水分析化学第三版课后习题答案

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第三章 思考题与习题

1．指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？

答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 （4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 （5）随机误差。

（6）系统误差中的操作误差。减免的方法：多读几次取平均值。 （7）过失误差。

（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 2解：因分析天平的称量误差为?0.2mg。故读数的绝对误差?a??0.0002g 根据?r??a?100%可得 ??r0.1g??0.0002g?100%??0.2%

0.1000g?0.0002g?100%??0.02%

1.0000g ?r1g? 这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确程度也就比较高。

3解：因滴定管的读数误差为?0.02mL，故读数的绝对误差?a??0.02mL 根据?r??a?100%可得 ??r2mL??0.02mL?100%??1%

2mL?0.02mL?100%??0.1% ?r20mL?20mL 这说明，量取两溶液的绝对误差相等，但他们的相对误差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，测量的相对误差较小，测定的准确程度也就较高。

5答:：0.36 应以两位有效数字报出。 6答:：应以四位有效数字报出。 7答:：应以四位有效数字报出。

8答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。

1

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9解：根据方程2NaOH+H2C2O4·H2O==Na2C2O4+4H2O可知，

需H2C2O4·H2O的质量m1为：

0.1?0.020?126.07?0.13g m1?2 相对误差为 ?r1?0.0002g?100%?0.15%

0.13g 则相对误差大于0.1% ，不能用H2C2O4·H2O标定0.1mol·L-1的NaOH ，可以选用相对分子质量大的作为基准物来标定。 若改用KHC8H4O4为基准物时，则有：

KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O

0.1?0.020?204.22?0.41g 需KHC8H4O4的质量为m2 ，则 m2?2 ?r2?0.0002g?10%0?0.04%9

0.41g 相对误差小于0.1% ，可以用于标定NaOH。

10答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。

11．当置信度为0.95时，测得Al2O3的μ置信区间为（35.21±0.10）%，其意义是（ D ）

12. 衡量样本平均值的离散程度时，应采用（ D ） 13 解：根据Sr1?Sx??100%

S?100% 则S=0.1534%

30.68% 得 0.5%? 当正确结果为15.34%时， Sr2? 14 解：（1）x??Sx??100%?0.1534%?100%?1.0%

15.34$.87%?24.93%?24.69%?24.83%

3（2）24.87%

（3）?a?x?T?24.83%?25.06%??0.23% （4）Er???Ea?100%??0.92% T 15 解：（1）x?67.48%?67.37%?67.47%?67.43%?67.407%?67.43%

5?10.05%?0.06%?0.04%?0.03%?0.04% d??|di|?n52

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（2）dr?（

S??d0.04%?100%??100%?0.06% x67.43%?3

(0.05%)2?(0.06%)2?(0.04%)2?(0.03%)2?0.05%

5?1）

?di2n?1?（4）Sr?Sx??100%?0.05%?100%?0.07%

67.43%（5）Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%

?x39.12%?39.15%?39.18%?39.15% 16解：甲：x1???n3 ?a1?x?T?39.15%?39.19%??0.04% S1? Sr1???dS1?2in?1?(0.03%)2?(0.03%)2?0.03%

3?10.03%?100%?0.08%

39.15%?100%?x?39.19%?39.24%?39.28%?39.24% 乙：x2?3 ?a2?x?39.24%?39.19%?0.05% S2? Sr2???dS2x2?2in?1?(0.05%)2?(0.04%)2?0.05%

3?1?100%?0.05%?100%?0.13%

39.24% 由上面|Ea1|<|Ea2|可知甲的准确度比乙高。 S1

综上所述，甲测定结果的准确度和精密度均比乙高。

x?? 17 解：（1）根据u?得

?20.46?20.4020.30?20.40??2.5 u2?1.5 u1=

0.040.04（2）u1=-2.5 u2=1.5 . 由表3—1查得相应的概率为0.4938，0.4332

则 P(20.30≤x≤20.46)=0.4938+0.4332=0.9270

x??11.6?12.2??3 18 解： u?=

?0.2 查表3-1，P=0.4987 故，测定结果大于11.6g·t-1的概率为： 0.4987+0.5000=0.9987

3

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43.59?43.15?1.9

?0.23 查表3-1，P=0.4713 故在150次测定中大于43.59%出现的概率为： 0.5000-0.4713=0.0287

19解： u?x??=

4 因此可能出现的次数为 150?0.0287?（次）

20 解：（1） ???x?n?0.022%5?0.01%

? （2）已知P=0.95时，???1.96，根据 ??x?u??

x 得??1.13%?1.96?0.01%?1.13%?0.02% 钢中铬的质量分数的置信区间为1.13%?0.02% （3）根据??x?tp,fs??x?tp,fx???sn

得x????tp,fsn??0.01%

tn0.01%?0.5

0.022%2.0921?0.5

已知s?0.022% ， 故 ? 查表3-2得知，当f?n?1?20 时，t0.95,20?2.09 此时

即至少应平行测定21次，才能满足题中的要求。 21 解：（1）n=5

?x34.92%?35.11%?35.01%?35.19%?34.98%x????35.04%

n5s??di0.122?0.072?0.032?0.152?0.062??0.11% n?15?1?2经统计处理后的测定结果应表示为：n=5, x?35.04%, s=0.11%

（2）x?35.04%, s=0.11% 查表t0.95,4=2.78

因此 ??x?tp,f???sn?35.04%?2.78?0.11%5?35.04%?0.14%

22解：（1）x?58.60%, s=0.70% 查表t0.95,5=2.57

因此 ??x?tp,f

?sn?58.60%?2.57?0.70%6?58.60%?0.73%

4

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（2）x?58.60%, s=0.70% 查表t0.95,2=4.30

因此 ??x?tp,f??sn?58.60%?4.30?0.70%3?58.60%?1.74%

由上面两次计算结果可知：将置信度固定，当测定次数越多时，置信区间越小，表明x越接近真值。即测定的准确度越高。

23 解：（1）Q??xn?xn?11.83?1.59??0.8

xn?x11.83?1.53xn?xn?11.83?1.65??0.6

xn?x11.83?1.53 查表3-3得Q0.90,4=0.76,因Q>Q0.90,4 , 故1.83这一数据应弃去。 （2）Q? 查表3-3得Q0.90,5=0.64,因Q

(2) x?s??查表3-4得, G0.95,4=1.46 , G1G0.95,4故0.1056这一数据应舍

0.1029?0.1032?0.1034?0.1032

3?di2n?1?0.00032?0.00022?0.00025

3?1当 P=0.90时，t0.90,2?2.92 因此 ?1?x?tp,f?sn?0.1032?2.92?0.00025?0.103?20.000 43当 P=0.95时，t0.90,2?4.30 因此

?1?x?tp,f?sn?0.1032?4.30?0.00025?0.103?20.000 63 5

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由两次置信度高低可知，置信度越大，置信区间越大。 25解：根据t?|x?T||54.26%?54.46%|??4 s0.05%?查表3-2得t0.90,3=3.18 , 因t>t0.95,3 ，说明平均值与标准值之间存在

显著性差异。

26. 某药厂生产铁剂，要求每克药剂中含铁48.00mg.对一批药品测定5次，

结果为（mg·g-1）：47.44，48.15，47.90，47.93和48.03。问这批产品含铁量是否合格（P=0.95）？

?x47.44?48.15?47.90?47.93?48.03?47.89 解： x???n5(0.45)2?(0.26)2?(0.01)2?(0.04)2?(0.14)2 s??0.27

5?1

t?|x?T||47.89?48.00|??0.41 s0.27?查表3-2, t0.95,4 =2.78 , t

s?s1(n1?1)?s2(n2?1)?(n1?1)?(n2?1)??22(3.9?10?4)2(4?1)?(2.4?10?4)(5?1)?3.1?10?4(4?1)?(5?1) t?|x1?x2|n1n2|0.1017?0.1020|4?5??1.44

sn1?n24?53.1?10?4?? 查表3-2 , 当P = 0.90, f = n1 + n2 – 2 = 7 时, t 0.90 , 7 = 1.90 , t < t0.90 , 7

故以0.90 的置信度认为x1与x2无显著性差异。

28 解：(1) 7.9936÷0.9967-5.02=7.994÷0.9967-5.02=8.02-5.02=3.00

(2) 0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0325×5.10×60.1÷140=0.0712 (3) （1.276×4.17）+1.7×10-4-（0.0021764×0.0121）

=（1.28×4.17）+1.7×10-4-（0.00218×0.0121） = 5.34+0+0 =5.34

(4) pH=1.05 ,[H+]=8.9×10-2

29 解：(1)

6

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?7

x?60.72%?60.81%?60.70%?60.78%?60.56%?60.84%?60.74%

6s??di0.02%2?0.07%2?0.04%2?0.04%2?0.18%2?0.1%2??0.10%n?16?1x?x160.74%?60.56%??1.8 s0.10%x6?x60.84%?60.74%??1.0 s0.10%???2 G1? G2? 查表3-4得, G0.95,6=1.82 , G1

第四章 思考题与习题

1答：滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）由滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到两者按照一定的化学方程式所表示的计量关系完全反应为止，然后根据滴定反应的化学计量关系，标定溶液的浓度和体积用量，计算出被测组分的含量，这种定量分析的方法称为滴定分析法。

滴定：在用滴定分析法进行定量分析时，先将被测定物质的溶液置于一定的容器中（通常为锥形瓶），在适宜的条件，再另一种标准溶液通过滴定管逐滴地加到容器里，直到两者完全反应为止。这样的操作过程称为滴定。 标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试剂溶液。

标定：将不具备基准物质条件的这类物质配制成近似于所需浓度的溶液，然后利用该物质与某基准物质或另一种标准之间的反应来确定其准确浓度，这一操作过程称为标定。

化学计量点：当滴入的标准溶液与被测定的物质按照一定的化学计量关

系完全反

为止，称反应达到了化学计量点。

滴定终点：滴定进行至指示剂的颜色发生突变时而终，此时称为滴定终

点。

滴定误差：滴定终点与化学计量点往往并不相同，由此引起测定结果的误差称为终点误差，又称滴定误差。

指示剂：为了便于观察滴定终点而加入的化学试剂。

基准物质：能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为基准物质。 2

答：TBA表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg）。

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TBA%表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量分数。 3

答：用（１）标定NaOH溶液的浓度时，结果偏高, 用（２）标定HCl溶液的浓度时，结果偏低；用此NaOH溶液测定有机酸时结果偏高, 用此HCl溶液测定有机碱时结果偏低。 4

解：所得残渣为KCl，有3.427g

K2CO3+2HCl==2KCl+CO2+H2O KOH+HCl==KCl+H2O

mKCl?(?(2K2CO3%KOH%2K2CO3%KOH%?)MKCl?(CHClVHCl??)MKClMK2CO3MKOHMK2CO3MKOH2?2.38?.00F.002?2.38?.00%?)?74.55?(1.000???)?74.55

138.2156.111000138.2156.11?3.427g5

m，所以m增大（试剂中含有少量的水份），引起了结果偏高。 MV6解：H2SO4，KOH用间接配配制法配成标准溶液。邻苯二甲酸氢钾， 无水碳酸钠用直接配制法配成标准溶液。

H2SO4选用无水Na2CO3，KOH选用邻苯二甲酸氢钾。

7解：(1) .B (2). A (3) . B (4) . D (5) . B (6) .C

解：因为c?8解：(1) 设取其浓溶液V1mL, mNH3??1V1NH3%, CV=

mNH3MNH3, ?V1?cVMNH3?129%?2.0?0.5?17.03?66mL

0.89?29% (2) 设取其浓溶液V2mL, ?V2?cVMHAc2.0?0.5?60??57mL

?2100%1.05?100% (3) 设取其浓溶液V3mL ?V3?9解：设需称取KMnO4 x克

cVMH2SO4?3?96%x?2.0?0.5?98.03?56mL

1.84?96%MKMnO4?cV

?x?cVMKMnO4?0.020?0.5?158.03?1.6g 用标定法进行配制。

10解：设加入V2 mL NaOH溶液，

8

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c?c1V1?c2V2500.0?0.08000?0.5000V2 即 ?0.2000

V1?V2500.0?V2 解得: V2=200mL

11解：已知 MCaO=56.08g/moL,HCl与CaO的反应: CaO+2H+=Ca2++H2O

b 即： ?2

a 稀释后HCl标准溶液的浓度为： CHCl?103?THClCaOMCaO1.000?103?0.005000?2?2??0.178mol3?L?1

56.08 设稀释时加入纯水为V ，依题意： 1.000×0.2000=0.1783×（1+10-3×Ｖ） ∴ Ｖ=121.7ｍL 12解：设应称取x g

Na2CO3+2HCl==2NaCl+CO2+H2O 当Ｖ1=Ｖ=20mL ，时

x=0.5×0.10×20×10-3×105.99=0.11g

当Ｖ2=Ｖ=25mL ，时

x=0.5×0.10×25×10-3×105.99=0.13g

此时称量误差不能小于0.1%

m13解：CNa2CO3?M?V0.5877105.99?0.05544mol?L?1 0.1 Na2CO3+2HCl==2NaCl+CO2+H2O 设HCl的浓度为CHCl ，则可得关系式为 ： CHCl?VHCl?2CNa2CO3?VNa2CO3 CHCl?21.96?0.05544?20.00?2 CHCl?0.101m0o/lL 14解：设NaOH的真实浓度为C 则 当

V1C10.1018???1.018 V2C20.1000C1?0.09999mol/L m/L0时

，

则

C?C1V10.0999?1.018??0.1V21o1l715解：设HCl 和NaOH溶液的浓度为C1和C2

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MgCO3+2HCl==MgCl2+CO2+H2O

30.33ｍLNaOH 溶液可以中和36.40ｍL HCl溶液。即 36.40 / 30.33=1.2

即 1ｍLNaOH相当1.20ｍL MgCO3

因此，实际与MgCO3反应的HCl为： 48.48-3.83×1.20=43.88ｍL

由mA?CTMAC1?CHCl?VT?a得 1000t?1.850?1000?2?1.000mol?L?1

84.32?43.88mMgCO3?1000?2MMgCO3?VHCl在由

V1C1得 ?V2C236.40?0.001?1.000?1.200mol/L

30.33?0.001 HCl 和NaOH溶液的浓度分别为1.000mol/L和1.200mol/L

? CNaOH16解： 根据公式：cB?mBMB?V

（1） 已知 mK2Cr2O7?14.709g，V?500mL和 MK2Cr2O7?294.2gmoL

代入上式得：

cK2Cr2O7?14.709g294.2gmoL?500mL1000mL?L?1?0.1000moL?L?1

（2） Cr2O72-+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O

11nCrO2???nFe2? nCrO2???nFe2O3 2727631?6?MFe ?TK2Cr2O7Fe?cK2Cr2O7??11000mL?L1?6?55.845g?moL?1 =0.1000moL?L?1??11000moL?L =0.03351g·mL-1

1

TK2Cr2O7Fe2O3?cK2Cr2O7??3?MFe2O ?131000mL?L1?1?3?159.7g?moL-1? ?1 =0.1000mL·L1000mL?L

17解：（1）THClNaOH=0.04791g·mL-1

1?0.00437?40.00cHCl?MNaOH36.46?1000 ??1000100010

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=0.004794g·mL-1

1?0.00437?56.08cHCl?MCaO136.46?10001

（2）THClCaO????

1000210002-1

=0.003361g·mL

cNaOHVNaOH?MHAc?10?318解： HAc%=

cHAcVHAc0.3024?20.17?10?3?60.05?100% =

1.055?10 =3.47%

19解： 2HCl+CaCO3==CaCl2+H2O+CO2 HCl+NaOH==NaCl+H2O CaCO3%=

(cHClVHCl?cNaOHVNaOH)?MCaCO3?mCaCO3?100012?100%

(0.5100?50.00?0.4900?25.00)?100.09? =

1.000?100012?100%

=66.31%

20解：2HCl+CaO==CaCl2+H2O

2HCl+CaCO3==CaCl2+H2O+CO2 n总HCl=0.2000?2.5?10?3=5?10?3mol 设称取混合物试样x克

x?20%x?75%?2??2?5?10?3 则

56.08100.09解得 x=0.23g

21解： 2NaOH+H2C2O4 ==Na2C2O4+2H2O 设H2C2O4的百分含量为x% ，得

S?CNaOH?x%?0.001?MH2C2O4?0.5x%?0.1018?x%?0.001?90.04?0.5?0.4583gx%

第五章 18. 已知某金矿中金的含量的标准值为12.2g?t-1（克·吨-1），δ

=0.2，求测定结果大于11.6的概率。思考题与习题

1答：H2O的共轭碱为OH-；；

H2C2O4的共轭碱为HC2O4-；

11

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H2PO4-的共轭碱为HPO42-； HCO3-的共轭碱为CO32-；； C6H5OH的共轭碱为C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH3； HS-的共轭碱为S2-；

Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；

R-NHCH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COO。 2答：H2O的共轭酸为H+； NO3-的共轭酸为HNO3； HSO4-的共轭酸为H2SO4； S2的共轭酸为HS-；

C6H5O-的共轭酸为C2H5OH

Cu(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)2(OH)+； (CH2)6N4的共轭酸为(CH2)6NH+；

R—NHCH2COO-的共轭酸为R—NHCHCOOH，

COO--COOCOO-COOH- 的共轭酸为

3答：（1）MBE：[NH4+]+[NH3]=2c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] PBE：[H+]+[H2CO3] +[HCO3-]=[NH3]+[OH-]

（2）MBE：[NH4+]+[NH3]=c; [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=c CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]

PBE：[H+]+[H2CO3]=[NH3]+[OH-]+[CO32-]

4 答：（1）MBE：[K+]=c

[H2P]+[HP-]+[P2-]=c

CBE：[K+]+[H+]=2[P2-]+[OH-]+[HP-] PBE：[H+]+[H2P]=[HP-]+[OH-]

（2）MBE：[Na+]=c , [NH3]+ [NH4+]=c

[H2PO4-]+[H3PO4]+[HPO42-]+[PO43-]=c

CBE：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[OH-]+2[HPO42-]+[PO43-] PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-] （3）MBE：[NH3]+ [NH4+]=c

[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c

CBE：[NH4+]+[H+]=[H2PO4]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] PBE：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-] （4）MBE：[NH3]+ [NH4+]=c [CN-]+[HCN]=c

CBE：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[CN-]+[HCN] PBE：[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]

5答：(1)设HB1和HB2分别为两种一元弱酸，浓度分别为CHB1和CHB2 mol·L-1。两种酸的混合液的PBE为 [H+]=[OH-]+[B1-]+[B2-]

12

第 13 页 共 55 页- 13 - 13

混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式 [H?]?[HB1]KHB1[H]??[HB2]KHB2[H]?

[H?]?[HB1]KHB1?[HB2]KHB2 (1)

当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈CHB1 ，[HB2]≈CHB2 。 式（1）简化为

[H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2 (2) 若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。 (2)

KNH??KW/KNH3?1.0?10?14/1.8?10?5?5.6?10?10

4KNH3?1.8?10?5

KH3BO3?5.8?10?10

根据公式[H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2得：

[H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2?0.1?5.6?10?10?0.1?5.8?10?10?1.07?10?5mol/L

pH=lg1.07×10-5=4.97 6答：范围为7.2±1。

7答：(1) pKa1=2.95 pKa2=5.41 故pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18

(2) pKa=3.74 (3) pKa=2.86

(4)pKa1=2.35 pKa2=9.60 故pH=( pKa1+pKa2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98 所以配制pH=3.0的溶液须选（2），（3）；配制pH=4.0须选（1），（2）。

-4-4-5-8

8答：(1) Ka=7.2×10 ,CspKa=0.1×7.2×10=7.2×10>10

(2) Ka2=3.9×10-6 ,CspKa2=0.1×3.9×10-6=3.9×10-7>10-8

(3) Ka2=2.5×10-10 ,CspKa2=0.1×2.5×10-10=2.5×10-11<10-8 (4) Ka1=5.7×10-8 ,Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7, CspKb1=0.1×1.8×10-7=1.8×10-8>10-8

(5) Ka2=5.6×10-11 , Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4, CspKb1=0.1×1.8×10-4=1.8×10-5>10-8

(6) Kb=1.4×10-9 ,CspKb=0.1×1.4×10-9=1.4×10-10<10-8

(7) Kb=1.4×10-9 , Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6, CspKa=0.1×1.7×10-6=1.7×10-7>10-8

(8) Kb=4.2×10-4 ,CspKb=0.1×4.2×10-4=4.2×10-5>10-8 根据CspKa≥10-8可直接滴定，查表计算只（3）、（6）不能直接准确滴定，其余可直接滴定。

13

第 14 页 共 55 页- 14 - 14

9解：因为CspKa≥10-8，Ka=Kt?Kw，

故：CspKt≥106

10答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：

H++OH-=H2O

Kc=

1114

==1.0×10 (25℃) ??[H][OH]KW此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，滴定终点时过量的体积一定，因而误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。 11答：根据CspKa(Kb)≥10-8，p Csp+pKa(Kb）≥8及Ka1/ Ka2>105,p Ka1-p Ka2>5可直接计算得知是否可进行滴定。

（1）H3AsO4 Ka1=6.3×10-3, pKa1=2.20 ; Ka2=1.0×10-7 , pKa2=7.00; Ka3=3.2×10-12, pKa3=11.50.

故可直接滴定一级和二级，三级不能滴定。 pHsp=(pKa1+pKa2)=4.60 溴甲酚绿； pHsp=(pKa2+pKa3)=9.25 酚酞。

（2）H2C2O4 pKa1=1.22 ; pKa2=4.19

pHsp=14-pcKb1/2)=14+(lg0.1/3-14+4.19)=8.36 pKa1-pKa2=2.03

故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （3）0.40 mol·L-1乙二胺 pKb1=4.07 ; pKb2=7.15 cKb2=0.4×7.1×10-8>10-8

pHsp=pcKa1/2=(lg0.4/3+14-7.15)/2=2.99

故可同时滴定一、二级，甲基黄，由红色变为黄色； （4） NaOH+(CH2)6N4 pKb=8.85 pHsp=14-pcKb/2=14+(lg0.1/2-8.85)/2=8.92

故可直接滴定NaOH，酚酞，有无色变为红色； （5）邻苯二甲酸 pKa1=2.95 ; pKa2=5.41 pHsp=pKW-pcKb1/2=14+[lg0.05-(14-5.41)]/2=8.90

故可直接滴定一、二级氢，酚酞，由无色变为红色； （6）联氨 pKb1=5.52 ; pKb2=14.12 pHsp=pcKa2/2=(-lg0.1/2+14-5.52)/2=6.22

故可直接滴定一级，甲基红，由黄色变为红色；

（7）H2SO4+H3PO4pHsp=[(pcKa1Ka2/(c+Ka1)]/2=4.70

甲基红，由黄色变为红色 pHsp=[(p(Ka2(cKa3+Kaw)/c]/2=9.66

故可直接滴定到磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，酚酞，由无色变为红色； （8）乙胺+吡啶 pKb=3.25 pKb=8.77 pHsp= pcKa/2=(-lg0.1/2+14-3.25)/2=6.03

故可直接滴定乙胺，甲基红，由红色变为黄色。 12解：C1=0.10mol?L-1 ， Ka2=1.8×10-5 ，所以 （1）不能以甲基橙为指示剂准确滴定HCl

（2）因为 甲基橙的变色范围为3.1～4.4

14

第 15 页 共 55 页- 15 - 15

所以 当pH=4.0时为变色转折点

A? pH=pKa+lg

HAx%

0.1?x% x%=15% 13解：（1）能。因为H2SO4的第二步电离常数pKa2=2.00，而NH4+的电离常数pKa=9.26，所以能完全准确滴定其中的H2SO4 ，可以采用甲基橙或酚酞作指示剂。

(2)可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液：

4.0=4.74+lg

?? NH4?OH????NH3??H2O

NH3 + H3BO3== NH4+ H2BO3-

+- H+ H2BO3== H3BO3

终点的产物是H3BO3和NH4+（混合弱酸），pH≈5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：

w(NH4)2SO4?(cV)HCl

2(cV)(NH4)2SO414答：（1）使测定值偏小。

（2）使第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。 15答：（1）还需加入HCl为；20.00÷4=5.00mL （2）还需加入HCl为：20.00×2=40.00mL （3）由NaHCO3组成。 16答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。

（2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶２、１∶１、１∶１。 17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：D 18解：（1）pH=7-lg2=6.62

（2）

(0.02?1.0?10?2)?(0.02?1.0?10?2)2?8?0.02?1.0?10?2 [H]?2? =5.123?10?2

pH=lg[H+]=1.59

（3）[H+]=CKa?KW=0.10?5.6?10?10?1.0?10?14?7.48?10?6 pH=-lg[H+]=5.13

（4）[H+]=CKa=0.025?1.84?10?4?2.1?10?3 pH=-lg[H+]=2.69

15

第 16 页 共 55 页- 16 - 16

（5）[H+]=CKa=1.0?10?4?7.2?10?10?2.68?10?7 pH=-lg[H+]=6.54

（6）[OH]=CKb-

1.0?10?14?1.0?10??3.74?10?5 ?107.2?10?4 pOH=4.51 pH=9.49

（7）[OH-]=CKb?0.1?1.4?10?9?1.18?10?5 pOH=4.93 pH=9.07 （8）[H]=

+

Ka(HCN)(CKa(NH4?)?KW)C?Ka(HCN)?6.35?10?10

pH=9.20

（9）[[H+]=Ka1Ka2=5.7?10?8?1.2?10?15?8.27?10?12

pOH=9.20 pH=4.１8

（10）[OH-]=CKb?0.1?1.0?10?14/1.2?10?15?0.91

pOH=0.04 pH=13.96

（11）[H+]=CKa1?0.1?4.5?10?3?2.12?10?2

pH=1.67

19．计算0.010 mol·L-1H3PO4溶液中（1）HPO42-，（2）PO43-的浓度 解：∵

CKa1。=0.01?7.6?10?3〉40Ka2 Ka2》Ka2

且CKa1=0.01×7.6×10-3

∴ H3PO4的第二级、第三级解离 和水的解离均又被忽略。于是可以按一元酸来处理， 又因为故

[H]??C0.01??400 Ka17.6?10?3?Ka1?Ka2?4CKa22?7.6?10?3?(7.6?10?3)2?4?0.010?7.6?10?3?2 =1.14×10-2mol.L-1

[H2PO4]?[H?]?1.14?10?2mol?L?1

，

?[HPO42?[HPO]K]?24?a2?Ka1?6.3?10?8moi?L?1

[H]?

16

第 17 页 共 55 页- 17 - 17

[PO43?[HPO4]Ka3]??[H?]2?Ka2Ka36.3?10?8?4.4?10?13?18?1 ??2.43?10mol?L??2[H]1.14?1020解：(1) [H?]?10?4mol?l?1

250[NaC2O4]?1000?134?3.73?10?3mol?L?1

0.5根据多元酸（碱）各型体的分布分数可直接计算有： CKa1=5.9×10-2 ， CKa2=6.4×10-5 Na2C2O4在酸性水溶液中以三种形式分布即：C2O42-、HC2O4-和H2C2O4。 其中：[H2C2O4]?C?H2C2O4[H?] ?3.73?10??2?[H]?[H]Ka1?Ka1Ka2?3?310?8?6?1?3.73?10mol?L =3.37?10? ?69.686?10 [HC2O4]?C?HC_?2O4[H?]Ka1 ?3.73?10??2?[H]?[H]Ka1?Ka1Ka2?3?2.27?10?3mol?L?1

[C2O4]?C?CO2??3.73?10?3?242?Ka1Ka2 ?2?[H]?[H]Ka1?Ka1Ka2 =1.41×10-3 mol·L-1

(2) H2S的Ka1=5.7×10-8 ，Ka2=1.2×10-15 ，

由多元酸（碱）各型体分布分数有： [H2S]?C?H2S0.12-1

?0.1?2 =0.1 mol·L

0.1?0.1?5.7?10?80.1?5.7?10?8?0.1?0.12?0.1?5.7?10?8

[HS]?C?HS?=5×10-8 mol·L-1

[S]?C?S2?2?5.7?10?8?1.2?10?15?0.1? 2?80.1?0.1?5.7?10 =6.84×10-2 mol·L-1

21解：形成(CH2)6N4—HCl缓冲溶液，计算知：

17

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C((CH2)2N4)20n??80?0.025mol?L?1

100V1000V?12?0.004?0.48moi?L?1 0.1?5.15?lg0.48?5.15?0.3?5.45 0.25CNH3CNH4?CHCl=

V1C((CH2)2N4) pH?pKa?lgC((CH2)2N4)C((CH2)2NH4H?22解：由缓冲溶液计算公式pH?pKa?lgCNH3CNH4? , 得

10=9.26+lg

CNH3CNH4?lg

CNH3CNH4?=0.74 , =0.85 mol

又CNH3?CNH4??1.0

则 CNH3?0.15mol CNH??0.85mo l4即 需 NH3?H2O为0.85mol

0.85?0.057L?57ml 15即 NH4Cl为0.15mol 0.15×53.5=8.0g 23解：1）设需氨基乙酸x g，由题意可知

m?c ∵ MVx?0.10 ∴

75.07?0.1000则

x?0.75g

（2）因为氨基乙酸为两性物质，所以应加一元强酸HCl ，才能使溶液的pH=2.00 。

设应加y mL HCl

pH?pKa?lgcA?cHA

1.0y1000

18

0.1?0.1? 2.00?2.35?lg

1.0y第 19 页 共 55 页- 19 - y=6.9 mL

24解：（1）C100?1?1?6HAcc?100?1?106101

C100?1?1?694A?C?100?1?106 pHAC?2?pKa?logCC?4.69

HAcpHCAc?1?pKa?logC?4.74

HAcpH1-pH2=0.05

（2）设原[HAc-]为x，[NaAc]为y。

则 pHlogy1?pKa?x?5

pHy?1?62?pKa?logx?1?6?5.1 得 x=0.4 mol?L-1

y=0.72 mol?L-1

25解：（1）I?12([HA?]Z2HA??[K?]ZK?)

=12(0.034?12?0.034?1?2)?0.034

logr?0.50?22(0.034A2?1?0.034?0.30?0.034)??0.29

pH?12(pK''a1?pKa2?logr2?A) ?12(3.04?4.37?0.29)?3.56

（2）硼砂溶液中有如下酸碱平衡

B4O72-+5H2O = 2H2BO3-+2H3BO3

因此硼砂溶液为H?H?3BO32BO3缓冲体系。考虑离子强度影响： pH?pK'?log?H?2BO3a1?

H3BO3 Ka1?5.8?10?9,CH3BO3?0.020mol0?L?1,CH??0.020mol0?L?12BO3

溶液中

I?12(C2Na?ZNa??C2H3BO?3ZH2BO3) ?12(0.02?0.020)?0.02

19

19

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0.020 logrHBO???0.50(?0.30?0.020)??0.059

231?0.020 rH?2BO3?0.873,?H?2BO3?0.873?0.020(0mol?L?1)

rH3BO3?1,?H3BO3?0.0200(mol?L?1)

0.873?0.0200?9.18

0.02001.250?0.09?0.0412 26解：（1）由 M 得 M=337.1g/mol

则pH?9.24?log（2）pH?pKa?logCb Ca0.09?8.2450?8.24 pKa?pH?log?4.9 0.09?41.2?0.09?8.2450?8.24-5

Ka=1.3×10

C?500 ?CKb??25KW,Kb?[OH?]?CK2?5.6?10?6

pH?pOH?14?14?5.26?8.75

故 酚酞为指示剂。

27解：（1）设苯甲酸的浓度为x

则 25.00x?20.70?0.1000 得 x=0.08280 mol?L-1

（2）当达计量点时，苯甲酸完全为苯甲酸钠，酸度完全由苯甲酸根决

定.

C?500,CKb?25KW Kb[OH?]?CKb?0.2584?10?5mol?L?1 pOH=5.58 pH=8.42

（3）酚酞为指示剂。 28解：（1）?CKa?25KW,C?500 Ka 20

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移取混合试液25.00ml于锥形瓶中，加酸和过量KI，析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，快到终点时加入淀粉指示剂，继续Na2S2O3用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算AsO43-的含量（以g/ml表示）：

11CNa2S2O3?VNa2S2O3???MAsO3?43-1002 AsO4= 25.003-（2）AsO3的测定

量取AsO33-和AsO43-混合溶液25.00ml，若试液为碱性，可取酸调至微酸性后，加一定量NaHCO3，用I2标准溶液滴定AsO33-，用淀粉作指示剂，终点时溶液由无色变为蓝色，然后由下式计算AsO33-的含量（以g/ml表示）：

1CI2?VI2??MAsO3?33-100 AsO3=

25.00

14答：Fe2(SO4)3氧化剂即能满足上述要求，因为：

E0 MnO4-/Mn2+=1.51V E0Fe3+/Fe2+=0.771V E0Cl2/2Cl-=1.395V E0Br2/Br-=1.087V E0I2/I-=0.621V

又标准电极电位可知：E0Fe3+/Fe2+的电位低于E0Cl2/2Cl而E0Br2/Br-高于E0I2/I-故只能将氧化为I2，而不能将Cl-和Br-氧化。如果选用KMnO4时则能将其氧化。

0`

15解：经查表在1mol/l的溶液中，EAg+/Ag=0.7994V

?? ∵E=E0Ag+/Ag+0.0592×lg??Ag =0.7994+0.0592×lg[Ag+] Ag? 又∵[Cl-]=1mol/l Ksp[AgCl]=11×1010 .810 ∴E=0.7994+0.0592×lg11×10=0.22V .816解：附录中没有该电对相应的条件电位值，采用相近1mol/L的介质中E=1.00V代替

Cr2O72-+14H++6e-==2Cr3++7H2O

当C Cr(VI)=0.10mol/L C Cr(III)=0.020mol/L

0

E=E0 Cr(VI)/ Cr(III)+

=1.01V

0.059CCr(VI)lg?1.02V 6CCr(III)17 解：已知E0Zn2+/Zn=-0.763V, Zn－NH3络合物的lg?1－lg?2.27,4.61,7.01,9.06. [HO-]=10-4, pKa=9.26

1) pH=pKa+lg[NH3]/[NH4+]

10.0=9.26+ lg[NH3]/[NH4+] (1)

CNH3=[NH4+]+[NH3]=0.20 (2)

4

分别为

46

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(1)、(2)联立解得 [NH3]=0.169 mol/L

∵ ?Zn?1??1[NH3]??2[NH3]2??3[NH3]3??4[NH3]4

=1?102.27?0.169?104.61??0.169??107.01??0.169??109.06??0.169?

234 =9.41×105 ∴ E=E0+

0.05910.0591?lg=-0.763+=-0.94 V ?lg29.41?1052?Zn0.059?lg0.02??0.99V 2-+

18解：在酸性溶液中的反应为，MnO4+4H+5e-==Mn2++4H2O，经查表E0=1.51V

0.059?lg[H?]8=1.54V 当[H+]=2.0mol/l, E=E0+50.059?lg[H?]8?1.32V. 当[H+]=0.01mol/l, E=E0+23+

19解：已知 [Fe]=0.10mol/l，[Fe2+]=1.0×10-5mol/l。EDTA=0.10mol/l。查表知：pH =2.0时，

lgα(H)=13.51, lgKFeY-=25.1, lgKFeY2-=14.32

2) 若[Zn2+]=0.020mol/l,则E=-0.94+

' ∵ KMY?KMY??Y(H) 故：

lgK’FeY-= lgKFeY-- lgα(H)=25.1-13.51=11.59 lgK’FeY2-= lgKFeY2-- lgα(H)=14.32-13.51=-0.19 根据：Fe + Y = FeY 得：

[Fe3+]=0.1/0.1×10-11.59=10-11.59 mol/L; [Fe2+]=1.0×10-5/0.1×10-0.19=10-4.81 mol/L;

EFe3?/Fe2?[Fe3?]?0.77?0.059?lg?0.37V 2?[Fe]0.37V

∴ 能排除。

20. 解：已知E0Fe3+/Fe2+=0.70V, E0Sn4+/Sn2+=0.14V

对于反应 2Fe3++Sn4+=2Fe2++Sn2+

0nE10?E22??0.70?0.14?lgK`???18.98. 则， 0.0590.059K`?9.5?105??21解：1）与此有关的两个半电池反应为

BrO3?6H??5e???

1Br2?3H2O,E01?1.52V21Br2?液体??e??Br?,E02?1.087V2

47

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根据式（9-18）可得：

nE1?E025??1.52?1.09?lgK???36.44 0.0590.059K?2.8?10360??[Br2]3K?[BrO3?]?[Br?]5?[H?]62）

?[H?]?10?7mol/l,[Br?]?0.70mo/ll,[BrOmo/ll3]?0.1000

将K值及其他有关数据带入，

36 2.8?10??Br?320.10??0.70?5??10?7?6

?Br2??3.6?10?3?mo/ll?22解：附录中没有与之相应的电位值，可用1mol/LH2SO4代替。 E01.44V,E01?2?0.68V

因为是等体积混合，C120?0.3mol/l,C0?0.1mol/l

E?E0?Fe3?1?0.059?lgCCe4C,E?E02?0.059lgCCe3?C

Fe2?

其反应为：Fe2??Ce4??Fe3??Ce3?

当体系达到平衡，E为定值

E?0.68?0.059?lg0.10.3?0.1?0.66V,E?1.44?0.059?lgCCe4?0.1

CCe4??6.02?10?15?mol/l?

23解：1）MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

当f=0.5时

48

第 49 页 共 55 页- 49 - 49

?5[MnO4]Vf???0.502?[Fe]V0V?0.50V0又因为，E?EE0?0.73V[Fe3?]?5[Mn2?]?5?[Fe2?]?[Fe2?]?0.02000?0.50V0?3.3?10?2?mol/l?0.50V0?V00Fe3/Fe2[Fe3?]?0.059lg[Fe2?]0.10?V0?5V?0.020.50V0?V00.10?V0?5?0.5V0?0.02?3.3?10?2?mol/l?[Fe3?]0.50V0?V03.3?10?2?E?0.73?0.059?lg?0.73V.?23.3?10同理可得:2）E?1.33V,

3）E?1.45V

24解：用Fe3+标准溶液滴定Sn2+的反应如下；

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

查附表十一可知，在1mol/LHCl介质中 EofSn4+/Sn2+=0.14V EofFe3+/Fe2+=0.70V 化学计量点Sn2+前剩余0.1%时：

E=Eof Sn4+/Sn2++(0.059/2) lg=0.14+(0.059/2)lg99.9/0.1 =0.23V

当Fe3+过量0.1%时， E= EofFe3+/Fe2++0.059㏒=0.70+0.059㏒

0.1 99.9CSn4?CSn2?

CFe3? CFe2?=0.52V

故其电位的突跃范围为0.23—0.52V 化学计量点时的电位可由式（9-22） Esp=(n1E1of+n2E2of)/(n1+n2) =(0.70+2×0.14)/3 =0.33V

在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂，EInof=0.36V,由于Esp≠EInof故滴定终点和化学计量点不一致。

25解；

49

第 50 页 共 55 页- 50 - 反应：

Cr2?2O7?14H??6Fe2??2Cr3??6Fe3??7H2O又?，E6?E0Cr2O72?/Cr3??1?E0Fe3?/Fe2?0.059[H?]14sp?7?7log2?[Cr3?]6?EofCrof2O72?/Cr3??1?EFe3?/Fe2?0.059[H?]14?7?7log2?[Cr3?]在化学计量点时，[Cr3?]?0.1000mol/l1)在1mol/lHCl中，

E1?sp?7??6?1.00?1?0.70?0.059log1?2?0.1000???0.96V2)1mol/lHCl?0.5mol/lH3PO4E?sp?17??1.00?6?1?0.51?0.059log1?2?0.1000???0.94V26解：nKHC2O4H2O=0.2012×25.20×10-3

CKMnO4VKMnO4×5= nKHC2O4H2O×2

?C0.2012?25.20?10?3KMnO4?230.00?10?3?5?0.06760mol/L

27解：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe+4H2O

(1)T=c×M/1000×b/a T=0.02484×55.85×5×10-5=0.06937g/mol (2)T= 0.02484×10-3×2.5×159.69=0.009917g/mol (3)T=0.02484×10-3×1×5×278.03g/mol=0.03453g/mol

28解：

0.2643197.84?2?2?5?40.46?10?3?C C=0.02641mol/L 29解： Fe2O3～2Fe3+～2Fe2+

MnO4-+5Fe2++8H+= Mn2-+5Fe3++4H2O

2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2-+10CO2↑+8H2O 2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2-+5O2↑+8H2O 5Fe2O3～10 Fe2+～2MnO4- (1)求KMnO4的浓度C

1?5?11000?C?0.01260126.07?2

C=0.04000mol/L

?24.50?0.04000?1Fe2O3e?[(2.5?1000?159.69)/0.5000]?100%?78.25%??0.04?1Fe=[(5?24.501000?55.85)/0.5000]?100%?53.73% (2) 先求的浓度

2CH2O2?VH2O2?5CKMnO4?VKMnO4

50

50

第 31 页 共 55 页- 31 - 31

?4??4[Zn(CN)4]16.7 ?102??4[Zn][CN][Zn(CN)4]10?2?9.7 [CN]???102?16.7?916.7则 [Zn]?1010?10mol· L-1

[CN-]=3.76×10-3 mol· L-1 cCN-=0.01×4+3.76×10-3 =4.38×10-2 x=[CN-]×65.12×0.1=0.29 g

17解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则 nCaCO3?nEDTA

0.1005?1000?25?24.9?CEDTA

100.09?100∴CEDTA=0.01008 mol?L-1. (2) 根据滴定度定义，得： ? TEDTAZnO?CEDTA?MZnO0.01008?81.38??8.203?10?4g?ml?1

10001000 TEDTAFe2O3?CEDTA?MFe2O32?1000?0.01008?159.69?8.048?10?4g?ml?1

2?10002418． 计算在pH=1.0时草酸根的lg?CO2?(H)值.

解：由教材P343表一查得 Ka1?5.9?10?2,Ka2?6.4?10?5

根据公式 ?CO2??24Ka1Ka2 ?2?[H]?[H]Ka1?Ka2Ka25.9?10?2?6.4?10?5? 0.12?0.1?5.9?10?2?5.9?10?2?6.4?10?5

?2.455?10?4则 lg?C2O42?(H)?lg2.455?10?4??3.61

19解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。

查附录一之表4 ， pH=5.5时，lgY(H)=5.51; 由附录一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7,

由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg2+]≈0.010 mol?L-1

由式（6—13）有：?Y(Mg)?1?KMgY[Mg2?]?1?108.7?10?2?106.7 再由式（6—14）可以得出 : ?Y??Y(H)??Y(Mg)?1?105.51?106.7?1?106.73 20解：（1）pH =10.0，查表lg?Zn(OH)?2.4，NH3的质子化常数KH=109.26

31

第 32 页 共 55 页- 32 - 32

cnh3?[NH3]?[NH4]?0.10?0.10?0.20?10?0.88mol?L?1?

根据式（6—11）和式（6—16）得：

?NH(H)?1?KH[H?]?1?109.26?10?10?100.07

3[NH3]?cNH3?NH3(H)10?0.88?0.07?10?0.9510?Zn(NH)?1?102.27?10?0.95?104.61?10?1.9?107.01?10?2.85?109.06?10?3.8

3=105.25

此时 , ?Zn??Zn(NH3)?105.25

当溶液pH =10.0时，lg?Y(H)?0.45?lg?Y,lg?Zn?5.25, 故此时 lgK'ZnY?16.50?5.25?0.45?10.80 （2）由?0??M?[M]11 ??234[M']1??1[L]??2[L]??3[L]??4[L]?M(L)[M']

所以 [M]??M[M']??M(L)计量点时cZn , Sp=cZn/2

∵cM=[M’]

则[Zn2+]=[M’]/αM(L)=cZn , sp/αM(L)=0.01000/105.25=10-11.65 =2.2×10-12 mol?L-1 21解：查表lgKZnY?16.50, cZn , Sp=cZn/2.

pH =10.0，lg?Y(H)?0.45,lg?Zn(OH)?2.4,lg?Zn?5.25（由20题知）

lgK'ZnY?16.50?5.25?0.45?10.80

lgcZn , spK’ZnY=8.80>6

结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn2+ . 由20题知?Zn??Zn(NH3)?105.25

pZn’sp=0.5(pcZn , sp+lgK’ZnY)=0.5(2.00+10.80)=6.40

由附录一之表7可知，用EBT作指示剂，当pH =10.0时, pZnt=12.2 因为Zn2+此时有副反应，

根据公式有：pZn'ep?pZnt?lg?Zn?12.2?5.25?6.95

由于pZn'ep与pZn’sp相近，可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的 ?pZn’=pZn’ep - pZn’sp=6.95-6.40=0.55

32

第 33 页 共 55 页- 33 - 33

故能进行直接滴淀。 且 Et?10?pZn'?10??pZn'cZn,sp?K'ZnY?100%?100.55?10?0.5510?2.00?1010.80?100%?0.01%

22解：根据Hg(CN)42-配离子的各级logK值求得, Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为：

β1=K1=1018 β2=K1·K2=5.01×1034 β3=K1·K2·K3=340×1038 β2=K1·K2·K3·K4=3.20×1041 根据公式

?Hg(CN)??11??1[CN]??2[CN]2??3[CN]3??4[CN]41 18?234?2238?2341?241?10(10)?5.01?10?(10)?3.40?10?(10)?3.20?10?(10)?2.82?10?34故p?Hg(CN)?33.55

得当 pH=11.0时 p?Y(H)?0.07 将 p?Hg(CN)?33.55和p?Y(H)?0.07值及

logK'HgY2??21.8值代入公式

logK'Hg2Y??logK?Hg2Y?p?M(L)?p?Y(H)

=21.8-33.55-0.07

=-11.82

23解：当EDTA溶液与Mg2+ 溶液等体积相混合之后，EDTA和Mg2+的浓度分别为：

0.020.01CEDTA??0.01mol/L CMgH??0.005mol/L

22查表4得，当溶液pH=9.0时 ，p?Y(H)?1.28 再由表3得 ， logKMg2Y??8.7

故由 logK'Mg2Y??logKMg2Y??p?Y(H)

=8.7-1.28

=7.42

故 K'MgY2??2.63?107

当EDTA与Mg2+混合后，发生如下配位反应：

Mg2+ + Y4- == MgY2-

反应前： 0.005 mol?L-1 , 0.01 mol?L-1 0

反应后： x mol?L-1 , (0.01-0.05) mol?L-1 0.005 mol?L-1

33

第 34 页 共 55 页- 34 - 34

当反应达平衡时：

[MgY2?]?K'MgY2?2?[Mg]?cY0.005?2.63?10?7

0.005x1?8?1?x??3.80?10mol?L2.63?10?724解：当.pH =2.0时 p?Y(H)?13.51,logKFeY?25.10

根据公式 logK'FeY?logKFeY?P?Y(H)?25.10?13.51?11.59 得 K'FeY?1011.59?3.89?1011

现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。

1）滴定前溶液中Fe3+的浓度为：[Fe3?]?0.02000mol?L?1

pFe=-log[Fe]=1.70

2）滴定开始至化学计量点前：

加入19.98mL EDTA时，溶液游离Fe3+的浓度为：

12.00?1000 [Fe3?]??0.02000?1.00?10?5mol?L?1

1(20.00?19.98)?1000 pFe=5.00 3）化学计量点：

由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。

120.00?1000于是：[FeY]??0.02000?1.00?10?2mol?L?1

1(20.00?20.00)?1000溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等，故

[FeY]11?3.89?10 3?[Fe]?CY1.0?10?211 ?3.89?103?2[Fe]故 [Fe3?]?1.60?10?7mol?L?1 pFe=6.80

4）化学计量点以后各点的计算：

① 加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：

34

第 35 页 共 55 页- 35 - 35

0.02? CY?1100011000?0.02000?1.00?10?5mol?L?1

(20.00?20.02)?在根据 或

[FeY]' ?KFeY3?[Fe]?CY[FeY]1.00?10?2?9?1 [Fe]???2.57?10mol?L?511CY?K'FeY1.00?10?3.89?103?故 pFe=8.59

② 加入40.00mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：

10.02?1000 CY??0.02000?6.67?10?3mol?L?1

1(20.00?40.00)?1000[FeY]1.00?10?2?12?1故 [Fe]? ??3.86?10mol?LCY?K'FeY6.67?10?3?3.89?10113? pFe=11.41

25解：在络合滴定中，终点误差的意义如下： Et?滴定剂Y过量或不足的物质的量

金属离子的物质的量 即 Et?cY,epVep?cM,epVepcM,epVep?[Y']ep?[M']epcM,ep

用0.01000mol?L-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2mol?L-1金属离子M , 加入EDTA为20.02mL时，终点误差:

0.01?20.020.01?20.00?20.02?20.0040.0240.02Et???0.1%

0.01?20.0020.0040.02又?pM??0.1由公式(6—26b) 得

Et?10?pM?10??pMcM,sp?K'MY?100%?100.1?10?0.11?10?2?K'MY2?100%?0.1% 则 K’MY=107.63 26解：K1?1111??13.5?1013.5 K2???7.3?107.3 Ka210Ka110 35

第 36 页 共 55 页- 36 - 36

铬蓝黑R的积累质子化常数为：

?1H?K1?1013.5 ?2H?K1K2?1013.5?107.3?1020.8

(1) pH=10.0时,

?m(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1013.5?10?10.0?1020.8?10?20.0?103.5 pMg?lgK'MgIn?lgKMgIn?lg?In(H)?7.6?3.5?4.1 （2）由(1) pH=10.0时, pMgep?pMgt?4.1

查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=10.0时, lg?Y(H)?0.45 。

Mg2+ 无副反应 ， ?Y??Y(H)?100.45 cMg , sp=10-2.00 mol?L-1

所以 lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.45?8.25

pMgsp?pcMg,sp?lgK'MgY2?2.00?8.25?5.13 2?pMg?pMgep?pMgsp?4.1?5.13??1.03

Et?10?pMg?10??pMgcMg,sp?K'MgY?100%?10?1.03?101.0310?2.00?108.25?100%??0.8%

（3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时， Et?0.1%

为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的pMep尽量与计量点的pMsp接近。与例6—6的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂，pMgep?pMgt?5.4，与计算的 pMgsp很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。

27证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数： K1?1111??11.6?1011.6 K2???6.3?106.3 Ka210Ka110则铬黑的累积质子化常数：

?1H?K1?1011.6 ?2H?K1K2?1011.6?106.3?1017.9

pH=9.6时,

?EBT(H)?1??1H[H?]??2H[H?]2?1?1011.6?10?9.6?1017.9?10?19.2?102 故 pMgt?lgK'Mg?EBT?lgKMg?EBT?lg?EBT(H)?7.0?2?5

36

第 37 页 共 55 页- 37 - 查表可知 lgKMgY?8.7 , pH=9.6时, lg?Y(H)?0.75 。

Mg2+无副反应，?0.75Y??Y(H)?10 cMg , sp=10-2.00 mol?L-1

所以lgK'MgY?lgKMgY?lg?Y?8.7?0.75?7.95pMgMg,sp?lgK'MgY7.95sp?pc2?2.00?2?4.975 ?pMg?pMgep?pMgsp?5?4.975?0.025 代入式（6—26b）得：

025.025E10?pMg?10??pMgt?c%?100.?10?0Mg,sp?K'?100MgY10?2.00?107.95?100%?0.01%

28解.（1）∵ cAc??cHAc?0.31

pH?pKa?lg[Ac?][HAc]?4.74?lgcAc?0.31?c?5.00 Ac? lgcAc?0.31?c?0.26 c1Ac??0.2mo?lL?

Ac? 根据式（6—15a）得：

?0.7Pb(Ac)?1??1[Ac?]??2[Ac?]2?1?101.9(10?0.7)?103.5(10?)2?101.98?pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04

lgK'PbY?lgKPbY?lg?Pb?lg?Y?18.04?6.45?1.98?9.61

pPbpcPb,sp?lgK'PbY?9.61sp?2?32?6.305 pPbt?lgK'Pb?x0?7.0

因为Pb2+此时有副反应，根据式（6—25）得：

pPbep?pPbt?lg?Pb?7.0?1.98?5.02

?pPb?pPbep?pPbsp?5.02?6.305??1.285 代入式（6--26b）得：

?pPbEt?10?10??pPbc?100%?10?1.285?101.285Pb,sp?K'PbY10?3.00?109.61?100%??1%

37

37

第 38 页 共 55 页- 38 - 38

(2) pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45 lgKPbY?18.04

lgK'PbY?lgKPbY?lg?Y?18.04?6.45?11.59

pPbsp?pcPb,sp?lgK'PbY2?3?11.59?7.30 2pPbep?pPbt?lgK'Pb?x0?7.0

?pPb?pPbep?pPbsp?7.0?7.30??0.30

Et?10?pPb?10??pPbcPb,sp?K'PbY?100%?10?0.30?100.3010?3.00?1011.59?100%??0.007%

29解：查附录—之表4 ，pH=5.0时，lg?Y(H)?6.45

由附录—之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7 溶液中的平衡关系可表示如下：

-FAl3+ = AlF62+ Zn + Y = ZnYMg2+H+MgYHY,H2Y, ...H6Y

AlY根据式(6—22b)得: lgK'MY?lgKMY?lg?M?lg?Y lgK'MgY?8.7?6.45?2.25 lgK'ZnY?16.50?6.45?10.05 而 lgK'AlY?16.3?6.45?p?Al(F)

根据式(6—15a)和Al(F)63-配离子的各级积累形成常数得αAl(F) 值为：

?Al(F)?1??1[F]??2[F]2??3[F]3??4[F]4??5[F]5??6[F]6?1?106.13(10?1)?1011.15(10?1)2?1015.0(10?1)3?1017.75(10?1)4?1019.37(10?1)5?1019.34(10?1)6?3.59?1014 则 lg?Al(F)?14.55

故得 lgK'AlY?16.3?6.45?14.55??4.70

通过计算说明，再上述条件下，三种离子的条件形成常数分别为： lgK'MgY?2.25 ； lgK'ZnY?10.05 ；lgK'AlY??4.70

38

第 39 页 共 55 页- 39 - 39

据此，而 lgcZn,spK'ZnY?8.05>6

故可以在pH=5.0时选择滴定Zn2+。

30解：查附录—之表2 ，Hg—I络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为:

12.87 , 23.82 , 27.60 和 29.83

[I-]=10-2.00 mol?L-1, cHg2??10?1.70mol?L?1

根据式得:

?0??Hg?2??11??1[I?]??2[I?]2??3[I?]3??4[I?]41 12.87?2.0023.82?2.00227.60?2.00329.83?2.0041?10(10)?10?(10)?10?(10)?10?(10)?10?22.33则 [Hg2?]sp??0?cHg2??10?22.33?10?1.70?10?24.03mol?L?1 可以完全掩蔽。

查附录—之表3 ，lgKCdY?16.46 ,

查附录—之表4 ，pH=6.0时，lg?Y(H)?4.65 lgK'CdY?lgKCdY?lg?Y(H)?11.81 (2) pCdsp?pcCd,sp?lgK'CdY2?2.00?11.81?6.9 2在 pH=6.0时, 用二甲酚橙做指示剂 pCdep?pCdt?lgK'Cd?x0?5.5 pHgsp=24.03>>pHgt0?lgK'Hg?x0?9.0 在此酸度下不变色，所以可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示剂。

（3）由（1）得 lgK'CdY?11.40 pH=6.0时，pCdsp?6.9 pCdep?pCdt?5.5 ?pCd?pCdep?pCdsp?5.5?6.9??1.4 代入式（6—26b）得:

Et?10?pCd?10??pCdcCd,sp?K'CdY?100%?10?1.4?101.410?2.00?1011.81?100%??0.03%

31解：（1）查附录—之表3 ，lgKThY?23.2 ， lgKLaY?15.50

?lgK?lgKThY?lgKLaY?7.7?6。

由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。

（2）pH=3.0时 ，lg?Y(H)?10.60 由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定

39

第 40 页 共 55 页- 40 - 40

Th4+时，

[La3+]≈0.010 mol?L-1=10-2.00 mol?L-1

?Y(La)?1?KLaY[La3?]?1?1015.50?10?2.00?1013.50 ?Y??Y(H)??Y(La)?1?1010.60?1013.50?1?1013.50 lg?Y?13.50

lgK'ThY?lgKThY?lg?Y?23.2?13.50?9.7 lgcTh,spK'ThY?7.7?6

可以在pH=3.0时直接准确滴定Th4+。

（3）已知lgKLaY?15.50 ，La(OH)3的Ksp=10-18.8 , cLa=10-1.70 mol?L-1,cLa , sp=10-2.00 mol?L-1

根

据

式

(6—28a)

得

:

lg?Y(H)(max)?lgcLa,spKLaY?6??2.00?15.50?6?7.50

查附录—之表4 ，pH=4.5时，lg?Y(H)?7.44这是滴定La3+的最高酸度。

10?18.8??10?8.55mol?L?1 若[La]=cLa ,最低酸度[OH]=3??1.70[La]103+

-

KsppOH=8.55 pH=5.45

滴定Th后，有可能滴定La3+，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=4.5～5.45。 （4）由（3）知，滴定La3+适宜的酸度范围为pH=4.5～5.45。二甲酚橙指示剂在pH=5～6时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐。而在pH≤2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。

32解：由题意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2) 即形成Ga2L和InL络合物， nY总=0.01142×36.32×10-3=0.0003763mol nL总=0.01142×18.43×10-3=0.00021047mol 则nY总- nL总=0.000376 为与络合的的量的一半

则Ga=2(nY总- nL总)=0.0001658×2=0.0003316mol

1000.00033161?MGa?10?100%?5.76% Ca%=

4.0131?100%?MA)/S]?100% 由公式A%=[(VT?1000得络合用去的的量：

4+

VT=

5.76%?S?1000

CT?MA40

第 41 页 共 55 页- 41 - 41

10?1000100=?32ml

0.01036?69.7231VT??CT?MA1000m%=?100%

S1(36.62?32)??0.01036?114.8181000 =?100%

104.013?100 =1.28%

33解：由K++(C6H5)4B-==KB(C6H5)4

4HgY2-+(C6H5)4B-+4H2O==H3BO3+4C6H5Hg++4HY3-+OH-

知. K+：(C6H5)4B-：HY3-=1：1：4 Mg:Y=1:1

1?29.69?0.05580mol 则nY=nMg=

10001?29.64?0.05580+1000则nK=mol

41?29.64?0.05580?1000?[H]?1000?4?64.7mg?L?1

0.25134解：所加物质的量 0.05000mol?L?1?20.00ml?

10001消耗去物质的量 0.02500mol?L?1?20.00ml?

10005.76%?4.013?用来沉淀SO4所消耗去BaCl2物质的量 0.05000mol?L?1?20.00ml?此量也即为SO4物质的量

故 煤样中硫的百分含量为：

11(0.05000?20.00??0.02500?20.00?)Ms10001000S%??100%

0.500011(0.05000?20.00??0.02500?20.00?)?32.0710001000??100%

0.5000=3.21%

35解：已知 滴定Cu2+ 、Zn2+ 和Mg2+时，所消耗去EDTA溶液的体积分别为： (37.30-13.40)mL、13.40mL和4.10mL

由教材P355表十四查得：MMg=24.30 g·mol-1、MZn=65.39 g·mol-1和

41

2?2?11?0.02500mol?L?1?20.00ml? 10001000第 42 页 共 55 页- 42 - MCu=63.55g·mol-1

试样的质量：m?0.5000g?25100 4.10?0.05000?1?MMg%?1000Mg?100% 0.5000?251004.10?0.05000?1?24?1000.31?100%?3.99%0.5000?25 10013.40?0.05000?1?Zn%?1000MZn0.5000?25?100% 10013.40?0.05000?1?65.39 ?1000?100%?35.05% 0.5000?25100(37.30?13.40)?0.05000?1?MCu%?1000Cu?100% 0.5000?25100(37.30?13.40)?0.05000?1?63.55 ?1000?100%?600.5000?25.7510036解：设试样中含Fe2O3为x g。

根据 n1Fe2O3?2nEDTA xM?1?CEDTA?VEDTAFe2

x?12?0.02?18.16?10?3159.96

?x?2.905?10?2得 Fe2.905?10?22O3%?0.2000?100%?14.50% 又因为 Y4-与Cu2+和Al3+同时配合存在 故 根据关系式

nAlY?~nY4?~nCu2?~2nAl2O3nCuSO4?2nAl2O3?n

Y4? 42

42

第 43 页 共 55 页- 43 - 43

8.12?0.005?10?3?2nAl2O3?25?0.02?10?2 得

249.68则 nAl2O3?1.687?10?4mo lmAl2O3?1.687?10?4?101.96?0.0172g

Al2O3%?0.0172?100%?8.60% 0.2000

第七章 氧化还原滴定

1答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。

电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1） 配位效应； （2） 沉淀效应； （3） 酸浓度。

2 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。

实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。

3答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。

4答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O.

MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O

2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法 3I2+6HO-===IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2===2I-+2H2O

Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O

5答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：

（1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。

（2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。 （3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成

43

第 44 页 共 55 页- 44 - 44

沉淀的物质。

（4）应有适当的指示剂确定终点。

6答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。

当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果n1≠n2，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即n值较大）的电对一方；n1和n2相差越大，化学计量点偏向越多。

7答： 酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定的滴定曲线共性是：

1）在滴定剂不足0.1%和过量0.1%时，三种滴定曲线均能形成突跃； 2）均是利用滴定曲线的突跃，提供选择指示剂的依据。其特性是：酸碱滴定曲线是溶液的pH值为纵坐标，配位滴定的滴定曲线以pM为纵坐标，而氧化还原滴定曲线是以E值为纵坐标，其横坐标均是加入的标准溶液。

8答：氧化还原滴定中指示剂分为三类：

（1）氧化还原指示剂。是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型与还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。

（2）自身指示剂。 利用滴定剂或被滴定液本身的颜色变化来指示终点。 （3）专属指示剂。 其本身并无氧化还原性质，但它能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同的颜色。

9 答：氧化还原滴定所用的指示剂分为两个类型：氧化还原指示剂和其他指示剂。后者的变色原理和选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者——氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂的异同点如下：

①酸碱指示剂的变色主要与溶液的酸度（pH值）有关；而氧化还原指示剂的变色主要是决定于其氧化型和还原型（两型的颜色不同）的颜色。

②酸碱指示剂变色和氧化还原指示剂变色 均有变色点；两者均有变色范围。 ③酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择均与滴定曲线的突跃范围有关。酸碱指示剂是范围，而氧化还原指示剂则是电位范围。其颜色强度的变化均是从10变到0.1的关系。

④酸碱指示剂的变色除与溶液的值有关外，而指示剂本身也有结构变化；氧化还原指示剂则只与电位有关。

10答：在进行氧化还原滴定之前，为了能成功的完成氧化还原滴定，时常需要将被测定的组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应的状态，或者处理成高价后用还原剂进行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理时对所用的氧化剂或还原剂有以下几点要求：

（1） 反应进行完全而且速度要快； （2） 反应应该具有一定的选择性。

（3） 过量的氧化剂或还原剂应易于除去；

44

第 45 页 共 55 页- 45 - 45

11答；碘量法的主要误差来源有以下几个方面：

（1） 标准溶液的遇酸分解；

（2） 碘标准溶液的挥发和被滴定碘的挥发； （3） 空气对KI的氧化作用： （4） 滴定条件的不适当。

由于碘量法使用的标准溶液和它们间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，将会发生副反应：

S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O

而且在碱性溶液中还会发生歧化反应：

3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O

如果在强碱性溶液中，溶液会发生分解： S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O

同时，在酸性溶液中也容易被空气中的氧所氧化： 4I-+4H++O2=2I2+2H2O

基于以上原因，所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。 12 KMnO4 K2Cr2O7 Ce(SO4)2 酸性条件下氧化性易提纯且稳定，可直易提纯，可直接配制，优点 强，可以直接或间接接配制，可长期保存稳定可长期放置，可在2+滴定许多有机物和无和使用，在HCl中可HCl用Ce滴定Fe2+而机物，应用广泛，且直接滴定Fe2+ 不受影响，反应简单，可作为自身指示剂 副反应少。 其中常含有少量杂本身显橙色，指示灵价钱昂贵 缺点 质，其易与水和是空敏度差，且还原后显气等还原性物质反绿色掩盖橙色，不能应，标准溶液不稳定，作为自身指示剂 标定后不易长期使用，不能用还原剂直接滴定来测MnO4- 13答：分别测定AsO33-和AsO43-碘量法分析方案如下：

（1） 于AsO43-﹑AsO33-的混合溶液中，在酸性条件下，加过量KI，此时

AsO43-与I-反应：

AsO43- +2I-+2H+=AsO33+-I2+H2O

析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定： I2+2S2O32-=2I-+S4O62-

由Na2S2O3溶液的浓度(C Na2S2O3)和用去的体积(V Na2S2O3)即可求得AsO43-的含量。

另外，在取一定量的AsO43-和AsO33-混合溶液，加NaHCO3,在pH=8.0的条件下，用I2标准溶液滴定溶液的AsO33-：

AsO33-+I2+2HCO3-=====AsO43-+2I-+2CO2↑+H2O (PH=8.0) 根据I2溶液的浓度(CI2)和消耗的体积(VI2)即可求AsO33-的量。 （2）测定步骤 ①AsO43-的测定

45

第 21 页 共 55 页- 21 - ?NH54Cl的[H+]=CKa?0.529?10?

pH=5.28

0.02?0.1（2）pH?pKa?lg20?19.9819.98?0.1?9.26?3.00?6.26

20?19.98pH??lg0.02?0.140.02?4.30

（3）?pH?(4.30~6.26) ?甲基红为指示剂。

29解：在计量点时，刚好反应 ?[H3BO3]?0.1mo?lL?1 ?CKCa1?25KW,K?50,0CKa1?10K0a2 a1 ?[H?]?CKa1?0.1?5.8?10?10?0.76?10?5 pH=5.12

故 溴甲酚绿为指示剂。

30解：（1）H??????HB??H? 则K[H?][HB?]2B?a1?[H 2B] 当 pH=1.5时 ?H2B??HB? 则 Ka1=10-1.50

HB????????B2??H? 则K[H?][B2?a2?][HB] 2 当 pH=6.50时 ?HB???B2?

则 Ka2=10-6.50

（2）CKKa1=10-8且

a1K?105，所以可以用来分步滴定H2B。a2（3）[H?]?Ka1Ka2Cep1C?7.827?10?5：

ep!?Ka1 则 pH=4.10 二级电离 [H?]?Ka1(CKa2?KW)C?3.1?10?10

ep2则 pH=9.51

（4）?pH?(4.10~9.51)

21

21

同理

第 22 页 共 55 页- 22 - ?分别选择选用甲基橙和酚酞。

10?5.5?10?8.531解：（1）Et%??0.05?100%??0.006% 8.5 （2）酚酞 ??Ka[H?]?K?10?NH3?8.5.6?10?10?0.15 a10?5 E[H?]?[OH?]t%?(Cep??NH3)?10%0 a ?(?10?5.50.05?0.15)?100%??15% 甲基橙 ?a?6NH3?K[H?]?K?5.6?10 a E[H?]?[OH? ]t%?(Cep??NH3)?100%?0.2% a32解：（1）?CKa?25KW,CK?500 a?[H]?CKa?10?8.7

?pH?8.7

（2）

??[H?]H3BO3[H?]?K?0.004988a?E[OH?]?

ep?[H]ept%??(?H3BO3?Cep)?100%?0.07%a（3）选用何种指示剂？

解：pH=8.70时应变色，所以选择酚酞为指示剂。 33解：(1)设每升碱液吸收x克CO2

因为以酚酞为指示剂，所以Na2CO3被滴定为NaHCO3 . 则可知：(cmCO2NaOH?M)?VNaOH?cHCVlHC lCO2(0.1026-

x44)?0.025?0.1143?0.02231 x=0.0264g?L-1

22

22

第 23 页 共 55 页- 23 - 23

过量的NaOH的物质的量总的NaOH的物质的量(2)

0.1026?0.025?0.1143?0.02231??100%?0.6%0.1026?0.025Et?34解：(1)?CKb?25KW,?[OH?]?0.1?C?500 KbKW?7.41?10?6Ka pOH?5.13pH?8.87（2）

epepepepepnHAc?CHAcVHAc?CNaAc?HAcVHAc

0.20?20.001.0?10?7?3 ? ??40.00?10?7?540.001.0?10?1.8?10?2.22?10?5mol35解：根据 5H2O+Na2B4O7?H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+10H2O 可得：

CHCl?VHCl?MNa2B4O7?10H2O2?100%?63.46% wNa2B4O7?H2O=

m总0.1000?0.02000?381.422=?100%?63.46% 0.6010(cHCL?CHClVHCl?4)2?MH3BO3?100% m总 wH3BO3?

0.1000?0.02000?4)2=?61.83?100%?20.58%

0.601036解：解：由滴定过程可知，试样可能含有NaOH﹑NaHCO3﹑Na2CO3 ∵31.40mL>2×13.30mL

∴试样中含有NaHCO3﹑Na2CO3 于是

(0.2000?0.030000?cHClTHClCaO?2?10000.01400?2?1000???0.4993mol?L?1

MCaO56.08用于滴定NaHCO3的量为: 31.40mL-2×13.30mL=4.80mL

23

第 24 页 共 55 页- 24 - 24

w%??m总?(cHClVHCl1MNaHCO3?cHClVHCl2MNa2CO3)m总?100%1.100?（0.4993?0.00480?84.01?0.4993?0.01330?105.99）?100%

1.100?17.717解：设NaOH为X mol，NaCO3为Y mol， 则 X+Y=0.04×0.15=0.006 40X=105.99Y=0.3750 得 X=0.04 Y=0.012

0.002?1000?13.33ml 故VHCl?0.152m2mMNaOHV38解：1??40?4.20

mmV2MNaCO384.0139解：由题意得，混合液由H2PO4和NaHPO4组成，设其体积分别为X ml，

Y ml。

由2V1+V2=48.36 V1+V2=33.72 得 V1=14.64 ml V2=19.08 ml

故 C1=1.000V1=14.64mmol C2=1.000V2=19.08mmol 40解：（1）同样质量的磷酸盐试样，以甲基红作指示剂时，酸的用量

nHCl?14.10?0.5000?7.050(mmol)；以酚酞作指示剂时的碱用量，nNaOH?3.000(mmol)；nHCl?nNaOH。此处磷酸盐试样由可溶性H2PO?4与

2?HPO4的钠盐或钾盐组成。

（2）试样用酚酞或甲基橙作指示剂分别滴定时

?2?P2O5?2H2PO4?2HPO4，

则试样中P2O5的含量为：

1[(CV)HCl?(CV)NaOH}?10?3?MP2O5P2O5%?2?100%

3.00(7.050?3.000)?10?3?141.95?0?23.78% ?2?3.000 24

第 25 页 共 55 页- 25 - 41解：

2(VNaOHVNaOHNHH2SO4?cH2SO4?c3%?2)?MNH30.5?0.06156

2(0.056?0.25??2)?17.031.000?100%?46.27%2(0.05C0.0288C242解：N%?1?2)?142.000?100%?8.5% 蛋白质%?N%?6.25?53.13% 43解：解：设试样中HA的质量分数为A 。

（1）当HA被中和一半时溶液的pH=5.00 , 有：

pH?pKcA?a?lgc

HA ∵cA??cHA

∴pH = pKa 即 Ka=10-5.00

（2）当HA被中和至计量点时，可得：

cm?A1.600AHA??V?82.00?0.0600?0.3252Amol?L?1M

∵ cHAVHA?cNaOHVNaOH ∴ VcHAVHANaOH?c?0.3252A?0.06000.2500?0.07805A NaOH则 ccHAVHAA??V?0.3252A?0.0600 HA?VNaOH0.0600?0.07805A[OH?]?cA?Kb

10?5.00?0.3252A?0.0600?10?9.000.0600?0.07805A

A=0.51 A%=0.51×100%=51%

因为

cKa>>20Kw

cK??400 a 故使用最简式计算是合理的。

44解：设过量的NaOH的浓度为c，则此溶液的PBE为： c + [H+] + [HA] = [OH-]

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因此溶液显碱性，故上式可简化为：c + [HA] = [OH-]

epVNaOH?VHAKw[H?]cHA cNaOH????VNaOH?VHA[H]?Ka[H]Kw20.02?20.00[H?]?0.1000/2 ?0.1000????7?20.02?20.00[H]?1.0?10[H]解之：[H+]=1.0×10-10 mol/L pH=10.00

第六章 思考题与习题

1解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表CH2COO-HOOCCH2++HNCH2CH2NH-CH2COOH示，其结构式为 OOCCH2 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为Na2H2Y?2H2O,其水溶液pH为 4.4 ，可通过公式[H?]?Ka4?Ka5进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol?L-1 。 （2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH?10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。

（3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为 lgK/MY?lgKMY?lg?M?lg?Y。

（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数K/MY。在金属离子浓度一定的条件下，K/MY值 越大，突跃 也越大 ；在条件常数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 .

（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 螯合 的络合作用常能增大 K稳 ，减小 K离 。在K/MY一定时，终点误差的大小由△pM/、、CM、K/MY决定，而误差的正负由△pM/ 决定。 （6） 在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为

?Y(H)[Y'][Y]?[HY]?[H2Y]??????[H6Y]1。 ???[Y][Y]?Y2答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等离子均

能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终

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点。

3答：各型体分布分数：

?0??M?[M]1 ?CM1??1[L]??2[L]2??????n[L]n?1??ML?…

?1[L][ML]???o?1[L] 2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L][ML]n?n[L]nn ?n? ????[L]on2nCM1??1[L]??2[L]??????n[L] 再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个

?i[L]i越大，就以配位数为i的型体存在。

4

解

：

由

?1?K1?[ML][M][L] ，

?2?K1K2?[ML2][M][L]2，

?3?K1K2K3?[ML3] 3[M][L]由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi ① AlL3为主要型体时pL?lgK3,lgK3?lg?3?lg?2?5.8

∴在pL<5.8时，AlL3为主要型体。

② [AlL]?[AlL2] 时， pL?lgK2?lg?2?lg?1?6.9 ③pL?lg?1?lgK1?8.6,pL?10.0?pL?8.6

∴ Al3+为主要型体。 5解：由题H2InpKa2?7.4HIn2?pKa3?13.5In3?

（红色） （蓝色） （橙色）

pKa2?7.4,Ka2?4.0?10?8pKa3?13.5,Ka3?3.2?10?14 ①pH<6时呈紫红色，pH=8~11时呈蓝色，pH>12时呈橙色；

②变色点的pH=10： ③铬蓝黑R与Ca2+、Mg2+、Zn2+和Cd2+等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=8~11之间。

6解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应

CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN

（黄绿色） （紫红色）

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Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。

Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色）

7解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe3+。

8解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6

-3+

的溶液中，KCN会形成HCN是弱酸，难以电离出CN来掩蔽Fe。所以在pH<6溶液中严禁使用。

9解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的Al3+。 10 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。

11答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。 （2）由于水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏低。 （3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ，则CaCO3中的Ca2+被EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。 12答：在pH=5.5时，logK'ZnY?logKZnY?p?Zn?p?Y(H)=16.50-5.1-1.04=10.36 在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不准确，消耗EDTA的量少，偏差大。

13解：假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后，Cu2+和NH3的浓度分别为：

0.020?0.010mol?L?1 cCu2??20.28?0.14mol?L?1 cNH3?2溶液中游氨的浓度为：

cNH3?0.14?0.010?4?0.10mol?L?1

查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的：β1=1.4×104 β2=4.3×107 β3=3.4×1010

β4=4.7×1012 根据式（6-15a）?M(L)?1??1[L]??2[L]2??3[L]3??4[L]4

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?[M]110??M?[M']?1????? 1[L]??2[L]23[L]3??4[L]4?M(L)

?0??Cu?11?1.4?104(0.14)?4.3?107(0.14)2?3.4?1010(0.14)3?4.7?1012(0.14)4 =5.26×10-10 β1[L]= 1.4×104×0.14=1.96×104 β2[L]2= 4.3×107×0.142=8.43×105 β3[L]3= 3.4×1010×0.143=9.33×107 β4[L]4= 4.7×1012×0.144=1.81×109 故溶液中主要型体为[Cu(NH3)42+]：

[Cu(NH2?3)4]??Cu(NH2?3)4?cCu2??1.81?109?5.26?10?10?0.010?9.52?10?3mol?L?114解：由教材344页知AlF3-配离子lg?1~lg?6分别为：

6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84

故β1~β6分别为：

1.35?106；1.41?1011；1.00?1015；5.62?1017；2.34?1019；6.92?1019。 设 CAl3??0.010mol?L?1,CF??0.100mol?L?1 根据 ?1Al3??1???1[F]???2

2[F]???????6[F]6

再有式

?(AlF?)2???1[F?]?lc3??1.35?106?10?1?2.79?10?15?3.17?10?10 ???2[F?]2?Al3??1.41?1011?10?2?2.79?10?15?3.93?10?6(AlF?)?2

?(AlF3?)??3[F?]3?lc3??1.00?1015?10?3?2.79?10?15?2.79?10?3 ?(AlF?4)???4[F?]4?Al3??5.62?1017?10?4?2.79?10?15?1.57?10?1 ?(AlF???5[F?]5?Al3??2.34?1019?10?5?2.79?10?15?6.53?10?15)2?

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?1?1.3?2.79?1

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?(AlF36)?3???6[F?]6?Al3??6.92?1019?10?6?2.79?10?15?1.93?10?1

?? 故 [AlF5]2??CAc3??2[AlF5]2??10?2?6.53?10?1?6.53?10?3 所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF5]2?，其浓度为6.53?10?3mol?L?1。 15解：Ni(NH3)62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。

?得β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106

β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108

因 ?3Ni(NH2???[NH?3)333]Ni2? (A) ???4Ni(NH2?3)43[NH3]?Ni2? (B)

2?根据 ??[Ni]Ni2?C 得 Ni2?[Ni(NH3)32+]=?Ni(NH?C (C) 3)32?Ni2? [Ni(NH3)42+]=?Ni(NH)?CNi2? (D)

342?由式(A)和(C)得

[Ni(NH3)32+]=?3[NH3]3??Ni2??CNi2? (E) 由(B)和(D)得

[Ni(NH3)42+]=?4[NH3]4??Ni2??CNi2? (F) 根据式(E)和(F)并由题意得 10[Ni(NH3)32+]=?4,[Ni(NH3)42?]

10?343[NH3]??Ni2??CNi2?=?4[NH3]??Ni2??CNi2? [NH3 ]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646 mol? L-1 16解：由题Zn2+的分析浓度cZn2??0.01mol?L?1

平衡浓度[Zn2?]?10?9mol?L?1 设需向溶液中加入固体KCN x g

则 [CN?]?x12?0.1mol?L?165.

[Zn2?]??20cZn2???0?10??10?9 ?0?10?7

Zn2+与CN-

[Zn(CN)2?一次络合，则

?14]?cZn2??0.01mol?L 30

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