的方法对吸收液进行恢复和消解。在此过程中出现的所有异样情况应当加以记录,以便对最后的结果进行准确的判定和修正。最后利用Lee2man公司的全自动汞分析仪(HyrdaAA)分析消解液。该分析仪是基于冷原子吸收法,分析灵敏度高,最低检出限可达1ng/L。
煤样消解:根据EPAMethod7471方法测定煤中的汞含量,称3份样品与BOD瓶中,分别加入5mL去离子水和5mL王水,在95℃水浴中加热2min,冷却,然后加入5mL去离子水和15mL
高锰酸钾混合,置于95℃水浴中加热30min,冷却后加入6mL盐酸羟胺还原过量的高锰酸钾,最后利用DM定其汞浓度。
灰渣和灰的消解:7L和5mL王水的PTFE,95℃的水浴中至少8h。而后冷却至室温,加入硼酸和水,再次密封放在水中1h,然后冷却到室温后打开,将溶液倒入100mL的玻璃容量器中,稀释至刻度,最后利用DMA80测定其汞浓度。DMA80是基于原子吸收法分析固体样品中的痕量汞,检测限为0.5μg/kg。
图1是Ontario2Hydro方法等速采样系统示意
图。图2是所选定的内蒙古某600MW燃煤电站采样点的布置示意图,烟气采样点位于ESP前和后,固体样品为入炉煤、锅炉底灰和飞灰。在位于燃烧器前的一次风管道中收集煤样,卸渣机械的皮带上收集渣样,ESP前和后同时采集烟气样品,用真空泵抽取ESP四电场的飞灰。
图2 600MW燃煤电站采样点布置图
3 结果与讨论
3.1 数据分析
研究表明许多因素对汞形态分布和排放有影响,影响因素包括煤种(如烟煤、次烟煤或褐煤等)、燃烧系统的操作条件(飞灰中未燃尽碳)及其在除尘设备中的温度和停留时间等。本次实验研究几种因素对燃煤烟气中汞形态分布和排放有何影响。表1列出煤的工业分析、元素分析和汞含量分析。从表1中可以看出,煤中的汞含量大约为0.2μg/g,在0102~1.0μg/g范围之内[4~5],煤中的汞含量还是比较高的。表2列出了底灰和飞灰中的未燃尽碳、灰和汞含量。表3列出了ESP前、后烟气中Hg0、Hg2+和Hgp的浓度。
图1 OHM烟气汞等速取样系统简图
表1 煤的工业分析和元素分析及汞分析
工业分析/%
Mad
Aad37.95
Vad24.74
FCad34.35
Cad45.73
Had3.06
元素分析/%
Nad1.24
Sad0.52
Oad8.53
Clad0.018
汞组分/mg kg-1
Hgad0.204
低位发热量/MJ kg-1
Qnet,ar
煤2.9716.45
表2 底灰和ESP灰中未燃尽碳、灰和汞
底灰
UC/%Ash/%Hg/mg kg-1
1.6698.340.003
ESP灰0.9199.090.132
表3 ESP前、后各种形态汞的浓度
ESP前
Hg(0)/μg m-3Hg(2+)/μg m-3Hg(p)/μg m-3
31.725.480.036
ESP后13.779.020.019
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第4期王运军,等:600MW燃煤电站烟气汞形态转化影响因素分析 401
从表3中可以得到:烟气中气态汞含量比较高,
原因是煤中汞含量比较高。由此可以推断出烟气中的汞含量与煤中汞含量呈正相关。烟气经过ESP前后,烟气中汞形态发生了显著变化,Hg2+的比例由14.71%变为39.54%,Hg0由85.19%变为60138%,HgP由0.10%变为0.08%。从表2中可以在高温烟气中HCl与O2反应生成Cl2,Cl2在高温烟气中会离解成游离态的Cl,由于游离态的Cl具有很强的氧化性,强氧化性的Cl就会把烟气中不活泼的Hg0氧化成Hg2+。Schager和Hall研究了20~900℃范围内燃煤烟气中各气体成分的化学反应性质[4],发现Hg0(g)与HCl(g)、Cl2(g)可迅速反应。ShawnKellie等人发现烟气中HCl含量增加导致了气态元
得到:ESP灰中的汞含量大于底灰中的汞含量,尽管
底灰中未燃尽碳含量高于ESP灰,说明汞易富集于ESP灰中,而在底灰中分散。3.2 煤中氯对汞形态转化的影响煤中氯对汞的氧化有重要影响,其在高温烟气释放出来,烟气中氯元素的含量随着烟气温度的增加而增加,氧化态汞的含量相应的增加。原因可能是:生快速反应。图3含量之间的关系,中的氯含量有关,也即与煤种有关。KunleiLiu等人研究表明烟煤含有高浓度的氯[6],浓度范围为500~1300mg/kg之间,而测其燃烧生成烟气中HCl的含量为50~130mg/m
3,根据Ontario2Hydro方法测定常规污染物控制设备的第一个设备入口,烟煤燃烧生成烟气中Hg2+的份额最高,大致在70%~88%之间;褐煤中氯含量最低,只有60mg/kg,其燃烧生成烟气中HCl的含量只有2mg/m3,因此,烟气中Hg2+的份额很小。
素汞减少[9]。SandhyaEswaran和HarveyG.Stenger研
[10]
究烟气流速为4000h-1且温度为371℃,烟气中HCl的浓度对汞氧化有影响,HCl的浓度由
5mg/m3增加到35m3,45%增长到G.Stenger研究发现20的氧化[11],在每次试验中,Cl2的含量,烟气中氧化态汞的含量就相应增加。
图4 氧化汞与烟气中HCl
图3 氧化汞与煤中氯
3.3 烟气中HCl和Cl2对汞形态转化的影响
从图4和图5中得出:煤燃烧后,煤中的氯主要以HCl形态存在于烟气中,烟气中HCl的含量远远大于Cl2的含量。HCl对汞的氧化有重要作用,当烟气中HCl含量增加时,氧化态汞的含量增加,这与前研究者的研究成果相吻合
[7~8]
图5 氧化汞与烟气中Cl2
反应机理如下:
Hg0(g)+HCl(g)→HgCl(g)+HHCl(g)→Cl(g)+HHg0(g)+Cl(g)→HgCl(g)
。图5显示烟气中的
(1)(2)(3)
Cl2对汞的氧化也有重要影响,尽管其在烟气中的含
量非常少,烟气中的氧化态汞与Cl2呈线性关系。
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4 02
HgCl(g)+HCl(g)→HgCl2(g)+HHg0(g)+Cl2(g)→HgCl2(g,s)Hg0(g)+Cl2(g)→HgCl(g)+Cl(g)HgCl(g)+Cl(g)→HgCl2(g)3.4 烟气中NOx对汞形态转化的影响
热能动(4)(5)(6)(7)
力工程2008年
在,而当烟气温度小于590K时,HgSO4则是主要的
氧化态形式。因此在本实验研究中,ESP中烟气温度大约为438K,Hg2+存在的形式由HgCl2变成Hg2SO4。ShawnKellie等人研究表明烟气中SO2的增加[9],烟气中Hg0的份额减少,因为SO2可以把Hg0氧化为Hg2+。反应机理如下:
SO2(g)+O2(g)+Hg0(g)→HgSO4(g,s)
(11)(12
)
烟气中的NOx同样对烟气中汞形态分布有影
响,如图6所示。在高温烟气中NOx,尤其是NO对Hg0有氧化作用,烟气中NO与O2反应会生成游离
HgCl2(g)+SO2(g)+O2(g)→HgSO4(s)+Cl2(g)
态O和NO2,游离态O具有很高的活性,能将Hg0氧化成Hg2+。烟气中NOx的含量越高,烟气中氧化
态汞的比例越高。Lee等人研究发现含有300mg/m3NOx300℃的模拟烟气经过250℃Absaloka飞灰的固定床[12],大约30%的Hg0转Hg2Eswaran和Stenger用由的模拟烟气(含汞15除率[13],NO时,汞浓度急剧变为3μg/m3,NO可以促进汞的氧化。Dunham和Olson提出NO2对汞的氧化机理[14~15],在NO2存在的条件下,Hg0可以在碳表面被NO2氧化为氧化态汞。
反应机理如下:
NO(g)+O2→NO2(g)+OHg0(g)+O→HgO(g)Hg0(g)+NO2→HgO(g,s)+NO(g)
图7 氧化汞与烟气中SO2
(8)(9)(10
)
(1)测定的某600MW燃煤电站中烟气中氧化
4 结 论
态汞的含量比较高,烟气经过ESP前后,烟气中汞
形态发生了显著变化,Hg2+的比例由14.71%变为39.54%,这是由于煤中氯和氧含量高而造成的,与此同时,Hg0由85.19%变为60.38%,HgP由0.10%变为0.08%。
(2)煤中氯的含量与烟气中氧化态汞份额呈线性正相关,如图3所示。在高温烟气中氯以原子形态存在,氯原子与汞发生快速反应。
(3)当烟气中HCl、NOx和SO2等组分浓度Cl2、
增加后,如图4~图7所示,烟气中氧化态汞的浓度相应增加,燃煤烟气中的HCl、Cl2、NOx和SO2可以将元素态汞氧化为氧化态汞。参考文献:
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图6 氧化汞与烟气中NOx
3.5 烟气中SO2对汞形态转化的影响
图7表示烟气中氧化态汞与SO2的关系,结果
表明烟气中SO2的含量对汞的氧化有积极影响。Frandsen提出烟气中的S和Cl可以氧化Hg0[11],反应机理如式(11)和式(12)所示。烟气中SO2的浓度是汞氧化程度的一个重要因素,而且在一定程度上掩盖了Cl的作用。Frandsen模型预测当烟气温度大于700K时,氧化态汞主要以HgCl2存
[16~17]
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(编辑 滨)
运行维护
动力设备蒸汽水氧气清洗、钝化处理和封存的完善
(全俄热工研究所)提出的对动力设备(锅炉、《Электрическиестанции》2007年10月号介绍了ВТИ汽轮
机等)进行清洗、钝化处理和封存的改进方法。
现在,动力设备蒸汽水氧气清洗、钝化处理和封存已被十分广泛的应用并保证了运行的高可靠性。在利用这个工艺时,在一系列情况中产生了与不充足的无盐水储备能力、使温度保持250~450℃的复杂性、沿汽包锅炉汽水系统氧气分布不均匀性有关的限制。
为了增加清洗的效果、降低金属深层钝化处理的温度、缩短处理的时间并减少无盐水的消耗量,制定了在水、汽水混合物和蒸汽中具有提高了含氧量的蒸汽水氧气清洗、钝化处理和封存方法。
该工艺在两台锅炉上试用的结果表明,介质内氧的浓度保持在10~15g/kg的范围内,可以有效地增加清洗的效果、缩短处理的时间并减少无盐水的消耗量、保证动力设备的钝化处理和封存。
(吉桂明 供稿)
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第4期英 文 摘 要 443
heattransfercoefficient,particlethemro2physicalproperty
掺烧石油焦410t/h循环流化床锅炉NOx排放特性研究=AStudyofNOxEmissionCharacteristicsofa410t/h
CirculatingFluidizedBedBoilerBurningaMixtureofCoalandPetroleumCoke[刊,汉]/DUANLun2bo,ZHAOChang2sui,LIYing2jie,etal(EducationMinistryKeyLaboratoryonCleanCoalPowerGenerationandCombustionTechnology,SoutheastUniversity,Nanjing,China,PostCode:210096)//JournalofEngineeringforThermalEnergy&Power.-2008,23(4).-391~394
AnexperimentalstudywasperformedoftheinfluenceofoperatingparametersonNOxemissioncharacteristicsofa410t/hcirculatingfluidizedbedboilerburningamixtureofcoalandpetroleumcoke.ThelawgoverningthechangeofNOxe2missionconcentrationwithsuchparametersastemperature,excessairfactor,primaryairrateandcalcium/sulfurratioetc.wasexpoundedwhentheboilerburnsthefollowingthreekindsoffuel:bituminouscoal,70coal+30%petroleumcoke,and50%anthracite+50%petroleumcoke.Theofwhentheboilerburnsdifferentfuels,itsNOxemissionconcentrationisinpositivevWithanincreaseintemperature,NOxemissionconcentrationwillanenormousinfluenceontheNOxemissionconcentration.theprimaryairrate,NOxemissionconcentrationwillalsoincrease.molarratio,NOxemissionconcentrationwilldecrease.Thetestre2sultscanwellprovidefortheoperationofcirculatingfluidizedbedboilersburningamixtureofcoalandpetroleumcoke.Keyords:circulatingfluidizedbedboiler,burningofamixedfuel,petroleumcoke,NOxemissionconcentration
基于多模型集的主汽温多模型预测控制方法=MainSteamTemperatureMulti2modelPredictionandControlMethodBasedonaMulti2modelSet[刊,汉]/LIUJi2zhen,YUEJun2hong,TANWen(AutomationDepartment,NorthChinaUniversityofElectricPower,Beijing,China,PostCode:102206)//JournalofEngineeringforThermalEnergy&Power.-2008,23(4).-395~398
Concerningakindofindustrialprocessesforwhichfirst2orderinertiaplusapurelaggingmodelcanbeusedtodescribetheirdynamiccharacteristicsunderdifferentoperatingconditionsandwhichchangewithoperatingconditions,amethodwaspresentedforsettingupamulti2modelsetbasedonthemaximumandminimumvaluesofthecharacteristicparametersofanobject.ArecursiveBayesianprobabilityweightingmethodwasusedtoobtainanoverallpredictivemodel.Onthisbasis,amulti2modelpredictivecontrollerwasdesignedtomeetthecontrolrequirementfortheoperatingconditionsvaryinginawiderange.Inthemeanwhile,whenarectificationoferrorsisbeingperformed,thepredictionerrorofthemodelre2sultingfromanydynamicchangeoftheoperatingconditioncanbecompensatedinadvancetoenhancepredictionaccura2cy.Thesimulationcalculationresultsofautilityboilermainsteamtemperaturesystemshowthatthemethodunderdis2cussionenjoysasuperiorabilitytotrackasetvalueundervariousoperatingconditions.Whentheoperatingconditionschangeinawiderange,itispossibletostabilizethemainsteamtemperaturenearasetvalue.Keywords:mainsteamtemperaturesystem,multi2modelset,multi2modelpredictioncontrol,Bayesianprobabilityweighting,dynamicfeedforward
600MW燃煤电站烟气汞形态转化影响因素分析=AnAnalysisoftheFactorsExercisinganInfluenceontheMorphologicalTransformationofMercuryintheFlueGasofa600MWCoal2firedPowerPlant[刊,汉]/WANGYun2feng,DUANYu2feng,YANGLi2guo,etal(CollegeofEnergySourceandEnvironment,SoutheastUniversity,Nanjing,China,PostCode:210096)//JournalofEngineeringforThermalEnergy&Power.-2008,23(4).-399~403Mercuryemissionsfromcoal2firedpowerplantsareregardedasthelargestpollutionsourceofman2mademercuryemis2sionsinnature.Hence,toperformanon2the2spottestingofthemercuryemissionconcentrationinvariousformsfromacoal2firedpowerplantisofvitalsignificanceforunderstandingandcontrollingthelawandregularityofmercuryemis2sions.WiththeinternationallyacceptedOntarioHydromethodbeingadoptedtosamplethefluegasbeforeandafteranelectrostaticprecipitator(ESP)ina600MWcoal2firedpowerplant,theAmericanEPA(EnvironmentalProtectionAgen2cy)standardmethodwasusedtodetermineHg0,Hg2+andHgPconcentrationinthefluegas,andDMA80wasemployedtoascertainthemercuryconcentrationinsolidsamples(coal,bottomash,ESPflyash).ThetestingresultsshowthatwhenthefluegaspassesthroughtheESP,themorphologyofthemercurycontainedinthefluegaswillundergoaremark2
600MW超临界机组的一些论文,关于火力发电厂的
4 44 热能动力工程2008年
ablechange.ThepercentageofHg2+willincreasefrom14.71%to39.54%,thatofHg0willdecreasefrom85.19%to60.38%andthatofHgPwilldropfrom0.10%to0.08%.ThechlorineincoalandNOx,SO2,HCl,Cl2inthefluegasassumeapositivecorrelationtotheformationofoxidizedmercuryinthefluegas.Keywords:coal2firedpowerplant,mercurymorphologicaldistribution,fluegas
温度对NO2差分吸收光谱特性影响的实验研究=ExperimentalStudyoftheInfluenceofTemperaturesonNO2DifferentialAbsorptionSpectrumCharacteristics[刊,汉]/SHAOLi2tang,TANGGuang2hua,XUChuan2long,etal(EducationMinistryKeyLaboratoryonCleanCoalPowerGenerationandCombustionTechnology,SoutheastUniversity,Nanjing,China,PostCode:210096)//JournalofEngineeringforThermalEnergy&Power.-2008,23(4).-404~407
Whendifferentialopticalabsorptionspectroscopyisappliedtomonitorthefluegasfromafixedpollutionsource,thefluegastemperaturewillexercisearelativelygreatimonNO2absorptioncharacteris2tics.Onaself2madeteststand,anexperimentalstudyhastheorptionspectrumcharac2teristicsofNO2gaswhenitstemperaturefallsshowthatwhenthetemperatureisinarangeof30~150℃besubjectedtoaleapchangeinthepresenceofatemperaturerise.Hkeptunchanged.Whenthetemperatureisinarangeof150~270℃,atemperatureadecreaseofthedifferentialspectrumpeakvalueandanincreaseofthevalleyval2ue.Whenthetemperatureishigherthan270℃,aconspicuouschangewilloccurtothefineconfigurationofthedifferen2tialabsorptionspectrumandthenumberofpeaksandvalleyswillincrease.Keywords:differentialopticalabsorptionspectroscopy(DOAS),nitrogendioxide(NO2),absorptioncrosssection,influenceoftemperatures
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Ananalyticmethodwaspresentedforthethree2dimensionalmovementcharacteristicsofturbulentflamesbasedonahigh2speedstereoscopicvisualization.Themethodinquestionfirstmakesuseofastereoscopewithdualviewinganglestoen2ableasingleCCD(chargecoupleddevice)targetsurfaceacquiringsimultaneouslytwoflameimagesfromdifferentan2gles.Throughacalibration,theparametersofavideocameracanbeobtained.Finally,athree2dimensionaldistributionofthevortexconfigurationintheflamesanditsdiffusionspeedcanbedeterminedbyusingthethree2dimensionalrebuildingmethodbasedonatwo2eyevisualizationtheory.Throughexperiments,reestablishedwerethethree2dimensionaldistribu2tionandvelocityprofileofthevortexconfigurationinamethanepremixedflame.Thecalculationresultsshowthatduetothenon2uniformityoftheradialdistributionofcombustionspeedsandtheexpansionactionofgasflowwhenitisheated,theflamesurfacewillbebentoutwardsnearitsboundary.Keywords:turbulentflame,coherentstructure,stereoscopewithdoubleviewingangles
二氧化碳气体辐射特性宽带k分布模型=AWide2bandkDistributionModelforRadiativeCharacteristicsofCarbonDioxide[刊,汉]/YINXue2mei,LIULin2hua,LIBing2xi(CollegeofEnergyScienceandEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin,China,PostCode:150001)//JournalofEngineeringforThermalEnergy&Power.-2008,23(4).-413~416
Anovelwide2bandkdistributionmodelwasestablished.Thespectrumradiativecharacteristicparametersofcarbondiox2idewereobtainedfromahigh2temperaturegasdatabaseHITEMP.Acorrelationformulawasusedtoperformafittingoftheabsorptioncoefficientofmaincarbondioxidespectrumband.Themodelinquestionwasusedtocalculatetheradia2tiveheatfluxofthecarbondioxide.Acomparisonwasmadewithaline2by2linecalculationmethod,statisticalnarrow2bandmodel,anarrow2bandandafull2spectrumkdistributionmodel.Theresultsofthecomparisonshowthatforisother2malgases,theresultsobtainedbyusingthewide2bandkdistributionmodelareinverygoodagreementwiththoseob2tainedbyusingtheline2by2linecalculationmethod,evenmoreaccuratethanthoseobtainedbyusingthefull2spectrumk
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