纳米丙烯酸树脂复合涂料的

2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛——申报作品

2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术

科技作品竞赛

申报作品

作品名称：纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂料的

制备及性能研究

学校全称： 湖州师范学院 申报者姓名

（集体名称）： 材料化学0924

2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛——申报作品

纳米SiO2/丙烯酸树脂复合涂料的制备及性能研究

朱敏燕，徐文磊，马淮峰，杨晔

湖州师范学院生命科学学院 浙江 湖州 313000

摘要：为改善纳米SiO2在有机溶剂中的分散性和疏水性，用硅烷偶联剂KH-550和KH-570对纳米SiO2进行了湿法表面改性，通过红外光谱、表面羟基数、电导率等表征方法对产物的结构和性能进行了分析。结果表明，以无水乙醇作为分散介质，硅烷偶联剂KH-550改性剂用量为5%时，当改性温度为75℃，搅拌时间为4小时，能对纳米SiO2进行有效的改性,羟基个数最少，为0.7826×10 个/g。当KH-570改性剂用量5 ％，反应温度75 ℃，改性时间4 h条件下，改性过的纳米SiO2的表面羟基数为0.7525×10 个/g。对分散工艺的研究表明，超声并机械搅拌4小时，硅烷偶联剂KH-550改性后的纳米 SiO2能够有效地分散羟基丙烯酸涂料中。

关键词：纳米SiO2，硅烷偶联剂，表面改性，复合涂料，耐磨 前 言

铝合金产品在汽车、航空、航天以及军事领域的应用日益广泛，其表面经阳极氧化处理后能够提高其硬度、耐磨性和抗腐蚀性。但一些机器、仪表设备及军事装备的铝合金部件在使用过程中，表面的阳极氧化膜易磨损，影响设备的质量和寿命，这些部件通常不可拆卸，用再次阳极氧化的方法来修复表面难度较大，有些情况甚至无法操作，这就大大限制了这些产品的使用，因此必须研制一种合适而简便的工艺用于这类产品的表面修复。比如在这些材料表面涂覆耐磨涂料，以提高其耐磨性，延长产品和材料的使用寿命。

以丙烯酸或甲基丙烯酸酯为主要原料合成的丙烯酸酯树脂具有优良的成膜性与粘接性，保色性、耐候性、耐腐蚀性等，在电子产品的塑料涂覆方面得到广泛应用，但在实际应用中，由于自身结构的限制，仍存在一些不足之处，如硬度、耐磨性等方面不尽如人意。为了更好地提高丙烯酸酯涂料的性能，扩大其应用范围，需要对其进行改性。近年来，利用纳米粒子改性聚合物逐渐成为研究热点，但是紫外光固化纳米复合涂料常存在贮存稳定性和涂膜机械性能欠佳的问题，耐磨性也需得到更大提高

[1,2]

20

20

。

目前，国内外许多大公司都相继开发了纳米粒子改性的耐磨涂料，并投放市场。美国TritonSystem公司生产的NanoTufCoatings透明超耐磨纳米涂料，把有机改性的纳米瓷土加入到聚合物树脂基中，制得的涂料能大大提高涂层的硬度、耐划伤性及耐磨性，此涂料比传统的涂料耐磨性提高2-4倍。对于耐磨材料来说，加入不同的纳米填料可以大大改变其已有的性能，如纳米Al2O3透明耐磨复合涂料、纳米SiO2涂料等等，有着其原来没有的功能。相关的研究报道表明涂层性能测试结果显示：纳米SiO2进行表面改性，利用共混法制备了一种纳米SiO2改性的丙烯酸酯复合涂料，结果发现，纳米复合材料的耐热性及耐磨性均有提高。目前，我国也有部分科研院所与企业着手此方面的研究，也有部分产品投放市场，但仍存在许多不足和需要研究的地方，如研究的纳米改性涂料的应用范围较窄，市场占有率较低，耐磨性能有待进一步提高等。

本文主要采用耐磨的纳米粒子SiO2对丙烯酸树脂进行改性，通过对SiO2进行改性，使其均匀的分散于丙烯酸树脂中，考察改性条件、改性剂及用量对SiO2分散性的影响，讨论纳米粒子的用量、涂料配方、工艺条件等因素对丙烯酸树脂涂料的耐磨性的影响，寻找合适的工艺配方及合成条件以解决丙烯酸树脂涂料在使用过程中存在的耐磨性差的问题。

2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛——申报作品

1、 实 验

1.1 实验试剂与器材

本实验中用到的主要化学试剂和主要仪器设备及产地如表1-1和表1-2所示。 1.1.1 实验试剂

表1-1 实验药品名称和产地

实验原料 纳米二氧化硅(15nm) 羟基丙烯酸涂料

乙酸 乙二醇甲醚 KH-550 NaOH HCl

丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）

纯度 － － 分析纯 分析纯 － 分析纯 优级纯 －

产地

杭州万景新材料有限公司 江西四方成凯精细化工有限公司

杭州化学试剂有限公司 上海化学试剂采购供应五联厂 南京曙光化工有限公司 杭州萧山化学试剂厂 衢州巨化试剂有限公司 杭州萧山化学试剂厂

1.1.2 实验器材

表1-2 仪器名称及产地

仪器名称 数显恒温水浴锅

电子天平 电热鼓风干燥箱 循环水式多用真空泵

电导率仪 电子恒速搅拌机 恒温磁力搅拌器 数显式酸度计

型号 HH-4 FA-N/JA-N FN101-OA SHB—Ⅲ DDS-11A JHS-1 85-2 PHS-3C

产地

国华电器有限公司 上海民桥精密科学仪器有限公司

湘潭湘仪仪器有限公司 郑州长城科工贸有限公司 上海虹益仪器仪表有限公司 杭州仪表电机有限公司 常州国华电器有限公司 上海虹益仪器仪表有限公司

1.2 实验内容

1.2.1 纳米SiO2粉体的主要技术指标

表1-3 纳米SiO2粉体的主要技术指标 技术指标 平均粒径 外观 在水中的行为

含量

纳米SiO2 15nm 白色末状 亲水 ≥99.8%

1.2.2 实验原理

本实验主要采用的是偶联剂改性。偶联剂改性是通过化学或物理的作用，将偶联剂（本实验采用KH-550和KH-570）覆盖于无机纳米粒子表面。用它处理过的无机纳米颗粒具有亲油的特征，在用于复合材料中，与有机基体有较好的相容性，有利于消除填料和基体之间的界面。本实验的研究对象是纳米二氧化硅粉体，对其进行表面改性，使其表面从亲水性变为疏水性，从而分散到有机溶剂中。从实验方法、硅烷偶联剂的用量、最佳改性时间、最佳改性温度等几方面对硅烷偶联剂表面改性纳米二氧化硅粉体进行了研究。通过红外光谱、表面羟基数、电导率等表征方法对产物的结构和性能进行了分析。改性机理[3]如图1-1所示。

2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛——申报作品

OHOHSiO2OHOHOHHOSiROHHRSiOOHOOHHHOSiRSiO2OHOHHOOHHOSiRHOOHRRRRSiRORORSiO2OSiRRROSiORRRRRHOSiO2OHRSiHOOOHOH-H2OHHOOSiRHOHOHOOHHSiRHOSiO2

图1-1. 纳米二氧化硅改性机理图

1.2.3 实验过程

KH-550的水解：取一定量的KH-570加入无水乙醇，再加冰醋酸调节PH至3~4之间，超声波震荡10 min，使其完全溶解在无水乙醇中。KH-570的水解同上。

KH-550改性纳米SiO2：称取5 g纳米SiO2，放入三口烧瓶中，倒入分散好的含一定量的KH-550的无水乙醇溶液，超声波30 min，再放入恒温水浴锅中，在450 r/ min的搅拌速度下，恒温搅拌一定时间。之后冷却，离心分离，140 ℃干燥24 h。KH-570的改性实验同上，实验流程如图1-2。

纳米SiO2 无水乙醇 KH-550或KH-570 干燥 加热、搅拌 PH=3~4 离心、洗涤 干燥 最终产品 图1-2. 改性流程图

因此本实验的影响因素主要有三个：KH-550的用量、改性的温度、改性的时间，这属于一个三因素四水平的正交试验，KH-570的改性实验同上。所以设计实验如下：

2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛——申报作品

1-4 正交试验

水平\\因素

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

KH-570的用量/g

0.05 0.05 0.05 0.05 0.15 0.15 0.15 0.15 0.25 0.25 0.25 0.25 0.35 0.35 0.35 0.35

改性温度/℃

55 65 75 85 65 55 85 75 75 85 55 65 85 75 65 55

改性时间/h

1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4

1.2.4 红外光谱分析

取KH-570、改性和改性纳米二氧化硅与KBr压片制样，通过红外光谱仪测定样品的红外吸收光谱。对比改性前后纳米二氧化硅与KH-570的红外光谱图，判断改性剂有机基团是否取代羟基接枝到纳米二氧化硅的表面。 1.2.5 纳米二氧化硅羟基含量的测定

根据参考文献[4]测定了纳米二氧化硅羟基含量。称取2 g纳米二氧化硅于200 ml烧杯中，加入25 ml无水乙醇，然后加入75 ml重量浓度为20 ％的氯化钠溶液。磁力搅拌器搅拌使其均匀分散，然后用0.1 mol/L的HCl和 0.1mol/L的NaOH溶液将pH值调整到4，然后缓慢加入0.1 mol/L的NaOH溶液，使pH值升到9 ，保持20 s，并维持pH不变。依下式计算得到每平方纳米二氧化硅表面积上的羟基个数（N）：

CVNA?10-3 N? （1-1）

SMC——是NaOH的浓度（mol/L）；

V——是pH值从4升到9时所消耗的NaOH的体积（mL）； NA——是阿佛加德罗常数；

S——是气相法白炭黑得比表面积（nm2/g）； M——是气相法白炭黑的质量（g）。

CVNA?10-3CVNA?10-3?S?因此，可由公式（2-1）推出N? （1-2）

SMMN——是1 g纳米SiO2中的羟基个数（个/g）。

1.2.6 分散实验

称取适量改性后的纳米二氧化硅在丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、乙二醇甲醚、羟基丙烯酸涂料中进行分散，分多次少量加入，选取搅拌转速在1250 r/min，边超声分散边搅拌，使改

2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛——申报作品

性后二氧化硅更好的分散到羟基丙烯酸涂料。静置1日，观察分散效果。

2.2.6 分散流程图

改性后SiO2在羟基丙烯酸涂料中的分散过程如图1-3所示。

图1-3 纳米二氧化硅的分散流程

3 结果与讨论：

3.1 红外光谱

对KH-570、纳米二氧化硅和改性后的纳米二氧化硅进行红外光谱图分析，结果如图3-1所示：

ABC透过率/ @003500300025002000150010005000波数/cm-1

图3-1. 红外谱图

A：KH-570，B：纳米SiO2， C：KH-570改性过的纳米SiO2

分析红外谱图，从图A中可以看出，KH-570在3000 cm-1附近出现吸收峰，该吸收峰对应着C-H键的伸缩振动峰[5]，在1750 cm-1处产生的吸收谱带，属于硅烷偶联剂中的C=O键的振动峰。从图3-1-B可知，在1200 cm-1处附近出现的吸收峰为未改性纳米二氧化硅

2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛——申报作品

Si-O-Si键的骨架伸缩振动峰[6]，3500 cm-1处有宽化的强吸收，这是纳米SiO2表面的硅醇基与表面吸附氢键缔合的伸缩振动峰，说明纳米SiO2表面含有丰富的羟基。硅烷偶联剂KH-570分子中含烷氧基，同时含有碳碳不饱和双键。经KH-570改性过的纳米SiO2的红外谱图中也出现了相应的变化，如图C，在3000 cm-1和1750 cm-1出现了微小的吸收峰，但在纯纳米SiO2在对应处却不能找到。由于样品经过反复的离心洗涤，已除去未反应及表面物理吸附的KH-570和副产物， 因此可以证明少量KH-570已接枝在纳米SiO2粒子的表面。 3.2 改性条件对改性效果的影响 3.2.1 改性剂使用量的影响

首先选择改性温度为75℃，改性时间为4 h，考察改性剂硅烷偶联剂的用量对纳米SiO2

表面改性的影响。KH-550和KH-570的用量占纳米SiO2粉体质量的百分数分别为0、1%、3%、5%、7%、9%，同时对未改性和改性后的纳米SiO2粉体进行了表面羟基数测定，结果如图3-2所示。

2.520羟基个数（10个/g） KH-550 KH-5702.01.51.00.513579质量分数 (%)

图3-2 改性剂用量对纳米SiO2表面改性的影响

偶联剂的用量是影响改性效果的重要因素之一。由图3-2可以看出，当的KH-550的质量分数为0%时，羟基个数为2.709×1020 个/g，当质量分数为5%时，曲线出现极小值，羟基个数最少，为0.7826×1020 个/g，当改性剂量增加到9%，表面羟基个数增加，为1.6856×1020 个/g。同样当KH-570得质量分数为0 %、1 %时、3 %、5 %、7 %和9%时，纳米SiO2的羟基数分别为2.709×1020 个/g、1.802×1020 个/g、1.317×1020 个/g、0.7525×1020 个/g、1.557×1020 个/g 和1.883×1020 个/g。两者在5 %的改性量时，表面羟基数最少，说明改性效果最好，当改性剂的量低于5 %时，KH-570改性效果好，当改性剂的量高于5 %时，则KH-550改性效果好。

这可能是由于KH-550 (γ―氨丙基三乙氧基硅烷)和KH-570(γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的长链结构会阻碍KH-550与纳米SiO2反应。因为纳米二氧化硅的比表面积是一定的，改性剂与纳米二氧化硅表面接触的时间也是一定得，改性剂在溶液中的浓度过高会导致改性剂在纳米二氧化硅表面的黏附[7]，随着改性剂用量增加，改性剂在溶液中的浓度过高，阻碍了纳米二氧化硅表面的自由羟基与后续的改性剂发生有效接触，所以表面羟基数增

2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛——申报作品

加，改性效果降低。并且超过某一个临界值时如5 %，改性剂用量相同，改性剂的结构越大，改性效果越差。实验表明，当改性剂使用量为5%时，表面改性效果最好。

3.1.2 改性温度的影响

首先选择改性时间4 h和改性剂使用量5%，考察改性温度对纳米SiO2表面改性的影响。改性温度为45℃、55℃、65℃、75℃、85℃，95℃，同时对未改性和改性后的纳米SiO2粉体进行了表面羟基数测定，结果如图3-3所示。

1.61.5 KH-550 KH-57020羟基个数（10个/g）1.41.31.21.11.00.90.80.7556065707580859095温度/℃

图3-3 反应温度对纳米SiO2表面改性的影响

由图3-3，反应温度对纳米二氧化硅的羟基数较大。KH-550改性纳米SiO2可以看出，当改性的温度为55℃时，羟基个数为1.493×1020 个/g，当改性温度为75℃时，曲线出现最小值，羟基个数最少，为0.7826×1020 个/g，这说明随着改性温度的增加，羟基个数逐渐减少，改性效果越来越明显，75℃时达到最好改性效果。当改性温度增加到95℃时，表面羟基个数为0.943×1020 个/g。说明继续增加温度，改性效果降低。

同样，由KH-570改性纳米SiO2可见，当反应温度为55 ℃时，纳米SiO2的羟基数为1.493×1020 个/g；反应温度为75 ℃时，羟基数为0.7525×1020 个/g；反应温度为95 ℃时，纳米SiO2的羟基数为1.194×1020 个/g。随着反应温度的增加，经KH-570改性过的纳米二氧化硅，表面的自由羟基数明显下降，其中当反应温度达到75 ℃左右时，纳米二氧化硅的羟基数减至最低，继续提高反应温度，纳米二氧化硅的羟基数反而升高。

综上所述，这可能是由于随着温度的升高，部分改性剂失活，不能继续与纳米SiO2表面的羟基反应，所以表面羟基数增加，改性效果降低。实验表明，当改性温度为75℃时，可以达到实验要求。

3.1.3 改性时间的影响

首先选择改性温度75℃，改性剂使用量5%，考察改性时间对纳米SiO2表面改性的影响。改性时间为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，同时对未改性和改性后的纳米SiO2粉体进行了表面羟基数测定，结果如图3-4所示。

2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛——申报作品

由图3-4 KH-550改性纳米SiO2可以看出，当改性时间为1 h时，羟基个数为1.4313×1020

个/g，随着反应时间增加，羟基个数减少，当改性时间为4 h时，曲线出现极小值，羟基个数最少，为0.7826×1020 个/g，当改性时间为6 h时，表面羟基个数为0.899×1020 个/g。

同样，由KH-570改性纳米SiO2可见，当反应时间为1h时，纳米SiO2的羟基数为1.022×1020 个/g；反应时间为4h时，羟基数为0.7525×1020 个/g；反应时间为6 h时，纳米SiO2单位质量羟基数为0.7811×1020 个/g。这说明随着改性时间增加改性效果越来越明显，直到4 h达到最好改性效果，继续增加改性时间，改性效果降低。

由此可见，反应时间越长纳米二氧化硅表面羟基数就越小，当反应时间达到4 h后，继续增加反应时间，得到的改性后的纳米二氧化硅表面羟基数就小幅度上升。这可能是由于机械搅拌破坏了SiO2与KH-550，SiO2与KH-570之间的连结键，SiO2表面羟基数略增大。

2.5羟基个数（1020个/g）2.0 KH-550 KH-5701.51.00123456反应时间（h）

图3-4 反应时间对纳米SiO2表面改性的影响

3.3 复合涂料的分散研究

通过对纳米SiO2的改性研究表明，KH-550和KH-570均能使纳米SiO2表面的羟基数减少，表面表面的亲水性降低，但是对分散性的初步试验结果显示，KH-550改性后的纳米SiO2在有机溶剂中的分散性优于KH-570改性的纳米SiO2，故分散性的研究中采用KH-550改性后的纳米SiO2。

3.3.1 不同溶剂对分散的影响

首先选择溶剂A为羟基丙烯酸涂料、B为丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、C为乙二醇甲醚，改性后的纳米SiO2质量占溶剂质量的2%，在搅拌时间为4h、搅拌速率为1250 r/min下进行分散。结果如图3-5。

如图3-5所示，SiO2在羟基丙烯酸涂料中和乙二醇甲醚中分散后都没有分层，形成稳定溶液，在PMA中出现了分层。这说明改性后二氧化硅在羟基丙烯酸涂料中和乙二醇甲醚中能够稳定的分散，但是由图可以看出，在羟基丙烯酸涂料中分散的效果比在其他两者中的效果好，光透过率比较大，而在乙二醇甲醚中就看起来比较浑浊，透光性不强。羟基丙烯酸涂料的粘度比后两者大，这可能是由于粘度大阻碍了SiO2的沉降，有利于分散。

2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛——申报作品

3.2.2 不同工艺对分散的影响

考察了不同的分散工艺下，改性后SiO2在羟基丙烯酸涂料中的分散情况。具体的分散工艺如表3-1所示。

表3-1 不同分散工艺的对比

样品编号

A B C

分散工艺对比

碾细，粉末超声，超声并机械搅拌4小时 碾细，机械搅拌4小时

碾细，粉末超声，机械搅拌4时

首先选择溶剂为羟基丙烯酸涂料，质量为150 g，改性后的纳米SiO2质量为羟基丙烯酸涂料质量的1%。样品A为先用玛瑙研钵碾细，然后粉体超声，在超声搅拌的情况下隔15分钟分4次加入，每次加入0.375 g，搅拌时间为4小时。样品B为先用玛瑙研钵碾细，之后搅拌4小时，搅拌时隔15分钟分4次加入，搅拌时间为4小时。样品C为先用玛瑙研钵碾细，然后粉体超声，搅拌时隔15分钟分4次加入，搅拌时间为4小时。如图3-6所示。

由图3-6可见，观察搅拌完成之后的产品，三瓶对比不明显，都能很稳定的分散，无分层现象。此外对之前样品静置24 h，图3-7所示。

A还是呈稳定分散状态，B，C中都开始出现沉淀，B瓶中上层清液占得比重比较大，说明改性后SiO2粉体出现了较严重的沉降，分散不均匀，分散效果不够理想。C中上层有少量清液，说明C在羟基丙烯酸涂料中的分散效果比在B中好。

比较三者分散工艺，可见相同点是同一产品，在同一搅拌速率1250 r/min下，产品加入方式相同，加入前先对粉末研细。不同点为A对粉末超声，并在超声搅拌时加入粉体。B未对粉末超声，且未在搅拌时超声。C对粉末超声，未在搅拌时超声。这说明对粉体超声起到了一定细化粉末的效果，超声加搅拌能促进粉末在涂料中的分散。

4 结论

本论文采用KH-550对纳米SiO2湿法改性，从改性剂KH-550的用量、改性时间以及改性温度等方面考察改性后纳米SiO2粉体的综合性能。并对其在羟基丙烯酸涂料中的分散工艺做了初步研究，得到以下结论：

1、 以无水乙醇作为分散介质，硅烷偶联剂KH-550改性剂用量为5%时，当改性温度为75℃，

搅拌时间为4小时，能对纳米SiO2进行有效的改性,羟基个数最少，为0.7826×10 个/g。当KH-570改性剂用量5 ％，反应温度75 ℃，改性时间4 h条件下，改性过的纳米SiO2的表面羟基数为0.7525×10 个/g。

2、 对分散工艺的研究表明，超声并机械搅拌4小时，硅烷偶联剂KH-550改性后的纳米 SiO2

能够有效地分散羟基丙烯酸涂料中。

20

20

2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛——申报作品

图3-5 纳米二氧化硅在不同溶剂中的分散（分散介质A 羟基丙烯酸涂料 B PMA C 乙二醇甲醚）

图3-6 在羟基丙烯酸涂料中不同分散工艺对比

图3-7 在羟基丙烯酸涂料中不同分散工艺对比，静置24小时后

2011年浙江省“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛——申报作品

参考文献

[1]未明，黄志杰，左美群等，纳米SiO2在不饱和聚酯树脂中的应用，化工新型材料，1998，（3）：31-32

[2] 周树学，武利民．纳米材料在涂料中的应用研究[J]．中国涂料，2007，23(12)：35-44 [3] Yun S C, Shin A S, Seung B P. Hydrophobic Modification of Silica Nanoparticle by Using

Aerosol Spray Reactor[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng.Aspects, 2004, 57(236):73-79 [4] 滕进丽，李小红，肖合全．表面改性SiO2纳米微粒的表征及摩擦学性能[J]．材料科学与工程学报，2006，24(6)：874-876

[5] 张欣萌．纳米二氧化硅表面改性[D]．沈阳工业大学，2006

[6] 欧阳兆辉，伍林，李孔标．气相法改性纳米二氧化硅表面[J]．化工进展，2005，24(11)：1265-1268

[7] 葛明桥，陈红霞，李永贵，余天石．纤维用纳米二氧化硅粉体的表面改性及表径[J]．合

成纤维，2007，5(19)：18-22

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/jgr6.html