6-10实际气体 范德瓦耳斯方程

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§6-10 实际气体 范德瓦耳斯方程理想气体 忽略分子的体积与分子间的引力。 忽略分子的体积与分子间的引力。 实际气体

温度不太低

压强不太高

理想气体

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1. 真实气体的等温线在非常温或非常压的情况下，气体就不能看成理想气体。 在非常温或非常压的情况下，气体就不能看成理想气体。P(101325Pa) D p

液 C

气

72.3

48.1°C 31.1°C 21°C 13°CV/(m3.kg-1)

理想气体

液汽 共存 45 0 B A 2.17×10-3

汽

V CO2的实验等温线

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真实气体的等温线

实际气体的等温线可以分成四个区域: 实际气体的等温线可以分成四个区域: 汽态区(能液化) 汽液共存区，液态区， 汽态区(能液化),汽液共存区，液态区， 气态区(不能液化) 气态区(不能液化)。 饱和蒸汽压(汽液共存时的压强)与体积无关。 饱和蒸汽压(汽液共存时的压强)与体积无关。 临界点以下汽体可等温压缩液化，以上气 临界点以下汽体可等温压缩液化， 体不能等温压缩液化。 体不能等温压缩液化。 在临界等温曲线的拐点处的温度、压强、 在临界等温曲线的拐点处的温度、压强、 体积分别称为临界温度 T 、临界压强 P和 k k 临界体积 V 。 k

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2. 范德瓦耳斯方程2.1对体积的修改 对体积的修改1mol 理想气体的状态方程可写成

PVm = RT式中Vm是每个分子可以自由活动的空间体积。 式中 是每个分子可以自由活动的空间体积。 理想气体，分子无大小， 也是容器的体积。 理想气体，分子无大小，故 Vm 也是容器的体积。 分子有大小时， 分子有大小时 ， 则每个分子活动的自由空间 必然小于V 因此可从V 必然小于 m,因此可从 m 中减去一个反映分子咱 占有体积的修正量 b,状态方程改写为： ,状态方程改写为：

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修正量b的确定 设气体分子的有效碰撞直径为d 设气体分子的有效碰撞直径为 。 β 气体内除某一个分子 α 外， α 其他它分子都“冻结”在固定位置， 其他它分子都“冻结”在固定位置， 分子在运动过程中， 分子在运动过程中，不断与其它 分子碰撞。 分子碰撞。 相碰时， 当分子 α 与任一分子 β 相碰时，其中心之 间的距离为d, 分子中心不能进入的空间： 间的距离为 ，则α分子中心不能进入的空间：以 的中心为球心， 为半径的球体内部。 β 的中心为球心，d 为半径的球体内部。 根据碰撞知识， 碰撞后两球交换速度， 根据碰撞知识 ， 碰撞后两球交换速度 ， 实际 上阻碍α 分子中心进入的部分起作用的仅仅是与β 上阻碍 α 分子中心进入的部分起作用的仅仅是与 β 正对的一面， 的另一面不计入体积修正项中。 正对的一面，β 的另一面不计入体积修正项中。

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修

正量b为 修正量 为：

1 4 3 b = (N0 1 × × πd ) 2 3 3 16 d 5 3 ≈ N0 × π ≈10 (m ) 3 2

3 3 标准状态下 Vm = 22.4×10 m

V 压强增大到 1000 atm 时， m = 22.4×106 m3这种情况下， 量就不可能忽略。 这种情况下，修正 b 量就不可能忽略。

b 4 ≈ Vm 10000

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2.2对压强的修改 对压强的修改对于实际气体，分子间的引力不可忽略， 对于实际气体，分子间的引力不可忽略，因 此气体分子在对器壁的碰撞时， 此气体分子在对器壁的碰撞时，由于受到内部气 体分子的吸引而减弱对器壁的碰撞， 体分子的吸引而减弱对器壁的碰撞，压强将小于 同种条件的理想气体的压强，引入压强修正。 同种条件的理想气体的压强，引入压强修正。 容器内部的一个分子α 容器内部的一个分子α 的受力情况： 的受力情况：以α中心为球 心，引力有效作用半径R 为半径的球内的分子对α 为半径的球内的分子对α有 α 引力作用。 引力作用。 引力具有球对称性， 各个方向的引力因相互抵 消而不考虑。 消而不考虑。

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对于器壁表层附近厚度为 R 表层的气体分 子，受到内部分子吸引的情况与内部分子不相 如图， 的受力情况。 同，如图，任一分子 β 的受力情况。 因此， 因此，f 器壁边缘的分子受到一个垂直于 R 器壁并指向气体内部的合力。 器壁并指向气体内部的合力。 气体分子要与器壁相 碰 ，所有分子的受到指向 f β 内部的力的总效果相当于 α 一个指向内部的压强pi. 一个指向内部的压强

RT P pi = Vm b

f

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2.3 范德瓦耳斯方程 a pi = 2 令 Vm为反映分子间引力的一个常量。 其中 a 为反映分子间引力的一个常量。 修正后1mol 理想气体的状态方程可写成： 理想气体的状态方程可写成： 修正后

M 任何实际气体： 对质量为 M 任何实际气体：V = Vm MmolM2 a M M (P + 2 2 )(V b) = RT Mmol V Mmol Mmol

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3. 范德瓦耳斯方程的等温线 与真实气体的等温线a. 二者均有一条临界等温 曲线，在之上(温度很高) 曲线，在之上(温度很高) 二者比较接近。 二者比较接近。 b. 在临界等温曲线下，二者 在临界等温曲线下， 差别比较大。 差别比较大。真实气体有液 化过程，是一条平直的直线； 化过程，是一条平直的直线； 而范德瓦耳斯等温线是图示 的曲线。 的曲线。P 气 液 K E` B 汽 A V

E C F` F

汽液共存

BE 过饱和蒸汽 EF 实际不可实现

CF 过热液体

范德瓦耳斯等温线

BC 虚线实际气体

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4. 临界点在临界等温曲线的拐点处的温度、压强、 在临界等温曲线的拐点处的温度、压强、 体积等实验数据可求出a,b。 体积等实验数据可求出 。 1mol 范德瓦耳斯物质的临界等温曲

线方程 范德瓦耳斯物质的临界等温曲线方程

据拐点的数学条件 解出: 解出

dp dVm V

= 0,

k

d2 p 2 dVm V

= 0,

k

a = 3 pk ,b = V2 k

Vk 3

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4. 临界点在临界等温曲线的拐点处的温度、压强、 在临界等温曲线的拐点处的温度、压强、 体积等实验数据可求出a,b。 体积等实验数据可求出 。 1mol 范德瓦耳斯物质的临界等温曲线方程 范德瓦耳斯物质的临界等温曲线方程

据拐点的数学条件 解出: 解出

dp dVm V

= 0,

k

d2 p 2 dVm V

= 0,

k

a = 3 pk ,b = V2 k

Vk 3

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