计算化学复习概要

计算化学和计算机化学的区别在于计算化学是基于第一原理（first principle）为基本方法，通过计算来解决化学问题的一门学科。这里第一原理包括：量子力学，经典力学，统计力学等。

瑞典皇家科学院将1998年度诺贝尔化学奖予英国科学家波普尔（John A Pople）和美国科学家科恩（Walter Kohn）。其中John A Pople发展了量子化学计算方法，其中最著名的就是高斯（Gaussian）软件；Walter Kohn建立密度泛函理论。

2013年诺贝尔化学奖揭晓，美国三位科学家马汀·卡普拉斯（Martin Karplus）, 迈克尔·莱维特（Michael Levitt）和亚利耶·瓦谢尔（Arieh Warshel）获奖。获奖理由是“为复杂化学系统创立了多尺度模型”。

从头算的三个基本近似是：非相对论近似、波恩-奥本海默（Born-Oppenheimer）近似、单电子近似或轨道近似。非相对论近似和单电子近似使得计算出的能量比体系的真实能量偏高，而波恩-奥本海默近似则使得计算出的能量比体系的真实能量偏低。随着原子序数增大，非相对论效应在总能量中占的比重上升，而相关效应（由单电子近似产生）的比例则相对下降。

计算方法：半经验方法am1，pm3；从头算方法HF；密度泛函方法DFT，包括b3lyp方法等；微扰方法mp2、mp3、mp4等；组态相关方法cis，cisd，casscf，fci。

在Hartree-Fock计算中，随着基组的增大最后计算的能量趋向一个极限值，该极限值称作Hatree-Fock极限或H-F极限。

使用G2和CBS等高精度能量计算模型时，不需要输入基组，也不用做优化，因为这些模型会自动设定基组并完成结构优化。

密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。目前并没有精确求解混合交换－相关泛函（EXC）的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。LDA方法计算精度较低。

相关能：微观粒子分为费米子和玻色子，其中费米子的波函数服从反对称条件，玻色子的波函数不服从反对称条件，电子属于费米子。在Hartree-Fock方程中，受保里原理限制，自旋相同电子不可能在空间的同一点出现，反映出每个电子周围有一个费米孔，但没有考虑到独立运动的两个自旋相反的电子也不可能在空间的同一点出现，这称作库仑孔，电子间的这种相互关系称为电子运动的瞬时相关性或动态相关作用。

MP一级微扰能对应Hartree-Fock能。因此，采用MP法校正相关能时，相关能校正起码应从MP2做起，而MP1不能修正相关能。

在HF模型下，通过组态相关（CI）的方法计算相关能。CIS仅包括单激发态的CI，CISD包含单激发和双激发的CI，FCI指全CI，包含全部激发。计算量按HF

在对分子结构进行优化时，可以采用的一阶导数法有最陡下降法和共轭梯度法，其中前者收敛速度较快。但是每种算法均有其长处和局限性，需要根据分子的大小和计算机内存的条件适当选择。

通过计算振动频率，我们可知道所计算的分子是稳定构型还是过渡态。如果Hessian矩阵的有一个负本征值，则该结构是过渡态；如果Hessian矩阵的没有负本征值，则该结构是稳定构型。通过计算振动频率，可以得到振动频率、振动强度、Raman光谱、零点能和热力学数据。

对于多原子分子的振动频率计算，通常采用的是简正坐标，在该坐标下，动能和势能之间无偶合(没有交叉项)。并且，求解出的振动是简谐振动。

在Gaussian软件中，关键词opt对分子进行结构优化；关键词freq对分子进行振动频率分析；关键词scan进行键参数扫描。

对于HF、DFT、MP2方法，有闭壳层和开壳层之分，其中每个轨道上必须填充两个电子的是闭壳层方法，容易发生自旋污染的是开壳层方法。

已知甲酸分子的结构如下：

下面是甲酸分子体系的Gaussian计算输出结果（a）： Orbital symmetries:

Occupied (A')(A')(A')(A')(A')(A')(A')(A')(A\ (A\

Virtual (A\The electronic state is 1-A'.

Alpha occ. eigenvalues- -19.19576 -19.13703 -10.32434 -1.12938 -1.05341 Alpha occ. eigenvalues- -0.65687 -0.59834 -0.47477 -0.46541 -0.41953 Alpha occ. eigenvalues- -0.34940 -0.30649

Alpha virt. eigenvalues- -0.03040 -0.02595 0.01197 0.04359 0.05510 Alpha virt. eigenvalues- 0.08152 0.09360 0.12797 0.14728 0.16560 Gaussian计算输出结果（b）：

1|1|UNPC-CC0-HUANG|Freq|RB3LYP|6-311G|C1H2O2|HUANG|20-Jan-2011|0||#N Geom=AllCheck Guess=TCheck

SCRF=Check

GenChk

RB3LYP/6-311G

Freq|

|HCOOH||0,1|C,0.3551426168,-0.1476187568,0.|H,1.4579772931,-0.0804770348,0.|O,-0.2589974361,1.0581811279,0.|H,0.4001893823,1.7640057905,0.|O,-0.2492688461,-1.1749703868,0.||Version=IA32W-G09RevA.02|State=1-A'|HF=-189.8205076|RMSD=1.586e-010|RMSF=3.309e-005|ZeroPoint=0.033319|Thermal=0.0365668|Dipole=1.1579696,1.1129232,0.|DipoleDeriv=1.0444429,-0.0414962,0.,-0.0172918,2.1250749,0.,0.,0.,0.3081126,-0.209745,-0.0190322,0.,-0.0528412,0.0029317,0.,0.,0.,0.1071977,-0.3975679,0.5129921,0.,0.2323002,-1.2904098,0.,0.,0.,-0.4158089,0.1783989,-0.0632597,0.,-0.0096742,0.3186653,0.,0.,0.,0.3687787,-0.615529,-0.389204,0.,-0.152493,-1.1562621,0.,0.,0.,-0.3682801|Polar=20.7201633,2.7757622,28.8560325,0.,0.,13.1909682|PG=CS[SG(C1H2O2)]|NImag=0||@ 根据上述输出结果，回答下列问题：

写出甲酸分子的Z-矩阵，并指出它所属的点群。

根据上述输出结果（a），说明该分子的电子态是什么？指出哪个是HOMO，其能量是多少？哪个是LUMO，其能量又是多少？

根据上述输出结果（b），说明该计算采用的算法和基组；

计算H、C、O和HCOOH的基函数（STO和GTO）的数目（必须写出详细的计算过程）。 分别说明该分子的多重度和电子态，由该计算能否得到分子的振动频率？

(1) 甲酸分子的Z-矩阵： C1

O2 C1 r1

O3 C1 r2 O2 a1

H4 O3 r3 C1 a2 O2 d1 H5 C1 r4 O3 a3 H4 d2 r1=1.920 r2=1.353 r3=0.966 r4=1.105 a1=122.5 a2=110.0 a3=113.5 d1=180.0 d2=0.0

甲酸属于Cs点群

(2) 该分子的电子态是1A’。

A'是HOMO，其能量是-0.30649；A\是LUMO，其能量是-0.03040。 (3) 该计算采用的算法是B3LYP，基组是6-311G。

(4)由于C和O原子有1s，2s，2px，2py和2pz共5个占据轨道，其中1s为内层轨道，其它轨道为价层轨道。所以对于6-311G基组，C和O的STO基函数的数目分别为：

1+4?3＝13 （）ng行振动频率分析；

由于H原子只有一个占据轨道1s，所以对于6-311G基组，H的STO基函数的数目为3， GTO基函数的数目为： 3+1+1＝5

所以对于6-311G基组，HCOOH的STO基函数的数目为： 13?2+13+3?2＝45 GTO基函数的数目为： 26?2+26+5?2＝88

(5) 甲酸的电荷和多重度分别为0和1。由该计算可以得到分子的振动频率。

已知某单分子反应，反应物的计算结果如下：

Zero-point correction= 0.140142 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.147923 Thermal correction to Enthalpy= 0.148867 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.107493 Sum of electronic and zero-point Energies= -251.083979 Sum of electronic and thermal Energies= -251.076199 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -251.075254 Sum of electronic and thermal Free Energies= -251.116628

过渡态的计算结果如下：

Zero-point correction= 0.141255 (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= 0.147292 Thermal correction to Enthalpy= 0.148236 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.11285 Sum of electronic and zero-point Energies= -251.071871 Sum of electronic and thermal Energies= -251.065834 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -251.064890 Sum of electronic and thermal Free Energies= -251.101842

1、请指出反应物的零点振动能、焓和吉布斯自由能。

2、计算反应的吉布斯自由能能垒。(1a.u.=627.51 kcal/mol= 2625.5 kJ/mol)

3、按照经典的Eyring公式，估算298.15K下的反应速度。（kB= 1.381*10-23; h=6.626*10-34; R=8.314; e=2.718）

1、反应物零点振动能是0.140142 a.u.; 焓等于-251.075254a.u.;吉布斯自由能等于-251.116628 a.u.。

2、吉布斯自由能能垒ΔG=(-251.101842)-( -251.116628)= 0.014786 a.u.= 9.28 kcal/mol= 38.8 kJ/mol。

k?3、

kBT?Gexp(?)hRT

1.381*10-23*298.1538.8*10005k?exp(?)?9.9*106.626*10-348.314*298.15反应速度s-1

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