二氧化硫校准曲线疑难问题分析研究

二氧化硫校准曲线疑难问题分析研究

张艳丽 王景蕊 宋保军

鹤壁市农产品质量安全监测检验中心，鹤壁458030

摘 要：我国新发布实施的环境标准HJ482-2009，对空气中二氧化硫校准曲线的要求非常严格，致使很多检验人员在做这条校准曲线时遇到了多种问题难以解决。我们通过上百次的实验，逐步摸清了影响这条曲线的关键所在，显色温度、显色时间、氢氧化钠纯度、盐酸副玫瑰苯胺纯度、蒸馏水质量，这几方面都对校准曲线有严重影响。本文对这些影响因素进行了详细地分析研究，本文中的方法能快速准确地做出校准曲线。 关键词： 二氧化硫；校准曲线；分析研究

Analytical Research on the Complex Questions of the

Calibration Curve of Sulfur Dioxide

Zhang Yan Li, Wang Jing-rui, Song Bao-jun

(Quality Safety Supervision and Inspection Center for Farm Produce, He Bi 458030 , China)

Abstract: The newly-enacted environmental standard HJ483-2009 has been carried out nationwide and it stipulater that the calibration curve of sulfur dioxide in the air should be strictly observed.Thus many inspectors encounter various difficulties when they design the calibration curve of sulfur dioxidel.After hundreds of experiments,we finally discovered the influential factors that affect the changes of the calibration curve.the factors are as follows:chromogenic temperature,chromogenic time,the purity of sodium hydroxide and purity of the pararosaniline, as well as the quality of the distilled water. these above-mentioned factors all have strong influence on the calibration curve. this thesis analyzes specifically the influential factors and the methods proposed from this thesis can be used to design the calibration curve very fast and accurately. keywords: sulfur dioxide； calibration curve； analytical research；

空气中二氧化硫含量是进行环境监测和无公害农产品产地认定时的一个必测项目，对工农业生产有重要意义。新发布实施的环境标准HJ482-2009对空气中二氧化硫校准曲线的斜率、截距、拟合度、试剂空白都做了严格要求，规定斜率必须在0.042±0.004之间，截距要小于0.005，拟合度要大于0.998，试剂空白吸光度要小于0.060。对分析人员技术要求较高。本工作对影响这条校准曲线的诸多因素进行了详细分析研究。

1 材料与方法

1.1 仪器

UV-1700紫外分光光度计，DZKW-S-4电热恒温水浴锅 1.2 主要试剂

1.2.1新煮沸冷却的蒸馏水；

1.2.2 二氧化硫标准贮备液：购买可量值溯源的0.100mg/mL二氧化硫标准溶液； 1.2.3 氢氧化钠溶液（1.5mol/L）：称取6.0g优级纯NaOH，溶于100mL水中； 1.2.4环已二胺四乙酸二钠溶液（0.05 mol/L）： 称取1.82g反式1，2-环已二胺四乙酸二钠，加入氢氧化钠溶液（1.2.3）6.5mL，用水稀释到100mL；

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1.2.5盐酸副玫瑰苯胺贮备液：购买天津市化学试剂研究所新出厂的0.2%盐酸付玫瑰苯胺溶液。

1.3 校准曲线的绘制

取16支10mL具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编号。A组各个管内分别吸取0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、8.00、10.00mL二氧化硫标准溶液（浓度为1.00ug/mL），再分别加入相应量的甲醛缓冲吸收液，与二氧化硫标准溶液共10mL。在A组各管中分别加入0.5mL氨磺酸钠溶液和0.5mL氢氧化钠溶液，盖塞后混匀。在B组各管中分别加入1.00mLPRA溶液。

将A组各管的溶液迅速地全部倒入对应编号的B管中，立即加塞混匀后放入恒温水浴装置中显色。在波长577nm处，用10mm比色皿，以水为参比测量吸光度。以空白校正后各管的吸光度为纵坐标，以二氧化硫的质量浓度（ug/10mL）为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线的回归方程。

2 结果与论讨

2.1 亚硫酸钠溶液浓度过高或过低 配制亚硫酸钠溶液时，HJ482-2009标准要求此溶液每毫升相当于320ug~400ug二氧化硫。但在标定时，容易出现每毫升高于400ug或低于320ug，这是因为标准中要求称取0.2g亚硫酸钠，要求用十分之一天平称取，但十分之一天平误差较大，0.15克到0.24克之间都是0.2克，这样由于天平本身的误差太大，导致二氧化硫含量在标定时经常会出现过高或过低。因此，改用百分之一或万分之一天平称0.16g，滴定时二氧化硫含量就不会过高或过低。如果使用购买的二氧化硫标准贮备溶液，就不存在这个问题。 2.2 试剂空白吸光度高

2.2.1蒸馏水质量对试剂空白值的影响 配制试剂溶液所用的蒸馏水，一定要用新煮沸冷却的蒸馏水，冷却时一定要用纸或塑料纸把烧杯口盖严，这样可赶尽水里的二氧化硫并防止空气里的二氧化硫再次进入；冷却后的水不能放置时间过长。否则会使空白值升高。 2.2.2 NaOH对试剂空白值的影响

标准里要求用分析纯NaOH，但我们经过多次实验，很多厂家的分析纯NaOH配制出来的溶液，测定时空白值都非常高，能高达0.179，如果换用优级纯NaOH配制溶液，空白值会明显降低。因NaOH易吸收空气中的SO2，一定要用近期出厂的NaOH，我们用2003年出厂的NaOH，空白值为0.08，而2008年出厂的NaOH空白值为0.04，完全达到了要求。 2.2.3 PRA对试剂空白值的影响

PRA有时因纯度不够或放置时间长、保存不妥会导致空白值升高。通过试验，使用天津市化学试剂研究所新出厂的PRA试剂，空白值能达到分析方法的要求。 2.2.4甲醛缓冲吸收液对试剂空白值的影响

甲醛缓冲吸收液在临用时现配，用新煮沸冷却的蒸馏水配制，如果放置时间过长，会吸收空气中的二氧化硫，导致空白值升高。

2.2.5环已二胺四乙酸二钠溶液对试剂空白值的影响

环已二胺四乙酸二钠溶液要用反式1，2-环已二胺四乙酸二钠配制。实验时如果1.82g环已二胺四乙酸二钠在6.5mL氢氧化钠溶液中不能完全溶解，这就可以确定这个环已二胺四乙酸二钠不是反式的，空白值吸光度能高达0.318。反式1，2-环已二胺四乙酸二钠在氢氧化钠溶液里可迅速溶解。 2.3 校准曲线斜率低 2.3.1 PRA对斜率的影响

不同纯度的PRA对斜率有严重影响。放置时间长、保存不妥的PRA会使斜率降低。试

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验结果见表1

表1 不同纯度的PRA对斜率的影响 放置时间长的PRA斜率 新购买的PRA斜率 温度15℃ 温度20℃ 温度30℃ 0.028 0.042 0.031 0.041 0.035 0.042 2.3.2 A管倒入B管对斜率的影响 在全部试验条件均等同的情况下，在操作过程中将盛有标准溶液、氨磺酸钠及氢氧化钠溶液的A管溶液较快地倒入强酸性PRA溶液（B管）中，斜率高。如将PRA溶液直接加到碱性的A管中，斜率低。试验结果见表2

表2 两种方法的比较结果

操作程序 所得校准曲线

y=0.0428x+0.0008 A管倒入B管中

y=0.0397x+0.0016 PRA直接加入A管

2.3.3显色温度及显色时间对斜率的影响

在空调实验室中，模拟四季不同的室温，如果水浴锅与紫外分光光度计分处两个实验室，应注意水浴锅温度与安放紫外分光光度计的室内温度不应超过3℃。在25℃∽30℃高温显色时，发色快，褪色也快，应事先做好各项准备工作，测定吸光值时，操作要准确、敏捷，不要超过显色溶液的稳定时间，以免校准曲线斜率偏低。 2.3.4加塞摇匀对斜率的影响

A组比色管尽量选用一致的，便于观察刻度和摇匀。每加完一种溶液，都要加塞摇匀。当A管加入NaOH溶液后，NaOH溶液能使SO2被甲醛溶液吸收后所生成的稳定的羟基甲磺酸加速分解，释放出SO2，如不及时盖塞，SO2易逸出比色管进入空气，导致校准曲线斜率偏低。盖塞后要及时摇匀，充分让NaOH加速化合物分解，全部释放出SO2，以得到准确的斜率值。

2.4 校准曲线截距高

在计算校准曲线的截距时，一定要将各个标准溶液的吸光度值减去0管的吸光度值，再参与计算截距。否则校准曲线的截距会高于要求的0.005。在做校准曲线时，如果有的浓度点吸光度值偏高或偏低，也会导致截距高。所以在做校准曲线时，吸标准溶液一定要准确。 2.5 校准曲线相关系数达不到0.99 2.5.1 比色管和比色皿要清洗干净

每次使用前，都要用盐酸--乙醇清洗液浸泡，使用时用纯水清洗，再烘干或凉干。防止比色管和比色皿受污染，影响相关系数。 2.5.2 吸标准溶液时一定要准确

在做标准曲线分别吸取标准溶液0.50\\1.00\\2.00\\5.00\\8.00\\10.00ml时，要用一根吸量管来吸取，不要多根吸量管混用，因为管与管之间是有误差的。越细的吸量管，误差越小，可选用2.00mL的刻度吸管进行多次吸取。用吸管吸取标准溶液时，要用标准溶液冲洗吸管3次，让标准溶液布满吸管，再移取标准溶液。吸甲醛缓冲液时，也要这样操作。

3 结论

由上述讨论得知，试剂空白值的影响因素有：蒸馏水质量、NaOH纯度、PRA纯度、甲醛缓冲吸收液放置时间、环已二胺四乙酸二钠是否为反式等。校准曲线的斜率影响因素有：PRA纯度、显色温度及显色时间、操作步骤顺序等。校准曲线的截距影响因素有：是否扣除0管值、吸标准溶液是否准确等。校准曲线的相关系数影响因素有：比色管和比色皿的清洗、标准溶液的吸取等。在实验室分析过程，只要能严格把握这些要领，就可以快速准确地

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做出校准曲线。

参考文献：

[1] 环境保护部发布，HJ482-2009 环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法 [S]. 北京：中国环境科学出版社，2009：1-7

[2] 国家环境保护局空气与气监测分析方法编写组，空气和废气监测分析方法[M]北京：中国环境科学出版社，第四版2009：114-120

[3] 大学化学系分析化学教研室编，分析化学手册 第一分册：基础知识与安全知识[M] 北京：化学工业出版社，第二版1997：569-570

作者简介：张艳丽（1971-），女，河南人，本科，主要从事农产品检验工作。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/jebp.html