n_Bu_2SnO催化酯交换合成碳酸二苯酯的研究

n -Bu 2SnO 催化酯交换合成

碳酸二苯酯的研究

梅付名　李光兴　莫婉玲(华中理工大学化学系,武汉430074)

摘要　研究比较了n 2Bu 2SnO 、T i (OC 4H 9)4、A lC l 3、ZnC l 2四种化合物催化酯交换合成碳酸二苯酯(D PC )的催化性能,其中n 2Bu 2SnO 的催化活性最高。在常压下,160～190℃时,n (苯酚)∶n (碳酸二苯酯)∶n (n 2Bu 2SnO )=4∶1∶0.04,反应时间14h ,碳酸二甲酯(DM C )的转化率为48.5%,D PC 的产率为43.0%,碳酸甲苯酯(M PC )产率5.5%。D PC 的选择性88.7%,无苯甲醚生成。

关键词　碳酸二苯酯,酯交换,n 2Bu 2SnO ,催化,合成条件

Syn thesis of d iphenyl carbona te by tran sester if ica tion

ca ta lyzed by n -Bu 2SnO

M E I F um ing ,L I Guang x ing ,M O W an ling

(D epartm en t of Chem istry ,H uazhong Po lytechn ic U n iversity ,W uhan 430071)

Abstract 　T he comparisi on of catalytic p roperties is m ade to n 2Bu 2SnO ,T i (OC 4H 9)4,A lC l 3and ZnC l 2in the syn thesis of di phenyl carbonate (D PC )by tran sesterificati on .T he resu lts show that n 2Bu 2SnO has the h igh 2

est activity .W hen the reacti on is carried ou t at a temperatu re range of 160

～190℃at an atmo spheric p ressu re fo r 14hou rs w ith the rati o of n (pheno l )∶n (DM C )∶n (n 2Bu 2SnO )=4∶1∶0.04,the conversi on of DM C is 48.5%,the yield of D PC is 43.0%,the yield of M PC is 5.5%,the selectivity of D PC is 88.7%and no an iso le is found in the final p roduct .

Key words 　di phenyl carbonate ,tran sesterificti on ,n 2Bu 2SnO ,catalysis ,syn thesis conditi on

　第一作者:梅付名,男,1964年生,在职博士,讲师,从事催化化学研究。

碳酸二苯酯(D PC )是一种重要的有机化合物,

主要用途是作为非光气法合成聚碳酸酯的原料,其合成方法有光气法、酯交换法及氧化羰化法[1]。由于光气的剧毒性,可造成严重的环境污染,已被逐步淘汰;氧化羰化法及酯交换法均为目前研究重点。酯交换法使用的原料无毒、无污染,转化率较高,被认为是目前最佳的合成D PC 的方法。目前,国外对酯交换法合成D PC 的研究有许多专利报道,而国内的研究则很少[2]。酯交换反应是一个化学平衡反应,受热力学和动力学双重因素影响,因此,需选择合适的催化剂以加速反应使之尽快达到平衡,又要从反应条件上考虑,尽可能移走产物或副产物。对此,笔者选择了一些酯交换反应催化剂,进行酯交换法合成D PC 的研究。

1　实验

111　化学试剂

碳酸二甲酯(DM C ),日本宇部公司生产,医药级产品,含量为9916%;n 2B u 2SnO ,F luka 公司产品;苯酚、乙醇、氯化锌均为分析纯试剂;T i (O C 4H 9)4、A lC l 3为化学纯试剂。112　实验步骤

将250m l 三口烧瓶固定在集热式恒温磁力搅拌器上,三口烧瓶上装有温度计及精馏柱。在常压下,加入一定量的苯酚、催化剂及DM C ,通入N 2,搅拌升温,定时从分馏头出口处收集馏分进行气相色谱分析。反应后的混合物过滤,除去固体物质,滤液在真空条件下进行蒸馏,在60～80℃间收集第一馏分,为未反应完的苯酚,冷却后为白色晶体。在84～

第20卷第4期现代化工

V o l

.20No .42000年4月

M ode rn C hem ica l Indus try

A p r .200

130℃间收集第二馏分,为碳酸甲苯酯(M PC )及D PC 的混合物,用热的无水乙醇对该混合物进行重

结晶,抽滤,可得到白色针状结晶的D PC 精品。在滤

液中加入稀N aO H 溶液,除去少量的苯粉,加入分子筛干燥除水,蒸发乙醇,可得M PC 。113　产物分析

在反应釜顶部蒸出的馏分用GC 112型色谱仪进行分析,N 2为载气,氢火焰检测器,气化室温度180℃,柱温150℃,检测器温度150℃,色谱柱为GDX 2102担体,外标法进行定量分析。采用I R 435(Sh i m adzu ,Jap an )红外光谱仪(

KB r 压片法)对产物

进行I R 分析。熔点采用国产X 4型显微熔点仪测定。

2　结果与讨论

211　催化剂对合成D PC 的影响

选择了4种酸催化剂,在n (苯酚)∶n (DM C )∶

n (催化剂)=4∶1∶0104,反应时间14h ,反应温度

160～190℃的条件下,考察它们对苯酚与DM C 酯

交换合成D PC 的影响。结果见表1。

表1　不同催化剂对合成D PC 的影响

%

催化剂

DM C 转化率

D PC 产率

M PC 产率

苯甲醚产率

D PC

选择性

n 2Bu 2SnO

4815431051508817T i (OC 4H 9)4

3710321541508718A lC l 3251522132121108715ZnC l 2

1111

913

110

018

8318

可以看出,n 2B u 2SnO 、T i (O C 4H 9)4的催化活性比A lC l 3及ZnC l 2高。其中n 2B u 2SnO 的热稳定性好,耐水耐氧[3],而T i (O C 4H 9)4、A lC l 3及ZnC l 2均易水解。因此,对n 2B u 2SnO 作为酯交换合成D PC 的催化剂有进行详细研究的必要性。212　温度对合成D PC 的影响

在苯酚与DM C 经酯交换合成D PC 的过程中,反应式如下:

CH 3O C O

OCH 3+

OH

O

C O

CH 3O

+CH 3OH

(1)

O

C O

CH 3O

+

OH

O C O

O +CH 3OH (2)

反应(1)、

(2)总反应式为吸热反应,因此从热力学及动力学两方面考虑,升高温度对二者都是有利的。但在实验中,发现反应温度不能太高

,特别是反应起始温度,以160～190℃范围为宜。因为DM C 的

沸点较低(9015℃),起始温度太高会使DM C 来不及反应就大量蒸出。当反应釜温度达到160℃时,反应体系开始沸腾,为了不断地蒸出甲醇,缩短反应达平衡的时间,必须保持反应体系处于沸腾状态,然后温度再缓慢升高,直到190℃。213　催化剂用量对合成D PC 的影响

n 2B u 2SnO 用量对合成D PC 的影响实验结果见

表2。

实验结果表明,当n (n 2B u 2SnO )∶n (DM C )值为0104∶1时,D PC 产率接近最大值。214　反应时间对合成D PC 的影响

酯交换合成D PC 的反应为平衡反应,因此反应时间对D PC 的产率有影响。当n (苯酚)∶n (DM C )∶n (n 2B u 2SnO )=4∶1∶0104,温度160～190℃时,实验结果见表3。

表2　n -Bu 2SnO 用量对合成D PC 的影响

%

n (n 2Bu 2SnO )∶n (DM C )

DM C 转化率

D PC 产率

M PC

产率

D PC

选择性

0101∶1101281511783130102∶122141912312851701028∶13516311341387190104∶14815431051588170106∶1

4818

4312

516

8815

注:实验条件为温度160～190℃,n (苯酚)∶n (DM C )=4∶1,反应时间14h 。

表3　反应时间对合成D PC 的影响

%

反应时间 h

DM C

转化率

D PC

产率

M PC

产率

苯甲醚产率

8271824133158714144815431051588171848194312517881322

4911

4313

518

8812

?03?现代化工　2000年4月

反应(1)的K p在450℃时为3×10-4,从热力学上说,该反应是不利的[4]。但在实验中,只要将反应副产物甲醇及时蒸出反应体系,可使反应向生成M PC及D PC的方向进行。本实验反应14h后, D PC的产率变化不大,说明酯交换反应已接近平衡。

215　产物的分析鉴定

用I R435红外光谱仪对合成的D PC精品进行了I R分析,所得的光谱数据见表4。

表4　合成D PC的红外光谱数据

红外光谱波数 c m-1

合成D PC红外光谱500(w)683(s)747(s)786(w)870(w)

990(w)1020(w)

1068(w)1174(s)1220(s)1483(m)

1590(m)1766(s)3068(w)

标准D PC红外光谱[5]490(w)680(s)743(s)782(w)867(w)

906(w)987(w)1015(w)

1064(w)1170(s)1220(s)1480(m)

1587(m)1770(s)3070(w)

从表4可以看出,所得D PC红外图谱与标准D PC红外图谱一致。同时还测得合成的D PC精品的熔点为7812～8010℃,也与文献值[6]一致。

3　结论

(1)在选择的4种酯交换合成D PC反应的催化剂中,n2B u2SnO具有最高的活性,且热稳定性好,耐氧、耐水。

(2)在常压、160～190℃下,n(苯酚)∶n(DM C)∶n(n2B u2SnO)=4∶1∶0104,反应时间14h, n2B u2SnO催化酯交换合成D PC可得DM C转化率4815%,D PC产率4310%,M PC产率515%,D PC 选择性8817%,无苯甲醚生成。

参考文献

1　A bbas2A lli G S,Sw am inathan S.O rganic Carbonates.Chem ical R eview s,1996,96(3):952～975

2　梅付名,李光兴,莫婉玲.碳酸二苯酯的合成工艺进展.现代化工, 1999,19(5):13～15

3　A bbas2A lli G S,Sw am inathan S.D ialkyl and D iaryl Carbonates by Carbonate Interchange R eacti on w ith D i m ethyl Carbonate.

Ind Eng Chem R es,1992,31(4):1167～1170

4　P irtro T,F rancesco T,Gi ovanni G,et al.Continuous2F low P ro2 cesses under Gas2L iquid Phase2T ransfer Catalysis(GL2PTC) Conditi ons:T he R eacti on of D ialkyl Carbonates w ith Pheno ls,

A lcoho ls and M ercap tans.Ind Eng Chem R es,1988,27(9):1565

～1571

5　

Sadtler R esearch L abo rato ries,Inc.T he Sadtler Standard Spec2

tra,Comm ercial Spectra I R Grating,M onom ers&Po lym ers,

D1428K,Ph iladelph ia,PA19104,U SA.1968

6　章思规.精细有机化学品手册(上册).北京:科学出版社,1992.

811～812

收稿日期:2000201204

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第20卷第4期梅付名等:n2B u22SnO催化酯交换合成碳酸二苯酯的研究

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