CuO掺杂对高磁导率MnZn软磁铁氧体性能的影响

工艺·技术·应用

CuO掺杂对高磁导率MnZn软磁铁氧体性能的影响

王 宏，王京平，窦海之

(广东风华高新科技股份有限公司，广东肇庆 526020)

摘 要：采用传统的氧化物湿法工艺制备CuO掺杂的高磁导率MnZn软磁铁氧体。研究了CuO掺杂对材料烧结特性、微观结构及电磁性能的影响。结果表明，适量的CuO掺杂在确保材料起始磁导率的条件下，有效降低烧结温度，改善温升曲线，提高截止频率，提高阻抗特性。1325℃烧结、掺杂0.1wt% CuO的Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4材料具有较好的综合性能：µi=10860，TC=125℃，fr=250kHz, 样环T25×15×10磁芯线圈的阻抗Z=1420 。

关键词：MnZn铁氧体；CuO掺杂；电磁性能

中图分类号：TM277+.1 文献标识码：B 文章编号：1001-3830(2009)04-0037-03

Effects of CuO Dopant on the Properties of High Initial

Permeability MnZn Ferrite

WANG Hong, WANG Jing-ping, DOU Hai-Zhi

Guangdong Fenghua Advanced Technology (Holding) Co, Ltd, Zhaoqing 526020, China

Abstract: High µi soft MnZn ferrite with CuO dopant was prepared using traditional oxide wet process and the

effects of CuO dopant were researched on the sintering characteristics, microstructure and electro-magnetic properties. The results showed that a proper amount of CuO dopant can effectively reduce the sintering temperature, increase the cut-off frequency, enhance the impedance characteristics of the material without decreasing its initial permeability. Better general properties were obtained for Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4 with 0.1wt% CuO dopant firing at 1325℃, µi=10860, TC=125℃, fr=250kHz, core coil impedance Z=1420 .

Key words：MnZn Soft ferrite; CuO dopant; electromagnetic property

1 引言

随着高新技术的不断发展，数字技术在电子产品中广泛应用，世界各国有关电磁兼容法律法规的健全，以及我国“十一五”重点发展片式化元器件方向的确立，作为各领域电子产品不可缺少的功能材料——软磁铁氧体材料，目前也随之进入到了高磁导率、高频、高阻抗和高居里温度发展阶段。特别是作为电子产品供电电源，不管是主变压器还是滤波器，都希望能在高频率下工作，并且电磁兼容、抗电磁干扰（EMI）能力越强越好。（EMC）

这些目标能否达到，在很大程度上取决于所使用的

[1]

软磁铁氧体材料的性能。因此，具备高频、高阻抗和高磁导率特性的软磁铁氧体材料成为一个重要的研究课题。

近年来，国外TDK、Epcos以及国内东磁等知名公司均在MnZn高导材料的频率特性（µi-f）和阻抗特性（Z-f）方面取得了很大改善，µi=5000的材料使用频率达到500kHz，µi=7000的材料使用频率达到300kHz，µi=10000的材料使用频率达到

100~200kHz。即软磁铁氧体材料使用频率与其磁导率呈反比关系，其中一个特性提高就会导致另外

CuO是一种高密度、低熔点的氧化一个特性降低。

物，本研究以高磁导率（µi=12000）MnZn软磁铁氧体材料为基础，选择CuO作添加剂，研究在配方中掺杂CuO 对其烧结温度、相结构、微观组成以及电磁性能（居里温度TC、截止频率fr和材料

收稿日期：2009-04-13 修回日期：2009-05-20

作者通信：Tel: 0758-2718192 E-mail: wanghhf@

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试制样环T25×15×10阻抗Z三个主要参数）的影响。

2 实验方法

2.1 样品制备

采用传统的氧化物湿法铁氧体工艺（一次配料

→一次球磨混合→干燥→预烧→二次配料→二次球磨混合→干燥造粒→压制成型→烧结→测试）进行试验。以分析纯的Fe2O3(Fe2O3≥99.5%)、

Mn3O4(Mn≥71%)和ZnO(ZnO≥99.7%)为主原材料，按照配方Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4进行称量配料，一次球磨后预烧，预烧温度设为850℃，保温2h。二次配料时将预烧过的粉料平均分成6份，各掺入0.2

表1 不同CuO掺杂量的Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4

铁氧体的烧结特性

CuO掺杂

1300℃℃℃℃℃

量x/wt%0 0.02 0.05 0.1 0.2

密度偏低，烧结温度不足 密度偏低，烧结温度不足 密度偏低， 烧结温度不足 密度

合适

偏低

表面晶

合适

斑，过烧

合适

合适

表面晶 斑，过烧

表面晶 内部出现

合适

斑，过烧大结晶

表面晶斑，内部出现大结晶，严过烧 重过烧 内部出现大结晶，严重过烧

wt%的Bi2O3， 其中5份再分别掺入0.02 wt% 、0.05 wt% 、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%的CuO（纯度99.0%），干燥后加入8wt%的PVA胶水进行造粒，然后用TPA16T成型机压制成 25× 15×10mm的样环，最后把样环置于钟罩炉中以设定的烧结气氛曲线进行烧结，最高温度1400℃，保温4h，之后快速冷却。

2.2 性能检测

烧结好的样品分别标识并用游标卡尺测量其外形尺寸，用排水法测试其密度。用 0.31mm的漆包线在样环上绕10匝(按360°分布，引线长度为1cm)，在0.25V测试电压和1kHz~500kHz的频段用HP4284A电桥测定样品的L-f特性，配合恒温箱测定样品L-T特性，并用公式µi=

体积密度5.08g/cm3，达到理论密度的99.61%。当烧结温度高于1325℃时，试样表面出现晶斑，体积密度随烧结温度的升高而逐渐增大，这说明此时材料已经出现过烧，内部形成粗大晶粒。掺杂

0.2wt% 和0.3wt% CuO的铁氧体烧结温度在1300～1275℃之间，当烧结温度高于1325℃时也出现过烧现象，不同CuO掺杂量时

L/[lg(D/d)×h×N2×4.62]计算其磁导率，式中L为电感值，D、d、h分别为样环外径、内径、高度尺寸，

N为绕线圈数。然后在0.25V测试电压和1kHz~ 2MHz的频段用HP4192电桥测定样品的Z-f特性。采用X射线衍射仪对烧结样品进行物相分析。把样品压断，用SEM扫描电镜将样品断面放大2000倍观察其晶体形貌。

Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4铁氧体的最佳烧结温度如表1所示。由此可见，CuO掺杂可有效降低铁氧体的烧结温度。铁氧体体积密度随烧结温度和掺杂量变化的原因是：CuO属于较低熔点（熔点1064℃）的氧化物，在软磁铁氧体中作为助熔剂掺杂进去，在烧结过程中先产生液相，液相的出现，加速了离子重排，从而降低了烧结温度，并有效抑制了ZnO的挥发，增大了材料的体积密度。很明显，CuO掺杂量为0.1wt%时，可使Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4铁氧体的烧结温度从1400℃ 降到1300℃，而且在1325℃。 烧结时具有较理想的体积密度（5.10g/cm3）

3 结果与分析

3.1 烧结特性分析

掺杂不同量CuO的Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4铁氧由体体积密度与烧结温度的关系曲线如图1所示。图1可知，未掺杂试样的烧结温度为1400℃，体积密度4.92g/cm3，为MnZn铁氧体理论密度(X光密度dx=5.10g/cm)的96.47%。掺杂0.02 wt%和

3[2]

3.2 物相分析

通常在软磁铁氧体配方中加入CuO主要起助熔作用，可以在较低的温度生成大晶粒铁氧体。

0.05 wt% CuO的试样烧结温度在1375～1350℃之间。掺杂0.1wt% CuO 的试样烧结温度在1300～

1325℃之间，其中1325℃烧结的试样具有较高的

CuO掺杂可以防止Mn2+离子氧化变价，因为Cu

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Intensity (cps)

Intensity (cps)

图3 掺杂CuO的Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4 铁氧体的SEM 照片

出现在晶粒上。对于掺杂0.1wt% CuO、1325℃烧，没有任结的Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4铁氧体（图3b）何气孔，晶粒饱满致密，大小均匀，粒径15～20µm。对于 掺杂0.3wt% CuO、1275℃烧结的

Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4铁氧体（图3c），晶粒大小不匀，晶界出现气孔；当温度上升到1325℃时，晶粒出现异常长大（图3d），晶粒和晶界都有大量气孔生成，烧结样品出现翘曲，说明此时样品已经过烧。形成气孔的原因是，烧结温度过高，材料中ZnO挥发，产生气泡，温度越高挥发越大，而CuO掺杂可以使铁氧体烧结温度大幅度降低，减少ZnO的挥发，避免晶粒或晶界气孔的形成。出现异常结晶是因为随着CuO掺杂量增大，样品过烧，晶粒迅速长大，所以掺杂0.3wt% CuO、1325℃烧结样并形成异品的晶粒比掺杂0.1wt% CuO 样品的大，常晶粒和大量气孔。

以上结果表明，适量CuO掺杂能有效降低

离子在高温时为Cu+，降温时2Cu+ + O2→2Cu2+O,即夺取Mn2+所需氧化的氧。另外，生成的低熔点

CuFe2O4在晶界处将MnZn晶粒包围，可以防止氧侵入[3]。但这种掺杂方法由于另相的生成，会使铁氧体磁导率大幅度下降。为了不影响起始磁导率，必须严格控制其掺杂量，即在不生成杂相的情况下

起到助熔作用，降低高磁导率铁氧体的烧结温度。

图2为掺杂CuO前后Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4铁氧由图2可知，当掺杂量x≤0.3wt% 体试样的XRD谱。

时，各试样都具有标准的MnZn铁氧体衍射谱，即尖晶石相结构MnZnFe2O4，在XRD谱上不存在杂峰和另相峰，同时XRD谱上没有出现衍射峰的位移，说明在烧结过程中没有造成Cu+进入原有晶体的晶格中替代晶格中的原子而导致晶格畸变。以上结果表明，CuO响。

掺杂量

Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4铁氧体的烧结温度，改变晶粒形貌，避免气孔生成，增大样品的致密度。

3.4 电磁性能

图4为掺杂CuO前后Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4 铁氧体在最佳烧结温度（见表1）烧结的样品起始磁导率与温度的关系。由图可知，随着CuO掺杂量的增加，曲线的二峰趋于平坦，起始磁导率逐渐下降，但负温时磁导率的衰减得到较好改善。同时居里温度也由110℃逐渐提高到125℃。其中掺杂0.1wt%

x≤0.3wt%对

Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4铁氧体的相成分及结构没有影3.3 显微分析

图3为掺杂CuO前后样品断面的微观形貌。由图3可知，1400℃烧结的未掺杂试样（图3a）的晶粒尺寸大，粒径20～25µm，但气孔较多，并

CuO的样品可以保持较高的起始磁导率，同时温度稳定性和居里温度得到很（µi>10000）好改善。

图5为掺杂CuO前后Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4 铁氧体样品起始磁导率与频率的关系。从图5可知，随

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1420 。

以上结果表明，适量CuO掺杂在不影响磁导率的前提下，烧结温度降低了100～150℃，防止气孔产生，有效提高了样品的体积密度和阻抗特性，晶粒大小均匀，从而获得高密度细晶粒结构，使样品的截止频率和阻抗大幅度提高，并有效改善了温度稳定性。

4 结论

（1）在Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4 软磁铁氧体中掺杂适量CuO，能够大幅度降低烧结温度（由1400℃，减少ZnO挥发，改善铁氧体磁芯体降至1275℃）

，确保较积密度（从4.92g/cm3增大到5.08g/cm3）高的起始磁导率。

（2）CuO掺杂量≤0.3wt%时，对铁氧体相成分及微观结构没有影响，没有杂峰和另相生成，也

不存在衍射峰的位移。

（3）掺杂0.1 wt% CuO的Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4铁氧体具有优异的综合电磁性能：µi=10860，

TC=125℃，fr=250kHz，此材料磁芯线圈的阻抗Z=1420 。

参考文献:

[1] 陈国华. 后WTO时期中国磁性材料工业与市场发展

趋势[A]. 全国磁性材料与器件行业协会第五届大会资料[C]，2003.

[2] V.W.卡姆普曲克，E.斯勒(冯怀涵，沈执良，池玉清译).

铁氧体磁芯[M]. 北京：科学出版社，1986.

[3] 周志刚，等. 铁氧体磁性材料[M]. 北京：科学出版社，

1981.

着CuO掺杂量的增大，样品的截止频率大幅提高，但起始磁导率也随之下降。其中掺杂0.1wt% CuO的样品在常温25℃时，测得起始磁导率µi=10860，截止频率达到了250kHz。

图6为掺杂CuO前后Mn0.48Zn0.47Fe2.05O4样品磁芯线圈阻抗与频率的关系。从图中可知，随着

作者简介：王宏（1976－），男，工程师，2000年毕业于

吉林大学无机非金属材料专业，现就职于风华高科广东肇庆微硕电子有限公司，主要从事MnZn软磁铁氧体材料及产品的技术研发和生产管理工作。重点参与和承担的技术创新项目列入国家重点新产品1项、获得省科学技术三等奖3项、优秀新产品1项，市科学技术一等奖1项、二等奖2项、三等奖1项，获得国家发明专利5项。

CuO掺杂量的增大，样品磁芯线圈的阻抗不断提高，同时阻抗峰值也向低频移动。其中掺杂0.1wt% 《磁性材料及器件》通讯（特邀）编委

钟 伟 王恩荣 龙志强 张秀成 张茂才 刘先松 张甫飞 江社明 鲍丙豪 武安华 张深根

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