化工热力学(第三版)陈钟秀课后习题答案

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第二章

2-1.使用下述方法计算1kmol甲烷贮存在体积为0.1246m3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K方程；（3）普遍化关系式。 解：甲烷的摩尔体积V=0.1246 m3/1kmol=124.6 cm3/mol

查附录二得甲烷的临界参数：Tc=190.6K Pc=4.600MPa Vc=99 cm3/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程

P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa

(2) R-K方程

R2Tc2.5

a 0.427

Pc

b 0.08664

2.5

8.314 190.260.4 6

4.6 10

6

Pa3. 2m22 K0. 5mol

2

RTc8.314 190.6 53 1

0.08664 2.985 10m mol6

Pc4.6 10

∴P

RTa

0.5

V bTVV b8.314 323.153.222

12.46 2.985 10 5323.150.5 12.46 10 512.46 2.985 10 5

=19.04MPa (3) 普遍化关系式

Tr TTc 323.519 0.6

Z0 Z1

6 V1.9r5 Vc 99 1.259＜2

∴利用普压法计算，Z∵ ∴

ZRT

PcPr VPVZ cPr

RTP

6 5

PV4.6 10 12.46 10Z cPr Pr 0.2133Pr

RT8.314 323.15

迭代：令Z0=1→Pr0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z0=0.8938 Z1=0.4623

Z Z0 Z1=0.8938+0.008×0.4623=0.8975

此时，P=PcPr=4.6×4.687=21.56MPa

同理，取Z1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z值相差很小，迭代结束，得Z和P的值。

∴ P=19.22MPa

2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer普遍化关系式计算510K、2.5MPa正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm3/mol。

解：查附录二得正丁烷的临界参数：Tc=425.2K Pc=3.800MPa Vc=99 cm3/mol ω=0.193

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（1）理想气体方程

V=RT/P=8.314×510/2.5×106=1.696×10-3m3/mol

误差：

1.696 1.4807

100% 14.54%

1.4807

（2）Pitzer普遍化关系式 对比参数：Tr

Tc 510425.2 1.199 Pr Pc 2.3. 8

0.4220.422

0.0 0. 23261.6

Tr1.61.199

0.6—普维法579

∴

B0 0.083

B1 0.139

0.1720.172

0.139 0.05874 Tr4.21.1994.2

BPc

B0 B1=-0.2326+0.193×0.05874=-0.2213 RTcZ 1

BPBPP

1 crRTRTcTr

=1-0.2213×0.6579/1.199=0.8786

∴ PV=ZRT→V= ZRT/P=0.8786×8.314×510/2.5×106=1.49×10-3 m3/mol 误差：

1.49 1.4807

100% 0.63%

1.4807

2-3.生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76%（摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。试计算：（1）含碳量为81.38%的100kg的焦炭能生成1.1013MPa、303K的吹风气若干立方米？（2）所得吹风气的组成和各气体分压。 解：查附录二得混合气中各组分的临界参数：

一氧化碳(1)：Tc=132.9K Pc=3.496MPa Vc=93.1 cm3/mol ω=0.049 Zc=0.295 二氧化碳(2)：Tc=304.2K Pc=7.376MPa Vc=94.0 cm3/mol ω=0.225 Zc=0.274 又y1=0.24，y2=0.76 ∴(1)由Kay规则计算得：

Tcm yiTci 0.24 132.9 0.76 304.2 263.1K

i

Pcm yiPci 0.24 3.496 0.76 7.376 6.445MPa

i

Trm Tcm 263.1 1.15 Prm Pcm 0.11.44 5

利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算

0.—普维法0157

B10 0.083

0.4220.422

0.083 0.02989 1.61.6

Tr1 0.1720.172

0.139 0.1336 4.2

Tr4.2 1

1

B1 0.139

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B11

RTc108.314 132.91 6

B B 0.02989 0.049 0.1336 7.378 10 111 6

Pc13.496 10

B2 0.083

0.4220.422

0.083 0.3417 1.61.6

Tr2 304.2 0.1720.172

0.139 0.03588 4.2

Tr4.2 304.2 2

1

B2 0.139

B22

又Tcij

RTc208.314 304.21

B2 2B2 0.3417 0.225 0.03588 119.93 10 6 6 Pc27.376 10 TciTcj

0.5

132.9 304.2

3

0.5

201.068K

3

Vc1 Vc2 93.13 94.01

Vcij 93.55cm3/mol 22 Zc1 Zc20.295 0.274

0.2845

22 20.295 0.225 cij 1 0.137

22Zcij

Pcij ZcijRTcij/Vcij 0.2845 8.314 201.068/ 93.55 10 6 5.0838MPa

∴

Trij TTcij 201.068 1.507 Prij Pci 38j0.1035.08

0.4220.422

0.083 0.136 1.61.6

Tr121.5070.1720.172

0.139 0.1083 4.2

Tr4.21.50712

01990.

B12 0.083

1B12 0.139

∴B12

RTc1208.314 201.0681 6

B12 12B12 0.136 0.137 0.1083 39.84 10 6

Pc125.0838 10

22

Bm y1B11 2y1y2B12 y2B22

0.242 7.378 10 6 2 0.24 0.76 39.84 10 6 0.762 119.93 10 6 84.27 10 6cm3/mol∴Zm

1

BmPPV

RTRT

→V=0.02486m3/mol

∴V总=n V=100×103×81.38%/12×0.02486=168.58m3 (2)

P1 y1P

Zc10.295 0.24 0.1013 0.025MPa Zm0.2845

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P2 y2P

Zc20.274

0.76 0.1013 0.074MPa Zm0.2845

2-4.将压力为2.03MPa、温度为477K条件下的2.83m3NH3压缩到0.142 m3，若压缩后温度448.6K，则其压力为若干？分别用下述方法计算：（1）Vander Waals方程；（2）Redlich-Kwang方程；（3）Peng-Robinson方程；（4）普遍化关系式。

解：查附录二得NH3的临界参数：Tc=405.6K Pc=11.28MPa Vc=72.5 cm3/mol ω=0.250 (1) 求取气体的摩尔体积

对于状态Ⅰ：P=2.03 MPa、T=447K、V=2.83 m3

Tr Tc 405.6 1.176 Pr PPc 0.18—普维法

∴B

0.083

0.4220.422

0.083 0.2426 1.61.6

Tr1.1760.1720.172

0.139 0.05194 Tr4.21.1764.2

B1 0.139

BPc

B0 B1 0.2426 0.25 0.05194 0.2296 RTcZ 1

BPPVBPP

1 crRTRTRTcTr

→V=1.885×10-3m3/mol

∴n=2.83m3/1.885×10-3m3/mol=1501mol

对于状态Ⅱ：摩尔体积V=0.142 m3/1501mol=9.458×10-5m3/mol T=448.6K (2) Vander Waals方程

27R2Tc227 8.3142 405.62

a 0.4253Pa m6 mol 2 6

64Pc64 11.28 10

b

RTc8.314 405.6 3.737 10 5m3 mol 1 6

8Pc8 11.28 10

RTa8.314 448.60.4253

2 17.65MPa 2 5 5V bV9.458 3.737 10 3.737 10

P

(3) Redlich-Kwang方程

R2Tc2.58.3142 405.62.560.5 2

a 0.42748 0.42748 8.679Pa m K mol6

Pc11.28 10

b 0.08664

P

RTc8.314 405.6 53 1

0.08664 2.59 10m mol 6Pc11.28 10

RTa8.314 448.68.679 0.5 18.34MPa 50.5 5 5

V bTVV b9.458 2.59 10448.6 9.458 109.458 2.59 10

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(4) Peng-Robinson方程 ∵Tr∴k

Tc 448.6405.6 1.106

2

2

0.3746 1.54226 0.26992 2 0.3746 1.54226 0.25 0.26992 0.252 0.7433

0.5

1 0.7433 1 1.1060.5 0.9247 T 1 k1 T r

R2Tc28.3142 405.62

a T ac T 0.45724 T 0.45724 0.9247 0.4262Pa m6 mol 2 6

Pc11.28 10

b 0.07780

RTc8.314 405.6

0.07780 2.326 10 5m3 mol 1 6Pc11.28 10

∴P

a T RT

V bVV b bV b

8.314 448.60.4262

9.458 2.326 10 59.458 9.458 2.326 10 10 2.326 9.458 2.326 10 10

19.00MPa

Vr Vc 9.458 10 57.25 10 5 1.305＜2 适用普压法，迭代进行计算，方法同1-1（3）

(5) 普遍化关系式 ∵

2-6.试计算含有30%（摩尔分数）氮气（1）和70%（摩尔分数）正丁烷（2）气体混合物7g,在188℃、6.888MPa条件下的体积。已知B11=14cm3/mol，B22=-265cm3/mol，B12=-9.5cm3/mol。 解：Bm

22

y1B11 2y1y2B12 y2B22

0.32 14 2 0.3 0.7 9.5 0.72 265 132.58cm3/mol

Zm 1

BmPPV

RTRT

→V(摩尔体积)=4.24×10-4m3/mol

假设气体混合物总的摩尔数为n，则

0.3n×28+0.7n×58=7→n=0.1429mol

∴V= n×V(摩尔体积)=0.1429×4.24×10-4=60.57 cm3

2-8.试用R-K方程和SRK方程计算273K、101.3MPa下氮的压缩因子。已知实验值为2.0685 解：适用EOS的普遍化形式

查附录二得NH3的临界参数：Tc=126.2K Pc=3.394MPa ω=0.04 （1）R-K方程的普遍化

R2Tc2.58.3142 126.22.5

a 0.42748 0.42748 1.5577Pa m6 K0.5 mol 2 6

Pc3.394 10

b 0.08664

RTc8.314 126.2 53 1

0.08664 2.678 10m mol 6Pc3.394 10

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A

aPR2T2.5

B

bPRT

Aa1.5577 1.551 BbRT1.52.678 10 5 8.314 2731.5

BbbP2.678 10 5 101.3 1061.1952 ∴h ① ZVZRTZ 8.314 273Z

Z

1A h 1 h

1.551 ② 1 hB 1 h 1 h1 h

①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z （2）SRK方程的普遍化

Tr Tc 2.163

m 0.480 1.574 0.176 2 0.480 1.574 0.04 0.176 0.042 0.5427

22110.50.5

T 1 m 1 Tr 1 0.5427 1 2.163 0.2563 Tr2.163

R2Tc28.3142 126.22.5

a 0.42748 T 0.42748 0.2563 0.3992Pa m6 K0.5 mol 2 6

Pc3.394 10

b 0.08664

RTc8.314 126.2 53 1

0.08664 2.678 10m mol6

Pc3.394 10

Aa0.3992

0.3975 1.5 51.5BbRT2.678 10 8.314 273

BbbP2.678 10 5 101.3 1061.1952

∴h ① ZVZRTZ 8.314 273Z

Z

1A h 1 h

0.3975 ② 1 hB 1 h 1 h 1 h

①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z

第三章

3-1. 物质的体积膨胀系数 和等温压缩系数k的定义分别为：

1 V 。试导出服从1 V ，k V P TV T P

Vander Waals状态方程的 和k的表达式。 解：Van der waals 方程P

RTa

2 V bV

由Z=f(x,y)的性质 z x y 1得 P V T 1

V T T PV x y y z z xP又 P 2a

3

RT

V T

V

V b

2

P

T V

R

V b

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RT V V b所以 2a 1 3 2 V b V T PR

RV3 V b V 23

T PRTV 2a V b

故 1 V

RV2 V b RTV 2a V b

3

V T P

V2 V b 1 V k 3

V P TRTV 2a V b

3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa，温度为93℃，反抗一恒定的外压力3.45 MPa而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之 U、 H、 S、 A、 G、

2

TdS、

pdV、Q和W。

解：理想气体等温过程， U=0、 H=0 ∴ Q=-W=

pdV pdV

V1

V22V1

V1

RT

dV RTln2=2109.2 J/mol V

∴ W=-2109.2 J/mol 又

dS CP

R V dT V

理想气体等温膨胀过程dT=0、 dP TPT T P P

∴

dS

R

dP P

S2

P2

S1

P1

P2

P1

∴

S dS R dlnP RlnP

K) Rln2=5.763J/(mol·

A U T S=-366×5.763=-2109.26 J/(mol·K)

G H T S A=-2109.26 J/(mol·K)

K) TdS T S A=-2109.26 J/(mol·

pdV pdV

V1

V22V1

V1

RT

dV RTln2=2109.2 J/mol V

3-3. 试求算1kmol氮气在压力为10.13MPa、温度为773K下的内能、焓、熵、CV、Cp和自由焓之值。假设氮气服从理想气体定律。已知：

（1）在0.1013 MPa时氮的Cp与温度的关系为Cp（2）假定在0℃及0.1013 MPa时氮的焓为零；

（3）在298K及0.1013 MPa时氮的熵为191.76J/(mol·K)。

3-4. 设氯在27℃、0.1 MPa下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为

3 62

Cigp 31.696 10.144 10T 4.038 10TJ/ mol K

27.22 0.004187TJ/ mol K ；

解：分析热力学过程

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300K，0.1 MPa 真实气体 H=0，S=0

H、 S

10 MPa 500K，

真实气体

1R H2R 1R S2R

300K，0.1 MPa 理想气体

H1、 S1

500K，10 MPa 理想气体

查附录二得氯的临界参数为：Tc=417K、Pc=7.701MPa、ω=0.073 ∴(1)300K、0.1MPa的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵

Tr= T1/ Tc=300/417=0.719 Pr= P1/ Pc=0.1/7.701=0.013—利用普维法计算

0.422dB0

B 0.083 1.6 0.6324 Tr2.6 1.592

TrdTr

0.172dB1

B 0.139 4.2 0.5485 r5.2 4.014

TrdTr

1

dBSdB 0 1HRdB0dB1

P Pr B Tr B Tr r

RTcdTrdTr RdTrdTr 又

R

S代入数据计算得H1=-91.41J/mol、1=-0.2037 J/( mol·K)

R01

R

(2)理想气体由300K、0.1MPa到500K、10MPa过程的焓变和熵变

H1 CigpdT

T1

T2

500

300

31.696 10.144 10 3T 4.038 10 6T2dT

=7.02kJ/mol

S1

T2

Cigp

T1

500P210

Rln 10.144 10 3 4.038 10 6TdT Rln

300TP0.1 1

=-20.39 J/( mol·K)

(3) 500K、10MPa的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵

Tr= T2/ Tc=500/417=1.199 Pr= P2/ Pc=10/7.701=1.299—利用普维法计算

0.422dB0

B 0.083 1.6 0.2326 r2.6 0.4211

TrdTr

0.172dB1

B 0.139 4.2 0.05874 r5.2 0.281

TrdTr

1

dBSdB HRdB0dB1

P Pr B0 Tr B1 Tr r

RTcdTrdTr RdTrdTr 又

RR

H2代入数据计算得=-3.41KJ/mol、S2=-4.768 J/( mol·K)

R01

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H HH∴ H=H2-H1= H2=-1+1+2=91.41+7020-3410=3.701KJ/mol

S= S-S= S=-S1+ S1+S2=0.2037-20.39-4.768=-24.95 J/( mol·K)

212

R

RR

R

3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30 MPa下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol，熵为-25.86 J/(mol·K).

解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：Tc=304.2K、Pc=7.376MPa、ω=0.225 ∴ Tr= T/ Tc=473.2/304.2=1.556 Pr= P/ Pc=30/7.376=4.067—利用普压法计算 查表，由线性内插法计算得出：

H

RTc

R0

1.741

H

RTc

1

R1

0.04662

S

R

R0

0.8517

1

S

R1

R

0.296

R

RHR SRHR H S

RTRTRTRRccc∴由、

SR

R

计算得：

HR=-4.377 KJ/mol SR=-7.635 J/( mol·K)

∴H= HR+ Hig=-4.377+8.377=4 KJ/mol S= SR+ Sig=-7.635-25.86=-33.5 J/( mol·K)

3-6. 试确定21℃时，1mol乙炔的饱和蒸汽与饱和液体的U、V、H和S的近似值。乙炔在0.1013MPa、0℃的理想气体状态的H、S定为零。乙炔的正常沸点为-84℃,21℃时的蒸汽压为4.459MPa。

H、 S、 A和 G3-7. 将10kg水在373.15K、0.1013 MPa的恒定压力下汽化，试计算此过程中 U、

之值。

3-8. 试估算纯苯由0.1013 MPa、80℃的饱和液体变为1.013 MPa、180℃的饱和蒸汽时该过程的 V、 H和 S。已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为3.733 J/mol；饱和液体在正常沸点下的体积为95.7 cm3/mol；定压摩尔热容Cp

ig

16.036 0.2357TJ/ mol K ；第二维里系数B=-78 1 103

T

。 3

cm/mol

2.4

解：1.查苯的物性参数：Tc=562.1K、Pc=4.894MPa、ω=0.271 2.求ΔV 由两项维里方程

2.4 PVBPP 13 Z2 1 1 78 10

RTRTRT T

2.4

1.013 106 1 3

1 10 0.8597 78

8.314 106 453 453

ZRT0.8597 8.314 453V2 3196 .16cm3mol

P1.013

V V1 V2

3

mol V V2 V1 3196.16 95.7 3100.5cm

H HV (-H) H H H2

S SV ( S1) S S S2

R

R

1idPidT

R

R

idPidT

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3.计算每一过程焓变和熵变

（1）饱和液体（恒T、P汽化）→饱和蒸汽 ΔHV=30733KJ/Kmol

ΔSV=ΔHV/T=30733/353=87.1 KJ/Kmol·K （2）饱和蒸汽（353K、0.1013MPa）→理想气体 ∵ T 353

Tr

TC

562.1

0.628

Pr

P0.1013

0.0207PC4.894

点（Tr、Pr）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。 由式（3-61）、（3-62）计算 ∴ ∴

dB0B0 dB1B1 H1R

-PrTr RTc dTrTr dTrTr

=-0.0807

-0.0207 0.628 2.2626 1.2824 0.271 8.1124 1.7112

H1R 0.0807 562.1

-377.13KJKmol dB0S1RdB1 -Pr RdTdTr r

-0.0207 2.2626 0.271 8.1124

-0.09234

S1R -0.09234 8.314 0.7677KJKmol K

idid HP CPdT

T1T2

（3）理想气体（353K、0.1013MPa）→理想气体（453K、1.013MPa）

453

353

16.036 0.235T dT

0.2357

4532 3532 2

16.036 453 353 11102.31KJKmol

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idCPP Rln2TP1

S

453

id

T2

T1

1.013 16.036 0.2357dT 8.314ln 3530.1013 T 453

16.036ln 0.2357 453 353 19.1

353

8.47KJKmol K

（4）理想气体（453K、1.013MPa）→真实气体（453K、1.013MPa）

Tr

453

0.806562.1

Pr

1.013

0.20704.894

点（Tr、Pr）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。 由式（3-61）、（3-62）计算 ∴

dB0B0 dB1B1 HR

-TrPr RTc dTrTr dTrTr

-0.806 0.2070 1.1826 0.5129 0.271 2.2161 0.2863

-0.3961

dB0SRdB1

-Pr RdTr dTr

-0.2070 1.1826 0.271 2.2161

-0.3691

R

S2 3.0687KJKmol K

R

H2 1850.73KJKmol4.求 H, S

R

H HV ( H1) H H H2

idid

S SV ( S1) SP ST

R

id

PidT

40361.7KJKmol S

R

R

2

93.269KJKmol K

3-9. 有A和B两个容器，A容器充满饱和液态水，B容器充满饱和蒸气。两个容器的体积均为1L，压力都为1MPa。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏的更严重？假定A、B容器内物质做可逆绝热膨胀，快速绝热膨胀到0.1 MPa。

3-10. 一容器内的液体水和蒸汽在1MPa压力下处于平衡状态，质量为1kg。假如容器内液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的液体水和蒸汽的总焓。 解：查按压力排列的饱和水蒸汽表，1MPa时，

Hl 762.81kJ/kgHg 2778.1kJ/kgVl 1.1273cm3/g

Vg 194.4cm3/g

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根据题意液体和蒸汽各占一半体积，设干度为x 则 所以

x Vg 1 x Vl

x 194.4 1 x 1.1273

解之得： x 0.577%

H xHg 1 x Hl

0.00577 2778.1 1 0.00577 672.81 774.44kJ/kg

3-11. 过热蒸汽的状态为533Khe 1.0336MPa，通过喷嘴膨胀，出口压力为0.2067MPa，如果过程为可逆绝热且达到平衡，试问蒸汽在喷嘴出口的状态如何？

3-12. 试求算366K 、2.026MPa 下1mol乙烷的体积、焓、熵与内能。设255K 、0.1013MPa时乙烷的焓、熵为零。已知乙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容

3 62

Cig 10.038 239.304 10T 73.358 10TJ/ mol K p

3-13. 试采用RK方程求算在227℃、5 MPa下气相正丁烷的剩余焓和剩余熵。 解：查附录得正丁烷的临界参数：Tc=425.2K、Pc=3.800MPa、ω=0.193 又R-K方程：P

RTa

0.5

V bTVV b∴

8.3142 425.22.5R2Tc2.560.5 2

29.04Pa m K mol 0.42748 a 0.427486

3.8 10Pc

b 0.08664

8.314 425.2RTc 53 1

8.06 10m mol 0.08664 6

3.8 10Pc

∴

6

5 10

8.31 4500.1529.04

50.5 5

V 8.06 10500.15VV 8. 0610

试差求得：V=5.61×10-4m3/mol

∴

b8.06 10 5

h 0.1438 5

V56.1 10

Aa29.04 3.874 1.5 51.5BbRT8.06 10 8.314 500.15

∴Z

1A h 1 0.1438

3.874 0.681 1 hB 1 h 1 0.14381 0.1438

HR1.5ab A ∴ Z 1 ln1 Z 1 1.5ln 1 h 1.0997 RTbRT1.5 V B

HR 1.0997 8.314 500.15 4573J/mol

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P V b SRab ln ln1 0.809 RRT2bRT1.5 V

SR 0.809 8.314 6.726J/ mol K

3-14. 假设二氧化碳服从RK状态方程，试计算50℃、10.13 MPa时二氧化碳的逸度。 解：查附录得二氧化碳的临界参数：Tc=304.2.2K、Pc=7.376MPa ∴

R2Tc2.58.3142 304.22.560.5 2

a 0.42748 0.42748 6.4661Pa m K mol6

Pc7.376 10

b 0.08664

RTc8.314 304.2 0.08664 29.71 10 6m3 mol 1 6Pc7.376 10

又P

RTa

0.5

V bTVV b6

∴10.13 10

8.314 323.156.4661

60.5 6

V 29.71 10323.15VV 29.71 10迭代求得：V=294.9cm3/mol ∴

h

b29.71 0.100 7V294.9Aa6.466 4.506 1.5 61.5BbRT29.71 10 8.314 323.15

∴Z

1A h 1 0.1007

4.506 0.6997 1 hB 1 h 1 0.10071 0.1007

∴

P V b af

l Z 1 l.5

PRTbR1T

b

ln V

3260.7

∴f=4.869MPa

3-15. 试计算液态水在30℃下，压力分别为（a）饱和蒸汽压、（b）100×105Pa下的逸度和逸度系数。已知：（1）水在30℃时饱和蒸汽压pS=0.0424×105Pa；（2）30℃，0～100×105Pa范围内将液态水的摩尔体积视为常数，其值为0.01809m3/kmol；（3）1×105Pa以下的水蒸气可以视为理想气体。 解：（a）30℃，Ps=0.0424×105Pa ∵汽液平衡时，

fiL fiV fiS

又1×105Pa以下的水蒸气可以视为理想气体，Ps=0.0424×105Pa＜1×105Pa ∴30℃、0.0424×105Pa下的水蒸气可以视为理想气体。 又 理想气体的fi=P ∴

S5

fiS Pi 0.0424 10Pa

iS fiSPiS 1

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（b）30℃，100×105Pa

∵

fi Pi exp

LS

S

i

P

PiS

ViLS

iS fiSPi RT

L

LViPVfiL

lnS Si

PiRTfi

P P 0.01809 10 100 0.0424 10

Si

3

5

RT8.314 303.15

0.07174

∴

fiL

1.074 Sfi

fiL 1.074 fiS 1.074 0.0424 105 4.554 103Pa

3-16. 有人用A和B两股水蒸汽通过绝热混合获得0.5MPa的饱和蒸汽，其中A股是干度为98％的湿蒸汽，压力为0.5MPa，流量为1kg/s；而B股是473.15K，0.5MPa的过热蒸汽，试求B股过热蒸汽的流量该为多少？

解：A股：查按压力排列的饱和水蒸汽表， 0.5MPa（151.9℃）时，

Hl 640.23kJ/kgHg 2748.7kJ/kg

B股：

473.15K，0.5MPa的过热蒸汽 根据题意，为等压过程，

HA 0.98 2748.7 0.02 640.23 2706.53kJ/kg

HB 2855.4kJ/kg

H Qp

0忽略混合过程中的散热损失，绝热混合 Qp = 0，所以 H 混合前后焓值不变

设B股过热蒸汽的流量为 x kg/s，以1秒为计算基准，列能量衡算式

2706.53 1 2855.4x 2748.7 1 x

S 0

解得：

S 该混合过程为不可逆绝热混合，所以 0 混合前后的熵值不相等。

只有可逆绝热过程，

U 0因为是等压过程，该题也不应该用 进行计算。

第四章

4-1. 在20℃、0.1013MPa时，乙醇（1）与H2O（2）所形成的溶液其体积可用下式表示：

234

。试将乙醇和水的偏摩尔体积V1、V2表示V 58.36 32.46x2 42.98x2 58.77x2 23.45x2

为浓度x2的函数。

解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：

M M

M1 M x2 M M 1 x 2 2

x2 T,P x2 T,P

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得：

V V

V1 V x2 V V 1 x 22

x2 T,P x2 T,P

又

V 23

32.46 85.96x2 176.31x2 93.8x2 x2 T,P

所以

23423

V1 58.36 32.46x2 42.98x2 58.77x2 23.45x2 x2 32.46 85.96x 176.31x 93.8x222

234

58.36 42.98x2 117.54x2 70.35x2J/mol

23423

V2 58.36 32.46x2 42.98x2 58.77x2 23.45x2 1 x2 32.46 85.96x2 176.31x2 93.8x2

234

25.9 85.96x2 219.29x2 211.34x2 70.35x2J/mol

4-2. 某二元组分液体混合物在固定T及P下的焓可用下式表示：

H 400x1 600x2 x1x2 40x1 20x2 。式中，H

单位为J/mol。试确定在该温度、压力状态下

（1）用x1表示的H1和H2；（2）纯组分焓H1和H2的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓H1和H2的数值。 解：（1）已知H

400x1 600x2 x1x2 40x1 20x2 （A）

用x2=1- x1带入（A），并化简得：

3H 400x1 600 1 x1 x1 1 x1 40x1 20 1 x1 600 180x1 20x1 （B）

由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：

M M

1 M 1 x1 M x， 21

x1 T,P x1 T,P

得：

H H

H1 H 1 x1 H H x， 21

x x 1 T,P 1 T,P

H 2

180 60x1 x1 T,P

由式（B）得：

所以

223 H1 600 180x1 20x13 1 x1 180 60x 420 60x 40xJ/mol（C）111

23

H2 600 180x1 20x13 x1 180 60x1 600 40x1J/mol （D）

（2）将x1=1及x1=0分别代入式（B）得纯组分焓H1和H2

H1 400J/mol H2 600J/mol

（3）H1和H2是指在x1=0及x1=1时的H1和H2，将x1=0代入式（C）中得：H1

420J/mol，

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将x1=1代入式（D）中得：H2

640J/mol。

4-3. 实验室需要配制1200cm3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H2O（2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：

V1 38.632cm3/mol，V2 17.765cm3/mol。25℃下纯物质的体积：V1 40.727cm3/mol，V2 18.068cm3/mol。

解：由M

xiMi

得：V xV xV

11

22

代入数值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm3/mol 配制防冻溶液需物质的量：n

1200

49.95mol

24.03

所需甲醇、水的物质的量分别为：n1

0.3 49.95 14.985mol

n2 0.7 49.95 34.965mol

则所需甲醇、水的体积为：V1t

14.985 40.727 610.29mol

V2t 34.965 18.068 631.75mol

将两种组分的体积简单加和：V1t

V2t 610.29 631.75 1242.04mol

1242.04 1200

3.503%

1200

则混合后生成的溶液体积要缩小：

4-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：

2 V1 V1 a b a x1 bx12 V2 V2 a b a x2 bx2

式中，V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、P的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？ 解：根据Gibbs-Duhem方程

x

i

iT,P

0得

恒温、恒压下

x11 x22 0 x1

1 x22 x22dx1dx1dx2

或

由题给方程得

x1

1

b a x1 2bx12 （A） dx1

x2

22

（B） b a x2 2bx2

dx2

比较上述结果，式（A）≠式（B），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem方程，故不合理。

、 和f。 4-5.试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.5×10Pa下的 12

4

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4-6.试推导服从van der waals 方程的气体的逸度表达式。

4-9.344.75K时，由氢和丙烷组成的二元气体混合物，其中丙烷的摩尔分数为0.792，混合物的压力为3.7974MPa。试用RK方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数。已知氢-丙烷系的kij=0.07, 实验值为1.439。

解：已知混合气体的T=344.75K P=3.7974MPa，查附录二得两组分的临界参数 氢（1）： y1=0.208 Tc=33.2K Pc=1.297MPa Vc=65.0 cm3/mol ω=-0.22 丙烷（2）：y1=0.792 Tc=369.8K Pc=4.246MPa Vc=203 cm3/mol ω=0.152

H

2

的

R2Tc2.58.3142 33.22.560.5 21∴a11 0.42748 0.42748 0.1447Pa m K mol6

Pc11.297 10R2Tc2.58.3142 369.82.52

a22 0.42748 0.42748 18.30Pa m6 K0.5 mol 2 6

Pc24.246 10

∵aij∴a12

aiaj

0.5

1 k

ij

a1a2

0.5

1 k12 0.1447 18.30 1 0.07 1.513Pa m6 K0.5 mol 2

0.5

22

am y1a11 2y1y2a12 y2a22

0.2082 0.1447 2 0.208 0.792 1.513 0.7922 18.30 11.98Pa m6 K0.5 mol 2

b1 0.08664

RTc18.314 33.2

0.08664 1.844 10 5m3 mol 1 6Pc11.297 10

b2 0.08664

RTc28.314 369.8 53 1

0.08664 6.274 10m mol6

Pc24.246 10

bm yibi 0.208 1.844 10 5 0.792 6.274 10 5

i

5.3526 10 5m3 mol 1

Aam11.98

4.206 1.5 51.5BbmRT5.3526 10 8.314 344.75

BbmP5.3526 10 5 3.7974 1060.07091h ①

ZZRTZ 8.314 344.75Z

Z

1A h 1 h

4.206 ② 1 hB 1 h 1 h1 h

联立①、②两式，迭代求解得：Z=0.7375 h=0.09615 所以，混合气体的摩尔体积为：

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V

∴

ZRT0.7375 8.314 344.75

5.567 10 4m3 mol 1 6P3.7974 10

ln V b1 2 y1a11 y2a12 ln V bm amb1 ln V bm bm ln PV ln 1 21.5 bmRT1.5 V bmRT V V bm RT V bm V bm ln V b2 2 y1a21 y2a22 ln V bm amb2 ln V bm bm ln PVln 2 21.5 bmRT1.5 V bmRT V V bm RT V bm V bm

分别代入数据计算得：

4-10.某二元液体混合物在固定T和P下其超额焓可用下列方程来表示：HE=x1x2(40x1+20x2).其中HE的单位为J/mol。试求1和2（用x1表示）。

4-12.473K、5MPa下两气体混合物的逸度系数可表示为：ln 和组分2 的摩尔分率，试求

E

E

y1y2 1 y2 。式中

y1和y2为组分1

、f 的表达式，并求出当y1 =y2=0.5时，f 、f 各为多少？ f1212

22

x2 x2 3x1 x2

4-13.在一固定T、P下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：ln 1

（a）

22

ln 2 x1 x1 x1 3x2 （b）

GE

试求出

RT

的表达式；并问（a）、（b）方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用（c）、（d）方程式表示该

二元体系的活度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？

ln 1 x2 a bx2 （c） ln 2 x1 a bx1 （d）

4-17.测得乙腈（1）—乙醛（2）体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示：

1

B11 8.55 103

T

5.5

1

B22 21.5 103

T

3.25

1

B12 1.74 103

T

7.35

式中，T的单位是K，B的单位是cm3mol。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在0.8×105Pa和80℃时的

与f 。 f12

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例1.某二元混合物在一定T、P下焓可用下式表示：H为常数，试求组分1的偏摩尔焓1的表示式。

x1 a1 b1x1 x2 a2 b2x2 。其中a、b

解：根据片摩尔性质的定义式

nH i

ni T、P、nj i

又

n n

nH n1 a1 b1 n2 a2 b2

n n

nH

1 n1 T、P、n2

22

a1 2b1x1 b1x1 b2x2

所以

例2.312K、20MPa条件下二元溶液中组分1的逸度为率，

6x 9x2 4x3，式中x1是组分1的摩尔分f1111

的单位为MPa。试求在上述温度和压力下（1）纯组分1 的逸度和逸度系数；（2）组分1 的亨利常f1

数k1；（3）活度系数 1与x1的关系式（组分1的标准状态时以Lewis-Randall定则为基准）。 解：在给定T、P下，当x1=1时

1MPa f1 limf

x1 1

根据定义

1

f11

0.05 P20

（2）根据公式

f

lim1 k1 x1 0x1

f

k1 lim

x1 0x1

6MPa

得

f1

（3）因为 1

x1f1

6x1 9x12 4x13

所以 1 6 9x1 4x12

x1 1

GE

1.5x1 1.8x2 x1x2（A）式中x例3.在一定的T、P下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为RT

为摩尔分数，试求：（1）ln 1及ln 2的表达式；（2）ln 1、ln 2的值；（3）将（1）所求出的表达

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