第五章习题

第五章

5-11 之处下列各体系的独立组分数，相数和自由度数各为若干。 (1)NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)达平衡 (2)若在上述体系中额外再加入少量NH3(g)

(3) NH4HS(s)和任意量的NH3(g), H2S(g)混合达到平衡。 (4) 5克洋气通入1升水中，在常温下与气相平衡共存 (5) Ca(OH)2(s)和CaO(s)和H2O(g)呈平衡

(6) I2在液态水和CCl4中分配达到平衡（无固体存在）

(7) 将固体NH4HCO3放入真空容器中恒温至400K，NH4HCO3衡:NH4HCO3(g)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)

(8) NaH2PO4溶于水中与蒸汽呈平衡，求最大物种数、组分数和自由度数 (9) Na+, Cl-, K+, NO3-, H2O(l)达到平衡

(10) NaCl(s), KCl (s), NaNO3(s)与KNO3(s)的混合物与水平衡 (11) 含有KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡

(12) 含有CaCO3(s), CaO(s)，CO2(g)的体系与CO2(g)和N2(g)的混合物达渗透平衡 解： 题号 组分数 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 2 2 2 3 1 2 4 5 3 3 相数 2 2 2 2 3 2 2 2 1 5 2 4 自由度 简说 1 2 2 1 1 2 0 2 4 1 4 2 R=1 R’=1 R=1 R’=0 R=1 R’=0 因为温度指定了 R=1 R’=0 F=C-P+2 不要把平衡浓度关系作为R’=1 F=C-P+1 R=1 R’=2 温度已经确定 是否考虑电离都一样 正负电荷平衡R’=1 F=C-P+1, 凝固相的压力可不考虑 F=C-P+1 分别用F=C-P+2计算以膜为界两个体系的自由度，加起来减去两边温度平衡和水的化学势平衡这两个约束条件 F=FL+FR-1-1=1+3-1-1 按下式分解达到平

题（4）中部分同学忽略温度已定这个条件 题（7）中计算独立组分数时R‘误作为1 题（8）中最大物种数会计算错误 题（10）（11）（12）错误较多

5-12 在298K时，A，B和C三种物质互相不发生反应，这三种物质所形成的溶液与固相A和由B和C组成的气相同时呈平衡。

(1) 试问此体系的自由度数是多少？

(2) 试问此体系中能平衡共存的最大相数为多少？

(3) 在恒温条件下，如果向此溶液中加入组分A， 体系的压力是否改变？如果向体系中加入组分B，体系的压力是否改变？ 解：(1)

F?C?P?1?3?3?1?1

(2)

F?C?P?2?3?P?2， 所以P最大为5，这个时候要把温度作为变量考虑。

(3) 系统压力是由气液平衡决定的，A在溶液中已饱和，加入组分A不改变液相组成，就不改变系统压力，加入组分B会改变液相组成，就可能改变系统压力。

5-13 10mol水与1mol水蒸气在100℃、101325Pa的压力下处于气液两相平衡态，若将该平衡系统绝热可逆膨胀到80℃的末态，试求80℃时水的饱和蒸汽压及上述过程的体积功。已知100℃的水的摩尔蒸发热

?vapHm为

40.668kJ?mol?1；H2O(l)与H2O(g)在80~100℃之间的平均定压摩尔热容分别为75.75及34.16J?mol?1?K?1。

计算时可忽略外压对水的汽化热的影响。 解：首先根据克拉佩龙方程计算末态压强：

dlnp?vapHm?vapHm(T1)??Cp,m?TdT ??22dTRTRT1T2积分可得：

p2?47501Pa 答案错误，原答案为47857

设想这样一个途径：系统先可逆降温到80℃，再可逆膨胀到47857Pa，最后液态水发生可逆相变。这样系统的总熵变为所有过程之和，根据绝热可逆条件应为零。设蒸发的水的物质的量为n。

?vapHm(T2)??vapHm(T1)??T?Cp,mdT T21?vapHm(T2)?40668?(34.15?75.75)?(353.15?373.15)J?mol?1?41500J?mol?1

n?vapHmT2T2p1g?S?nlCp,mln?ng(Cp,mln?Rln)??0

T1T1p2T2l?S?10?75.75?lnn?0.318mol

353.15353.1510132541500n?34.16?ln?8.314???0

373.15373.1547501353内能的增量包括气液温度变化和相变两部分

W??U?Q??U?nlCvl,m(T2?T1)?ngCvg,m(T2?T1)?n(?vapHm?RT)

w?[10?(75.75?8.314)?(353.15?373.15)?(34.16?8.314)?(353.15?373.15)?0.318?(41500?8.314?373)]J??1793.28J不用?S

5.14、环己烷在其正常沸点为80.75℃时汽化热为358J/g。在此温度时液体和蒸气的密度分别为0.7199和

0.0029g/cm-3。（1）计算在沸点时dp/dT的近似值（即液体体积不计）和精确值（考虑液体体积）；（2）估计在105Pa时的沸点；（3）欲使环己烷在25℃沸腾，应将压力降低到若干？

?0这个隐含条件，本题就难以下手。

?dp???Hm??Hg解：（1）根据克拉佩龙方程：????dtT??VmT??Vg

dp358?Pa/K?2945.5Pa/K 精确值：?1?1?6dt(80.75?273.15)?(0.0029?0.7199)?10近似值：

dp358?Pa/K?2933.6Pa/K ?1?6dt(80.75?273.15)?0.0029?10?dp?1（2）T?T??P?()?[80.75?(105?101325)/2945.5]℃?80.3℃

dT?vapHm11p2??(?)（3）lnp1RT2T1

p2358?8411ln??(?) 101.3258.314298.15353.9p2?15.0kPa

5-16、题图5-1是CO2的相图，试根据改图回答下列问题。

（1）把CO2在273K时液化需要加多大压力？

（2）把钢瓶中的液体CO2在空气中喷出，大部分成为气体，一部分分成固体（干冰），最终也成为气体，无液体，试解释此现象。

（3）指出CO2相图与H2O的相图的最大区别在哪里？ 解：（1）根据相图上0℃等温线和汽液平衡线的交点可知，至少需要3.48MPa的压强。

（2）从相图中可以看出，液体CO2在空气中喷出，压力减到常压，此时处于固气平衡，膨胀吸热降温的结果使得部分CO2成为固体，然后在空气中受热升华为气体。

（3）在于固液平衡线的倾斜方向。

5-17、固态氨和液态氨的饱和蒸汽压与温度的关系分别为： ln(p/Pa)=27.92-3754/(T/K) ln(p/Pa)=24.38-3063/(T/K) 试求：（1）氨的三相点的温度与压力；（2）氨的汽化热、升华热和熔化热。

解：（1）三相点时液固两相的蒸汽压相等 27.92-3754/T= 24.38-3063/T 由此解出 T=195.2K

带回任一关系式算的 P=5.95kPa

?vapHm?Hm1（2）比较克劳修斯---克拉佩龙方程的不定积分式lnp????C???3063

RTR?vapHm?25.47kJ/mol

同样可得：?subHm

?31.21kJ/mol

?fusHm??subHm??vapHm?(31.21?25.47)kJ/mol?5.74kJ/mol

5-19、已知液体A与液体B可形成理想混合物，液体A的正常沸点为338.15K，其摩尔汽化

?vapHm(A,338.15K)?35kJ/mol，由1molA和9molB形成的溶液沸点为320.15K。

（1）若将物质A的摩尔分数xA=0.4的溶液置于带活塞的汽缸内，开始活塞紧压住液面，在320.15K下逐渐降低活塞上的压力，求液体内出现第一个气泡时，气相组成及总压力。

（2）若继续减小活塞上的压力，使溶液恒温继续气化，求最后一液滴的组成及平衡压力。 解：（1）先求液体A在320.15K的蒸汽压：

pA35?10311ln???(?) ?pA?50319Pa 1013258.314320.15338.15液体A与液体B可形成理想混合物，所以蒸汽压和液相组成适用拉乌尔定律。 气相压强

?p0?xBpB?x?p 101325=0.9pB+0.1×50319 AApB=106992Pa

p?xApA?xBpB?(0.4?50319?0.6?106992)Pa?84323Pa

xApA0.4?50319yA???0.239

p84323（3）气化到仅有一个小液滴时，气相的组成可以看作最初液相的组成。

?p?xApA?(1?xA)pB由?

xp?0.4p?AA

xApA?0.4 ?xA?0.586

xApA?(1?xA)pB

50319xA?0.4

50319?xA?106992?(1?xA)p?xApA?(1?xA)pB?[0.5864?50319?(1?0.5864)?106992]Pa?73759Pa

5-20、A、B两种液体形成理想混合物，在80℃、体积为15dm3的容器中，加入0.3molA和0.5molB，混合物在容器内形成气、液两相平衡态，测得系统的压力为102.655kPa，液相中B的摩尔分数xB=0.55，求两纯液体在80℃时的饱和蒸汽压

?、。 p?pABpV102.655?103?15?10?3解：首先计算气相物质的量：n??mol?0.5244mol

RT8.314?353.15g则液相物质的量应为n液相中B物质的量nBll?nA?nB?ng?(0.3?0.5?0.5244)mol?0.2756mol

?xBnl?0.55?0.2756mol?0.1516mol

l?nB?nB?(0.5?0.1516)mol?0.3484mol

气相中B物质的量nBggnB0.3484气相中B物质的分压pB?gp??102.655kPa?68.202kPa

n0.5244气相中A物质的分压由拉乌尔定律：

pA?p?pB?(102.655?68.202)kPa?34.453kPa

pB68.202pB??kPa?124.00kPa

xB0.55?p??ApA34.453?kPa?75.562kPa xA0.455-21 A和B两种纯物质在101.321kPa下的沸点组成如题图5-2所示。

（1）图中E点对应的温度tE称为什么温度，此点对应的气、液组成有何关系？ （2）曲线1和曲线4各称为什么线？

（3）总组成在0~xB,E范围内，B组分在气相中含量与在平衡液中的含量有何关系？ （4）在一定温度下，在A、B系统的蒸汽压一组成上图必然会出现什么情况？ 解：（1）最低恒沸点；气液相组成相同

（2）曲线1称为气相线或者露点线，曲线4称为液相线或者泡点线

（3）总组成在0~xB,E范围内，B组分在气相中含量比其在平衡液中含量高 （4）在一定温度下，在A、B系统的蒸汽压一组成图上必然会出现最高点

5-22 表5-1是苯（A）-乙醇（B）体系的沸点-组成数据（p=100210Pa） 沸点 xB yB 352.8 0 0 348.2 0.040 0.151 342.5 0.159 0.353 341.2 0.421 0.405 340.8 0.421 0.436 341.0 0.537 0.466 341.4 0.629 0.505 342.0 0.718 0.549 343.3 0.798 0.606 344.8 0.872 0.683 347.4 0.939 0.787 351.1 1.00 1.00 (1) 按照表5-1的数据绘制苯（A）-(B)体系的T-x图。

(2) 说明图中点、线、区的意义；xB=0.40的混合物，用普通精馏的方法能否将苯和乙醇完全分离？用普通精馏方法分

离所得产物是什么？

(3) 由0.90mol苯与0.10mol乙醇组成的溶液，将其蒸馏加热到348.2K，试问馏出液的组成如何？残液的组成又如何？

馏出液与残液各为多少摩尔？ 解：（1）

（2）A点是苯的沸点，B点时乙醇的沸点，E点时最低恒沸点，在图上方的AEB曲线是气相线，下方的AEB曲线是液相线，1区是气相区，4区是液相区，2、3两区是气液共存区。xB=0.40的混合物，用普通精馏的方法不能讲苯和乙醇完全分离。用普通精馏方法分离所得产物是纯苯与乙醇一定组成的恒沸液。 （3）根据相图，馏出液xBg=0.151,残液xBl=0.04。由杠杆规则：

lngxB?xB?gn?ngxB?xBng0.1?0.04 ?1?ng0.151?0.1 ? ng?0.541mol nl?0.459mol

5-24、试根据题图5-3回答下列各问题：

（1） 指出(a)图中，K点所代表的系统的总组成、平衡相数及平衡相的组成。

（2） 某车间将组成x（甲醇）=0.33的甲醇水溶液进行一次简单蒸馏，加热到85℃停止蒸馏，问馏出液的组成及残液的组成，馏出液的组成与液相相比发生了什么变化？通过这样一次简单蒸馏是否能够将甲醇与水完全分开？

（3） 将（2）所得的馏出液再重新加热到78℃，问所得的馏出液的组成如何？与（2）中所得的馏出液相比发生了什么变化？

（4）将（2）所得的残液再次加热到91℃，问所得的残液的组成又如何？与（2）中所得的残液相比发生了什么变化？

（5）欲将甲醇水溶液完全分离，要求采取什么步骤？ 解:用B代表甲醇组分

（1） 残液的总组成xB=0.33，平衡相数为2，液相xBlg?0.151，气相xB?0.52。

（2） 残液xB?0.151，馏出液xB?0.52。比之最初甲醇组分在馏出液中增加，在残液中减少。通过这样一次?0.67，甲醇组分增加。 ?0.07，甲醇组分减少。

简单蒸馏不能将甲醇与水完全分开。

（3） 馏出液xB（4） 馏出液xB（5） 将原液进行反复多次蒸馏，也就采取精馏方法，才可能将甲醇与水完全分开。

5-25、

HAc及C6H6的相图如题图

5-4。（1）指出各区域所存在的相和自由度数；（2）从图中可以看出最低共熔温

度为-8℃，最低共熔混合为丶质量分数为含C6H60.64，试问将含苯0.75和0.25的溶液各100g由20℃冷却时，首先析出的固体为何物，计算最多能析出固体的质量。（3）迅速将上述两溶液冷却到-10℃时，此过程的相变化。并画出其

步冷曲线。

解：（1）

区号 相 自由度 1 液相 2 2 液相和固相HAc 1 3 液相和固相C6H6 1 4 固相 1 （2）含苯0.75首先析出的固体是苯，设最多可以析出x克固体苯，则由杠杆规则

100?x1?0.75 ?x0.75?0.64解得x?30.6克，故最多能析出纯的苯固体30.6克，同理，含苯0.25首先析出的固体是HAc，根据杠杆规则计算，

最多能析出纯的HAc固体60.9克。

（3）含苯0.75和0.25的溶液降温到某温度，溶液中析出固相，随着温度降低，固相增加，液相减少，当温度降到-8℃时，固相从溶液中继续不断析出，但这时温度并不降低，直到液相完全消失，系统成为单一的固相后，温度才会降低。

5-26、 由Sb-Cd系统的一系列不同组成熔点的步冷曲线得到下列数据： w(Cd)（质量分数） t(开始凝固温度) t(全部凝固温度) 0 630 --- 0.20 550 410 0.375 460 410 0.475 --- 410 0.50 419 410 0.583 --- 439 0.70 400 295 0.90 --- 295 1.00 --- 321 （1） 试根据上列数据画出Sb-Cd的相图，标出各区域存在的相和自由度；

（2） 将1kg含Cd0.80（质量分数）的溶液由高温冷却，刚到295℃时，系统中有哪两个相存在，此两相的质量各为

若干？ （3） 已知Cd的?fusHm解：（1）

?6.11kJ?mol?1，求含Cd0.90、295℃时熔化物中Cd的活度系数。

区号 相 自由度 1 2 3 4 5 6 7 l 2 l,sSb 1 l,sSb?Cd 1 l,sSb?Cd 1 sSb,sSb?Cd 1 l,sCd 1 sCd,sSb?Cd 1 (2) 有l,sSb?Cd两相存在，根据杠杆规则

1?W10.9?0.8?W10.8?0.5863 W1?0.685kg WsSb?Cd?1.0.685?0.315kg

(3) 含Cd0.90的熔融物可以看成稀溶液，可以用凝固点降低的不常用公式：

?fusHm?11?6.11?103?11??*???lna??????0.05659

??R?TfTf?8.314?594.15568.15?? a?0.945

0.9Cd的摩尔分数x?112.4a0.945?0.907 ????1.04

0.90.1??x0.907????112.4121.75?

5-27、 某二元凝聚物系相图如题图5-5所示

（1） 说明各区域为哪些相？

（2） 试分别绘出从a,b,c,d,e各点开始步冷曲线 解：（1） 区号 相 自由度 1 2 3 4 5 6 l 2 l,sA 1 l,sE 1 l,sB 1 sA,sE 1 sB,sE 1 （2）

5-28、 某A、B二组分，凝聚系统相图如题图5-6

（1） 指出各相区稳定存在时的相；

（2） 指出图中的三相线，在三相线上哪几个相成平衡？三者之间的相平衡关系如何？ （3） 绘出图中状态点a,b,c三个样品的冷却曲线，并注明各阶段的相变化。 解：（1） 区号 1 2 3 4 5 6 7 8 9

相 l l,s? l,s? s? s?,s? s? l,s? s?,s? s? （2） 图中的三相线有S1E1S2和S3E2S4；

S1E1S2上有s?,s?及低共熔混合物三相平衡共存

S3E2S4上有s?,s?及液相三相平衡共存

当系统处于S1E1S2上时，自由度为零。继续加热，温度保持不变，只是s?,s?两固相按一定比例不断地转化为低共熔混合物，直至最后一固相小时（若系统组成正好为低共熔呼喝物E1的组成时，则两固相同时消失）。相反，如系统不断冷却，则低共熔混合物就不断转变为s?,s?，最后液相消失。S3E2S4上的相平衡关系分析方法与之类似。 （3）

5-29、利用下列数据，粗略绘出Mg-Cu二组分凝聚系统相图，并标出各区域的相。Mg、Cu的熔点分别为648℃、1085℃。两者可形成两种稳定的化合物Mg2Cu，MgCu2，其熔点一次为580℃、800℃。两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物。低共熔混合物的组成[含Cu%（质量）]及低共熔点对应为：Cu：35% ，380℃；Cu：66%，560℃；Cu：90.6%，680℃。 解：

5-30、Ni-Cu系统从高温逐渐冷却时，得到下列数据，试画出相图，并指出各区域存在的相 Ni的质量百分数 开始结晶温度/K 结晶终了温度/K 0 1356 1356 10 1413 1373 40 1553 1458 70 1648 1583 100 1725 1725 （1） 今有含Ni50%的合金，使之从1673K冷却到1473K，问在什么温度开始有土体析出？此时析出固相的组成如何？最后一滴熔化物凝结时的温度是多少？此时熔化物的组成如何？

（2） 把浓度为30%Ni的合金0.25kg冷却到1473K，问Ni在熔化物和固溶体重大 质量为若干？ 解：（1）作相图可见，大约在1580K时有固体析出，此时固相含Ni约为70%，最后一滴熔化物凝结时的温度在1500K左右，液相约含27%的Ni。

（2）从相图中可见组成为30%的Ni-Cu系统在1473K时固液相含Ni分别为44%，23%。若设固溶体的质量为S，由杠杆规则：

0.25?SS， 得S?0.083kg ?0.44?0.300.30?0.23固相中含Ni：0.083?44%?0.037

液相中含Ni：(0.25?0.083)?23%?0.038 则固液相含Ni分别为0.037kg，0.038kg

（2）从相图中可见组成为30%的Ni-Cu系统在1473K时固液相含Ni分别为44%，23%。若设固溶体的质量为S，由杠杆规则：

0.25?SS， 得S?0.083kg ?0.44?0.300.30?0.23固相中含Ni：0.083?44%?0.037

液相中含Ni：(0.25?0.083)?23%?0.038 则固液相含Ni分别为0.037kg，0.038kg

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