物理化学答案——第七章-电化学

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第七章电化学

（一）基本公式和内容提要

1 Faraday （法拉第）定律

定义：当电流通过电解质溶液时，通过每个电极的电量与发生在该电极上电极反应的物质的量成正比。

Q = nzF

2 离子迁移数

定义：每种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，以t 表示 Q r t Q r r ++++-

+, Q r t Q

r r ---+-

3 电导G ，电导率κ，摩尔电导率m Λ

I G R

U -==

κρ

， A G l

m m V c

κΛ== 1

c e l l

l K R R A

κρ

其中，cell l K A

为电导池常数，c 为电解质的浓度，单位是mol/m 3

4 离子独立运动定律

m ∞Λ = ｖ+()m A λ∞+ + ｖ-()m B λ∞

对于强电解质，在浓度较低的范围内，有下列经验关系（科尔劳乌施经验关系）

：

(1m m β

∞

Λ=Λ-

对于弱电解质： m m α∞

Λ=Λ （其中，α为解离度）

5 离子平均活度a ±和离子平均活度系数γ±

电解质的活度：(/)v v v v

a a a a m m θγ+

+-±±±===

其中，1/()v v v γγγ+-±+-= ， 1/()v v v

m m m +-

±+-=

6 德拜-休克尔极限公式

ln Az z γ±+-

式中I 为溶液离子强度21

i i

I m z =

∑；在298 K 的水溶液中，1

122

1.172kg mol

A -

=，上式

适用于10.01m ol kg I -≤ 的稀溶液。 7 可逆电池热力学

r m G n E F

θθ

?=- (只做电功) r m

G nEF ?=-(只做电功)

ln R T E K nF

θθ

()(

)r m

r m p p

G E

S nF T T

????=-=??

式中，(

)p E T

??是电池电动势随温度的变化率，称为电池电动势的温度系数。

(

)R r m p E Q T S nF T T

?=?=?

R Q ：定温条件下，电池反应的可逆热效应。判断电池放电是吸热还是防热，可以根据电池

的温度系数(

)p E T

??的正负来确定。该条件下的R Q 是在定温、定压、非体积功不为零的条件

下得到的。而热力学中m p r Q H =?，此时的p Q 是在定温、定压、非体积功为零的条件下得到的。电池反应的m r H ?，根据热力学的关系，可得如下的关系式。 ()r m r m r m p E H G T S nEF nFT T

??=?+?=-+?

8 电极电势?和可逆电池电动势E

O x R e d ze -

→氧化态()+还原态()

a R T zF

a θ

??=-

还原态氧化态

（电极电势的表达式）

C D G H c d g h +=+

G H C

D ln g

d a a R T E E zF

a a

（能斯特方程）

9 析出电势

??η??η=+=-阳阳，析出阳，可逆阴

阴，析出阴，可逆

实际分解电压：

E E ???η?ηηη=-=+--=++阳阳阴阴分解阳，析出阴，析出阳，可逆阴，可逆可逆（）（）

无论是电解还是电池放电，不可逆电极过程总是使阳极电势升高，阴极电势降低。即由

于过电势的存在，总是使电解池的外加电压增加而多消耗电能；使原电池的电动势变小而降低电池对外做功的能力。

10 氢超电势——Tafel(塔菲尔)公式

lg a b i η=+ (高电流密度) j ηω=(低电流密度)

（二）例题

例1 298 K 时将电导率为1.289 S·m -1

的KCl 溶液装入电导池，测得电阻为23.78 Ω，在该电导池中若装入2.414×10-3 mol· dm -3

的HAc 溶液，测出电阻为3 942 Ω，计算此HAc 溶液的解离度和解离平衡常数。

解：查表求m ,H A c ∞

Λ得 m

,H A c

m ,A c

∞

Λ=Λ+Λ

= (349.8+40.9) ×10-4 S·m 2·mol -1

= 0.039 07 S·m 2·mol -1

H A c c e l l

H A

K C l K

C l

c e l l K C l

H A c

//K R R

κκ=

K C l HAc KC l

HAc

R R κκ==1.289 ×

23.783942

=7.776×10-3 S·m -1

A c m

A c

7.776Λ3.221102.414

c κ--==

=?? S·

m 2·mol -1

m ,H A c

Λα∞

=3.221×10-3

/ 0.039 07 = 0.082

m m

2.414

10(3.221

10)1.7910()

0.03907

(39.073.221)10

c c

K θ

---∞

∞-Λ??

=?ΛΛ

-Λ

?-? 或 2

2.41410

(0.082)

1.7710

110.082

a c

K θ

--??=

=?--

例2 已知298 K 时，AgCl 的用质量摩尔浓度表示的解离平衡常数为1.7×10-10

，试计算AgCl

在下述溶液中的溶解度(s)：

（1）在纯水中。（2）在0.01 mol·kg -1的NaCl 溶液中。（3）在0.01 mol·kg -1的NaNO 3溶液中。

解： 2

a p

s p

A g C

()m K a a K

γγ+

±±===

在一定温度下，溶度积ap K θ

是常数，而溶度积s p K 随活度因子的增加反而下降。

（1） AgCl 在纯水中的溶解度很小，平均活度因子21γ±≈，所以ap s p K K θ

≈。

1.30410

m m

s = m × M AgCl = 1.304 ×10-5

× 143.4×10-3

= 1.87 ×10-6

（2）在0.01 mol·kg -1的NaCl 溶液中，离子强度0.01I ≈ mol· kg -1, 用Debye-Hückel 极限定律求γ±：

l g 10.05

09A γ±=-???=- 0.8894γ±= 10ap

s p 2

1.710

2.14910

(0.8894)

K K θ

γ--±

Ag s p 8

C l 2.14910

2.14910

/0.01

m K m

m m

+---?=

8Ag 2.14910m +

-=? mol· kg -1

s = 2.149×10-8 × 143.4×10-3 = 3.08 ×10-9

可见在NaCl 溶液中，由于同离子效应，AgCl 的溶解度比在纯水中要小得多。

（3）在0.01 mol·kg -1的NaNO 3溶液中，离子强度0.01I ≈ mol· kg -1, 0.8894γ±=，则

1.46610

0.8894

m m

γ-±

s = 1.466×10-5 × 143.4×10-3 = 2.10 ×10-6

在NaNO 3溶液中，AgCl 的溶解度比在纯水中还略大，可见离子强度增大，γ±变小，溶解度反而增加，这就是所谓的盐效应。

例3 已知 298 K 时，下列反应的r m G ?值：（1）2221H ()O ()H O (l)2

p p θ

θ+

= 1

r m ,1

237.23k J m o l

-?=- （2） 2H OH H O(l)H (1)O H (1)a a +

==+= 1

r m ,2

79.705k J m o l

-?=

试计算下列电池的标准电动势E θ

22H O H Pt H ()H (1)O H (1)O ()Pt p a a p θθ+

+-==

解：解有关可逆电池的习题，一般先写出电极反应和电池反应。

负极： 2H H ()2H (1)2p a e θ+

+-→=+

正极：

22O H 1O ()H O 22O H (1)2

p e a θ---

++→=

净反应：222H O H 1H ()O ()H O 2H (1)2O H (1)2

p p a a θθ

+-+

+→=+=

可见电池反应与已知反应的关系为（1）+2×（2），所以电池反应的r m G ?值为 1

r m r m,1r m,22(237.23279.705)kJ mol

77.82kJ mol

G G G θθθ--?=?+?=-+?=-

r m 778200.403296500

G E V nF

?=-

解这类题时要注意，E θ

和E 的值是电池的性质，与电极上发生反应的物质的量无关，不能按方程式相加减也将E θ和E 的值相加减来求得。而r m G θ

?的值是与电极上发生反应的物质的量有关的，例如，当该电池反应写成

222H OH 2H ()O ()2H O 4H (1)4O H (1)(l)p p a a θθ+-+-

++→=+= 1

r m 2(77.82)155.64kJ m ol

G θ

-?=?-=-

但电动势值不变，即

r m 1556400.403496500

G E V nF

?=-=

例4 298 K 和p θ

压力下，有化学反应：

A g S O ()H ()

2A g ()

H S O (0.1m o l k g

)

s p s θ

-+=+ 已知24

24SO Ag

SO Ag

0.627,V θ

?-= A

g A g

0.799V θ

=。

（1）试为该化学反应设计一可逆电池，并写出其电极和电池反应进行验证。（2）试计算该电池的电动势E ,设活度因子都等于1。（3）计算24Ag SO ()s 的活度积常数ap K θ

解：（1）从已知的化学反应式可知，24Ag SO ()s 被还原成Ag(s)，应作阴极（即正极），这

是第二类电极；H 2氧化成H +

离子，作阳极（负极），所以设计的电池为

242

P t H ()H

S O (0.1m o l k g )A g S O ()A g ()p s s θ- 负极： 2H H ()2H ()2p a e θ+

+-→+

正极： 24

2244SO Ag SO ()22Ag()SO ()s e s a -

--+→+

净反应： 24

22244H SO H ()Ag SO ()2Ag()2H ()SO ()p s s a a θ+

+→++

电池反应和已知的化学反应式相同，说明所设计的电池是正确的。24H S O 写成离子形式是为了在计算电池电动势时防止把电解质24H S O 的活度搞错。（2） 2224

244

H SO SO A g

SO A g

H SO ln()ln()22R T R T E E a a a a F

?+--+-=-

0.627l n [(0.2)(0.1)]0.698

2R T V F

= （3）为了计算ap K θ

，需设计一个电池，使电池反应就是24Ag SO 的解离反应，所设计的电池为

242

4A g S O

A g ()A g ()S O ()A g S O ()A g ()

a a s s +-+

负极： Ag 2Ag()2Ag ()2s a e +

+-→+

正极： 24

2244SO Ag SO ()22Ag()SO ()s e s a -

--+→+

净反应： 24

2244

A g

S O

A g S O ()2A g ()

S O ()

s a a +-

→+ 24

24S

O A g

S O

A g

A g 0.627

0.7990.172

E V θθ

??-+

=-=-=- 24

ap Ag SO 2(0.172)96500

exp(

)exp[

] 1.5210

8.314298

nE F K a a RT

+--?-?====??

所设计的电池的0E θ

<，说明是非自发的电池，若要使它成为自发电池，只要把正、负极

交换一下位置即可，这时电池反应是24Ag SO 解离反应的逆反应，用E θ

算出的平衡常数是1

ap ()K θ

-。

例5 有如下三个电池：

（1） 12

Ag()Ag Ac()Cu(Ac)(0.1mol kg )Cu(s)s s -

已知电池（1）的E 1(298 K)= -0.372 V , E 1(308 K)= -0.374 V , 在该温度区间内，电动势E 随温度T 的变化是均匀的。

（2）'32Ag()Ag NO (1)HCl (1)H ()Pt s a a p θ== E 2(298 K) = -0.799 V

（3）'24Pt H ()HCl (1)Cu SO (1)Cu()p a a s θ== E 3(298 K) = 0.345 V （a ）写出电池（1）的电极反应和电池反应。

（b ）计算电池（1）在298 K 时的r m G ?，r m S ?，r m H ?。（c ）计算298 K 时难溶盐AgAc(s) 的s p K θ

解：（a ）负极：Ac 2Ag()2Ac ()2Ag Ac()2s a s e -

--+→+

正极：22Cu Cu ()2Cu(s)a e +

+-+→

净反应： 22Ac Cu 2Ag()2Ac ()Cu ()Cu(s)2Ag Ac()s a a s -

-+++→+

（b ） 1r m (1)2(0.372)9650071.80kJ m ol G nEF -?=-=-?-?= 1

r m (0.3740.372)(1)()29650038.6J mol K

(308298)

p E S nF T

--?-+?==??

=-?-

r m

71.80298(38.6)60.30k J m o l

T S

-?=?+?=+?-= （c ）在298 K 时，电池（1）电动势E 的计算式为

2212

C u

A c A g

A c

A g A c C u

ln 2RT

E F a a

θθ

??+

=--

在标准状态下，电池（3）的电动势就是2C u C u 0.345V θ

?+=。设所有的活度因子均等于1，则

2212

AgAc Ag

C u C u Ac C u 11ln 0.345(0.372)ln

0.64622(0.2)0.1

RT RT E V

a a F

??-

+-+

=--

=?为了求AgAc 的s p K θ

，介绍如下两种方法

解法（一）设计如下电池：

A g A c A g ()A g ()A c (

)A g A c ()A g ()

a a s s +-+

该电池的净反应为：A g Ac Ag Ac()A g ()Ac ()s a a +

从电池（2）知Ag Ag 0.799V θ

?+=，该电池的标准电动势为 Ac AgAc Ag Ag Ag 0.6460.7990.153E V θθθ

??-+=-=-=-

s p 0.15396500exp(

)exp(

) 2.5810

8.314298

nE F K RT

--?===??

解法（二）将电池（1）的负极反应写成一类电极的反应，引进s p K θ

这个未知数，则电池（1）的反应为

负极：Ag 2Ag()2Ag ()2s a e +

+-→+

正极：22Cu Cu ()2Cu(s)a e +

+-+→

净反应：22Cu Ag 2Ag()Cu ()Cu(s)2Ag ()s a a +

+++→+

式中： s p Ag Ac K a a θ

，在298 K 时，电池（1）电动势E 的计算式为

22222

A g s p 12

C u

Ag Ag C u C u Ag Ag C u Ac C u ()

22a K RT RT E F

a F

a a θθ

θθ

????++

++++

=--

s p 2

()

0.3720.3450.799ln

2(0.2)0.1

K RT F

-=--

解得 3

s p 2.5910

K θ

-=?

例6 为了精确测定水的解离平衡常数w K θ

及其他一些热力学数据，有人设计了如下的电池，并在不同的温度下得到一系列实验数据：

P t H ()N a O H (),N a C l ()A g C l A g ()

p m m s θ

已知 m 1=0.010 mol·kg -1, m 2=0.011 25 mol·kg -1, 且

T / K 293 298 303 E / V 1.047 74 1.048 64 1.049 42

求各不同温度下的w p K θ

值和H 2O(l) 在289 K 时解离反应的r m H ?和r m S ?值。

设活度因子均为1，已知C l Ag C l Ag θ

?-= 0.222 3 V 。

解：该电池的电极反应和电池反应如下，在写负极反应时将氢电极的反应写成在酸性溶液中的形式，把w K θ

未知数引入，则

负极:

w 2OH 1H ()H (

K p e a θ

θ-

→+

正极： Cl AgCl()Ag()Cl ()s e s a -

+→+

净反应

w 2C l O H 1H ()AgC l()Ag()C l ()H (

K p s s a a θ

θ--

+→++

C l w C l Ag C l Ag H H C l H C l Ag C l Ag O H ln()ln(

)ln a RT RT RT E a a K nF

a nF

θθ

???--+-+--

=--

在298 K 时，带入相应的实验数据 w 0.01125

1.04864

0.2223

l n ()

0.05916

0.010

R T

pK F

=-+ 解得 w 14.02pK θ=， 15

w 9.5510K θ-=?

同理，将293 K 及303 K 时的E 和T 值代入，分别求得w (293K )14.23pK θ=，

w (303K )13.79pK θ

=。假设解离反应的r m H ?与温度无关，根据平衡常数与温度的关系式

可计算r m H ?的值：

w 2r m

w 11

()11ln

(

)()

K T H K T R

T T θ

θ?=

w w (293K )14.23lg (293K )pK K θθ==-， 15

w (293K ) 5.8910

K θ

-=? w w (303K )13.79lg (303K )pK K θ

==-， 14

w (303K ) 1.6210

K θ

-=?

14r m

1.621011ln

(

)5.8910

293

303

H R

--??=

解得 1r m 74.68k J m ol H -?=

r m

w l n 8.314

298l n (9.5510

)80.0k J m o l

R T K θ

--?=-=???= 11

r m r m

r m 7468080000

17.85J mol K

298

H G S T

--?-?-?=

例7 298 K 时，电极222H O ,H ,H O Pt +

的电极反应为 222

H H O (l )

2H ()2

2H O (l )

a e ++

++→ 求该电极的标准电极电势。已知电极222H ,H O O ()Pt p θ

+的反应为 22

2H O ()2H (1)2

H O (l )

a e θ

+→ 其标准电极电势2

22H ,H

O O ()Pt

0.682p V θ

?+=，水的离子积常数14

w 110K θ-=?，

,H O O 0.401V θ

=，氢氧燃料电池的 1.229E V θ=。

解：本题可有如下两种解法。

解法（一）利用状态函数的性质解题。

根据电极222H ,H O O ()Pt p θ+的反应，则

222H O ()2H (1)2H O (l )p a e θ++-+

=+→ （1） 1

r m ,1120.68296500131.63k J m o l G n F θθ?-?=-=-??=- 根据水的离子积常数，则2H O (l)H O H +-=+ （2）

141r m ,2w

l n 8.314298l n (110)79.87k J m o l G R T K θθ--?=-=-???= 根据已知电极电势2

2OH ,H O O 0.401V θ

?-=，则 22O ()2H O 44O H p e θ--++→ （3）

r m ,3340.40196500154.79k J m o l G n F θθ?-?=-=-??=- 要求解的电极反应可以由以上3个反应组合而成，即(3)(1)4(2)(4)--?=，所以 222H H O (l )

2H (1)22H O (l )a e ++-+=+→ 1r m,4r m,3r m,1r m,24154.79131.63479.87342.64k J mol

G G G G θθθθ-?=?-?-??=-+-?=- r m ,44342.64

1.7752296500G V F θθ??=-==? 解法（二）利用设计电池的方法解题，当然也用到状态函数的性质设计电池：

22OH Pt H ()OH ()O ()Pt p a p θθ-

- 负极： 22H ()2O H (aq)2H O (l)2p e θ--+→+

正极：221O ()2H O 22O H (aq)2p e θ--

++→ 净反应： 2221H ()O ()H O 2p p θθ

→ （1） 1 1.229E V θ= 1

r m,112 1.22996500237.20k J mol G nE F θθ-?=-=-??=- 设计电池：

2222H P t H ()H (1),H O O ()P t p a p θθ++=

负极：2H H ()2H (1)2p a e θ

-→=+

正极：222H O ()2H (1)2H O p a e θ+

+-+=+→ 净反应 2222H ()O ()H O p p θθ+

→ （2） 2222H ,H

O O 0.682E V θθ?+== 1r m,2220.68296500131.63k J mol G nE F θθ-?=-=-??=-

设计电池：

222P t H ()H ,H

O P t p θ+ 负极： 2H ()2H 2p e θ+-→+

正极： 222H O 2H 22H O e +-++→

净反应： 2222H ()H O 2H O p θ+→ （3）

2223H O ,H ,H O Pt E θθ?+=，即为所要求的电极电势，反应(3)2(1)(2)=?-，所以

1r m ,3r

m ,1r m ,222(237.20)131.63342.77k J m o l G G G θθθ-?=??-?=?-+=- r m ,33342.771.7762296500

G E V F θθ?=-==? 即所求的电极电势为1.776 V 。

例 8 298 K 时，某电解液中含Ag +（a=0.05）、Fe 2+(a=0.01)、Cd 2+(a=0.1)、Ni 2+( a=0.1)，pH=3, 已知Ag Ag 0.7994V θ?+=，2Fe Fe 0.4402V θ?+=-，2C d C d 0.403V θ?+=-，2Ni Ni 0.25V θ?+=-；

H 2(g)在Ag 、Ni 、Fe 和Cd 上的析出过电势分别是0.20、0.24、0.18和0.30 V 。问：

（1）当外加电压从小逐渐增大，在阴极上将发生什么变化？

（2）当阴极刚刚析出氢气时，电解液中各金属离子的活度分别为多少？

解：（1）当外加电压嫁到一定值后，阴极上会发生还原反应，将有金属或氢气析出。析出次序视金属析出电势的高低而定。因此，首先要计算各金属析出电势。根据能斯特方程n+M ln R T

a nF θ??=+，各金属析出电势：

222A g A g F e

F e C

d C d N i N i 0.025690.7994l n 0.050.7224

10.025690.4402l n 0.010.49942

0.025690.403l n 0.10.432620.025690.25l n 0.10.2796

2V V V V ????++++=+==-+=-=-+=-=-+=-

H 2(g)可逆析出电势： 2, H H

00.02569l n 0.05915p H 0.1775

r a V ?+

+=+=-=- H 2在Ag(s)上析出电势：2

H H , H H 0.17750.20.3775r V ??η++=-=--=-。同理，H 2在

Ni 、Fe 、Cd 上的析出电势分别为-0.4175 V 、-0.3575 V 和-0.4775 V 。随电解池外加电压逐步增大，阴极电势逐渐减小，金属或氢气按析出电势由高到低的次序分布析出。比较上述析出电势可知，阴极析出的次序为Ag 、Ni 、H 2(g)，然后才可能是Cd 和Fe 。 Cd 和Fe 是否能析出要看H 2(g)析出时溶液的pH 值是否会随之升高，假若氢气的析出实质上是电解水，则随氢气的析出，溶液的pH 值保持不变，因此阴极电势亦不会继续下降，那么Cd 和Fe 在实际上就不可能有机会析出。

另一个值得注意的问题是：金属析出的过电势很小，可以忽略不计，但氢气析出的过电势一般是不可忽略的。上述电解液中Ag 的析出电势最高，毫无疑问，Ag 首先析出。随后，H 2必须以在Ag 上的析出电势参加比较，因为随着Ag 的析出，阴极表面已镀银，假若氢气可能析出，必然是在Ag 上析出。这样容易发现，Ni 的电势高于氢气在银上的析出电势，所以Ni 先于氢气析出。同理，再比较Cd 的析出电势和氢气在Ni 上的析出电势，判定氢气先析出。

（2）当阴极刚析出氢气时，Cd 和Fe 未曾析出，其活度不变。此时的阴极电势应为氢气在Ni 上的起始析出电势，即：

0.4175V ?=-阴

由于不同物质在阴极同时析出时，析出电势相同。因此，此时的阴极电势既是氢气的

析出电势，也是Ag 和Ni 的析出电势。根据能斯特方程：

A g

A g A g

0.02569l n 0.4175

a V θ

??+

+=+=- 22

i N i

N i

N i N i

0.02569

l n 0.41752

V θ

??+

++=+=- 解得： 21Ag 2.6710a +

-=?， 26

2.1710

a +

-=?

例9 在某铁桶内盛pH=3.0的溶液，试讨论铁桶被腐蚀的情况。已知2Fe Fe 0.440V θ

?+=-，

H O ,H

1.229V θ

=。

解：一般以26

Fe 10

a +

->作为被腐蚀的标准，假设26

a +

-=。

F e

F e F e

F e

l n 0.6172R T a

V F

??+

++=+=- 2

H H

l n 0.5915p H

0.177

R T a

V F

=-=- 考虑到H 2在Fe 上的析出过电势为0.18 V ，则氢气析出电势为-0.357 V ，仍比2Fe Fe ?+大。阳极反应中，放电电势较低的反应优先发生。故形成的原电池中Fe 为阳极而氧化为Fe 2+,铁被

腐蚀，在阴极上将有氢气析出（Fe 为“二重电极”）。若有氧气存在，会发生如下反应：

22H O (g)4H ()42H O(l)a e +

+-++→

2222

H O ,

O H

O H O ,

l n ()l n ()

0.05915p H

44R T R T a a

a F

???+

=+=+-

其中，2

O 0.21

p a p

θθ

≈，计算得2

H O ,H

1.042V ?+

=。显然2

H O,H

比2

H H ?+大，与2Fe Fe ?+组

成的电池的电动势也大，铁桶被腐蚀得更快。例10 在298 K 时，有电池：

228

Pb-PbSO ()SO

(1m ol kg ,0.131)SO

(1m ol kg ,

0.131),S O

(1)Pt

s m m a γγ----±-±=====

已知222

SO 2.05,V θ

?--=4

Pb SO

0.351V θ

?=-；P b 、4PbSO 、228S O -、24

S O -

的标准熵值分别为64.89、147.28、146.44、17.15 J·K -1·mol -1。试计算该温度下，电池以端电压2.0 V 不可逆放电时的热效应。

解：密闭系统中，若系统的始、终态相同，不管放电过程可逆与否，状态函数改变量是相

等的，即ir ir r r U Q W Q W ?=-=-，其中'

ir W 可由题给条件算出。从上式看出，必须知道系

统的U ?，而'

r ir U Q W T S G ?=-=?+?（不作体积功），因此首先须求出系统的S ?和电

池电动势E 。

负极：24

4SO Pb()SO ()PbSO ()2s a s e -

--+→+ 正极：2228

22284S

O SO S O ()22SO ()a e a -

+→

净反应：2228

222844S

O SO Pb()S O ()PbSO ()SO ()s a s a ---

+→+

228

SO S

O ln(

)()ln 220.02569

2.050.351ln(10.131) 2.4272

a RT RT E E m F

a F

θθ

??γ-

+-±

=--

=+-

i r r m r ,p

()2965002.4274.684

10J m o l

W G n E F --=-?==??=?

2244281

(SO )(PbSO )(Pb)(S O )17.15147.2864089146.4446.90J K

mol

r m m m m m S S S S S θ

θθ

--?=+--=+--=-

1.39910J m ol r r m Q T S θ-=?=-?

4.82410J m o l

r m

i r

-?=-=-? '51

i r 296500 2.0 3.86010J m ol ir W nFE -==??=?

'1i r 96.4k J m ol ir Q U W -=?+=-

（三）思考题解答

1．“由于离子迁移数与离子的迁移速率成正比，因此，一种离子的迁移速率一定时，其迁移数也一定，凡是能够改变离子迁移速率的因素都能改变离子迁移数。”这个推论是否正确？为什么？

解：不正确。因为i i

i i Q u t Q u ==∑，又1i t =∑，所以，迁移速率一定的离子，其迁移数

可随共存离子迁移速率的变化而变化；另外当溶液中离子的种类增加时，各种离子的迁移数相应减少；相反，能改变离子迁移速率的因素如电势梯度改变时，正、负离子的迁移速率按相同比例改变，则迁移数不变。

2．电解质溶液的导电能力和哪些因素有关？在表示溶液的导电能力方面，已经有了电导率的概念，为什么还要提出摩尔电导率的概念？

解：电解质溶液的导电能力一般与温度、电解质的种类和浓度等因素有关。用电导率表示的导电能力，虽与电解质的种类有关，但摩尔电导率能更好地反映不同电解质种类的导电能力的大小，所以要引入摩尔电导率的概念。

3．为什么要引进离子强度的概念？为什么电解质溶液的活度系数要用γ±表示？在用德拜-

休克尔公式计算γ±时有何限制条件？在什么时候要用修正的德拜-休克尔公式？

解：影响离子平均活度因子γ±的主要因素是离子的浓度和价数，而且离子价数比浓度

的影响还要大些，而且价数越高，影响也越大。所以Lewis 提出了离子强度的概念。根据Debye-Hückel 极限公式可以看出，离子强度越大，平均活度因子越小。

2B B B 12I m z =∑，

lg A z z γ±+-=-因为是推导Debye-Hückel 极限公式时，用的是强电解质的稀溶液，而且假定离子是点电荷，所以该极限公式也只适用于强电解质的稀溶液，且离子可以作为点电荷处理。若溶液的浓度较大，或不能把离子看作点电荷，则考虑到离子的致敬，可以把极限公式修正为：

lg γ±=4．影响难溶盐的溶解度主要有哪些因素？试讨论AgCl 在下列电解质溶液中的溶解度大小，按由小到大的次序排列出来。

(1) 0.1 mol·dm -3 NaNO 3； (2) 0.1 mol·dm -3 NaCl; (3) H 2O; (4) 0.1 mol·dm -3

Ca(NO 3)2 解：影响难溶盐溶解速度的主要因素有同离子效应、盐效应和难溶盐的转移等。AgCl 在这些电解质溶液中溶解度的大小的次序为：

（4）Ca(NO 3)2 > (1) NaNO 3 > (3) H 2O > (2) NaCl

在电解质溶液中，离子强度越大，平均活度因子γ±越小，而解离平衡常数a K θ在定温下有

定值，所以难溶盐溶解的量会增加，即

m m

会变大，这通常称为盐效应。

AgC l(s)Ag C l +-

Ag C l ()a m K a a m

γ+-±

由于同离子效应，所以在NaCl 溶液中溶解度最小。 5 为什么不能用普通电压表直接测量可逆电池的电动势？

解：普通电压表的内阻虽然很大，但是直接用于可逆电池两端时，电路中仍有微小电流I 通过，电池失去可逆性，电池内阻要消耗电势降，所测数据小于电池的电动势，造成测量误差。测量可逆电池的电动势，必须在几乎没有电流通过的情况下进行，而对消法恰恰能满足这一需求，所以可逆电池电动势的测量，要采用对消法。

6．电化学和热力学联系的主要桥梁是什么？如何用电动势法测定下述各热力学数据？试写出所排的电池、应测得数据及计算的公式。 (1) H 2O 的标准生成自由能

(2) Ag(s) + 1/2 Hg 2Cl 2(s) → AgCl(s) + Hg(l )反应的m r H θ

? (3) H 2O 的离子积常数K w (4) Hg 2SO 4的溶度积K sp

(5) HCl 水溶液的平均活度系数γ± (6) Ag 2O(s)的标准生成热m f H θ

(7) Hg 2Cl 2(s) + H 2(g) →2Hg(l ) + 2HCl(aq )的平衡常数 (8) 醋酸的离解常数

解：联系电化学与热力学的主要公式是

r m G nEF ?=-， r m G nE F θθ

?=-

电化学中用实验能测定E ,E θ和(

)p E T

??。用电动势法测定热力学数据的关键是能设计

合适的电池，使电池反应就是所要求的反应，显然答案不是唯一的。现提供一个电池作参考。

（1）设计电池为 2

22P t H ()H O p H 1~14)O (

)P t

p p θ

=溶液（净反应 22

1H ()O ()

(l )2

p p θθ

= 2(H O ,l )r m G nE F θθ?=-

（2）设计电池为 22H O H Pt H ()H ()O H ()H ()Pt p a a p θθ

+-+- 净反应 2H O H

H O (l )

H ()

O H ()

a a +-+

+ w

e x p ()n E F

K RT

= （3）设计电池为 222

222424H g SO Hg(l)H g ()SO ()H g SO (s)Hg(l)a a +-+

净反应 222

222424H g SO H g SO (s)H g ()SO ()a a +-+-

a p exp(

)nE F K RT

（4）设计电池为 22C l Ag(s)AgC l(s)C l ()H g C l (s)H g(l)a -

净反应 221A g(s)H g C l A gC l(s)H g(l)2

+→+

测定电池的E θ

和(

)p E T

??，则

(

)r m p E

H nE F nFT T

θθ

??=-+?

（5）设计电池为 2

P t H ()H C l ()A g C l (s )A g (s )

p m θ

净反应

2H C l

1H ()A g C l (s )

H ()C l ()A g (s )

a a θ

=++ 2H C l

1/2H l n ()l n ()

a a RT

RT m

E E E n

F a nF

γ+-±=-=-

已知HCl 的浓度，测定电动势，使γ±成为唯一的未知数。（6）设计电池为 22O H Pt O ()O H ()A g O(s)Ag(s)p a θ-

净反应 2

O 1

A g O (s )2A g (s )

O ()

p →+ 测定电池的E θ和(

)p E T

??，则

()r m p E

H nE F nFT T

θθ

??=-+?

(A g O ,)r m r

H s H θθ?=-? 2O 1/2

p ()

e x p ()p n E F

K p

R T

== （7）设计电池为 2

H C l

P t H ()H C l ()H g C l (s

)H g (l )p a 净反应 222

H g C l (s )H ()

2H C l (a q )2H g (l )

g +

→+ 从电极电势表查得标准电极电势，计算电池的E θ，则

e x p ()a n E F

K RT

= （8）设计电池为 2

H A

A c

C l P t H ()H A c (),A c (),C l ()A g C l (s )A g (s )

p a a a θ

净反应 2

H C l 1A g C l (s )H ()

A g (s )H ()C l (

)

p a a θ

+-+

++ 测定电池的电动势，从电动势计算H a +。写出HAc 的解离反应和离子活度关系，则解离平衡常数为： H A c

A c

A c H ()

a a a a

a a K a a

a θ

+-+=

7．什么叫液接电势？它是怎样产生的？如何消除液接电势？用盐桥能否完全消除液接电势？

解：在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着的相间电位称为液体接界电势。用电池反串联可以消除液接电势，但电池反应就不同了。用盐桥只能使液接电势降到可以忽略不计，但不能完全消除。 8．E θ

与平衡常数的关系为ln RT K E nF

，E θ

是不是电池反应达到平衡时的电动势？

K θ

是不是各物都处于标准态时的平衡常数？E θ

的物理意义是什么？有哪些求算E θ

的方

法？

解：E θ处于标准态，不是平衡态（在平衡态时，所有的电动势都等于零，因为r m G ?等于零）。K θ处在平衡态，而不是标准态（在标准态时平衡常数都等于1）。E θ是指在标准态时，电池把电能转化为其他能量的本领的大小。求算标准电动势E θ的方法较多，常用的有：

E θθθ??+-=-， r m G E nF

?=-

， ln R T E K nF

θθ

9．原电池的电解池的极化现象有何不同？产生极化的原因主要有哪几种？

解：无论是原电池还是电解池，阳极的极化曲线随着电流密度的增加向电势增大的方向移动，阴极的极化曲线向电势减小的方向移动。主要有浓差极化和电化学极化。

10 电极的平衡电势与析出电势有何不同？由于超电势的存在，使阴、阳极的析出电势如

何变化？超电势的存在有何不利和有利之处？

解：对于电解池，??η=+阳阳，析出阳，可逆，??η=-阴阴，析出阴，可逆对于原电池， ??η=-阳阳，析出阳，可逆，??η=+阴阴，析出阴，可逆

从能量消耗的角度看，无论是电解池还是原电池，超电势的存在是不利的

从金属电镀的角度看，超电势的存在可以使排在氢后面的金属从溶液中析出来。另外，如果用汞做阴极，可是使钠离子在电极上放电生成Na(Hg)而不会放出氢气。

11．在电解时，阴、阳离子分别在阳、阴极上放电，其放电先后次序有何规律？欲使不同的金属离子用电解方法分离，需控制什么条件？

解：在阴极上，析出电势越大越先还原，在阳极上，析出电势越小越先氧化。当离子的

浓度已降低到原来的1/107，可以认为离子基本分离干净。则对于一价金属离子如Ag +

，

??阴约为0.4 V ，对于二价金属离子如2C u

，??阴约为0.2 V ，其余以此类推。

12．金属腐蚀的机理是什么？为什么粗锌（杂质主要是Cu 、Fe 等）比纯锌容易在稀H 2SO 4中溶解？为什么在水面附近的金属部分比在空气中或水中的金属部分更容易腐蚀？所有的杂质都将促使主体金属腐蚀过程加快，这说法对不对？为什么海轮要比江轮采取更有效的防腐措施？

解：金属电化学腐蚀时，金属为阳极，阴极上可能发生两种反应，一种是析出氢气（即析氢腐蚀），另外一种是在氧气的参与下析出的氢气氧化为水（即耗氧腐蚀）。粗锌（杂质主要是Cu ，Fe 等）在稀H 2SO 4溶液中既有化学腐蚀（置换反应），又有电化学腐蚀（锌为阳极），所以腐蚀得快。在靠近水面的部分腐蚀最严重，最先出现铁锈。因为水下部分虽然有CO 2等酸性氧化物溶于水中，但H +离子浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，因而这部分腐蚀最严重。不对。海里有大量的电解质存在，容易发生电化学腐蚀。

（四）习题解答

习题1 将两个银电极插入AgNO 3溶液，通以0.2 A 电流共30 min ，试求阴极上析出Ag 的质量。

解：根据 B ItM

m zF =得

0.23060107.870.4025g 196500Ag ItM m zF ???===?

习题2 以1930库仑的电量通过CuSO 4溶液，在阴极有0.009 mol 的Cu 沉积出来，问阴极产生的H 2的物质的量为多少？

解：电极反应方程式为：

阴极 2C u 2e C u (s )

+-+→ 阳极 222H O (l)H 2O H 2e --→++

在阴极析出0.009mol 的Cu 通过的电荷量为:

Cu Q 0.0092965001737C nzF ==??=

根据法拉第定律，析出H 2的物质的量为

H Cu

19301737

0.001mol 296500Q Q Q n zF zF --====?

习题3 电解食盐水溶液制取NaOH ，通过一定时间的电流后，得到含NaOH 1 mol/dm 3 的溶液0.6 dm 3，同时在与之串联的铜库仑计上析出30.4 g 铜，试问制备NaOH 的电流效率是多少？

解：根据铜库仑计中析出Cu(s)的质量可以计算通过的电荷量。

C u C u 30.4 0.957 m ol 1

163.5 2m n M ===?电

理论上NaOH 的产量也应该是0.957 mol 。而实际所得NaOH 的产量为

1.0 30.6 =0.6 mol

所以电流效率为实际产量与理论产量之比，即

0.6 62.7%0.957 η=

= 习题4 如果在10310 cm 2 的薄铜片两面镀上0.005 cm 厚的Ni 层（镀液用Ni(NO 3)2），假

定镀层能均匀分布，用2.0A 的电流强度得到上述厚度的镍层时需通电多长时间？设电流效率为96.0%。已知金属的密度为8.9 g/cm 3, Ni(s)的摩尔质量为58.69 g/mol.

解：电极反应为：

2+N i (aq )2e N i(s)-

+= 镀层中含Ni(s)的质量为：

10×10 ×2×0.005 ×8.9 =8.9 g

按缩写电极反应，析出8.9 g Ni(s)的反应进度为：

8.9

0.152 m ol 58.69 ξ==

理论用电荷量为：

2965000.152=2.910 C Q zF ξ==??? 实际用电荷量为：44

2.910

3.010 C 0.96

Q ?==?（实际）通电时间为：44

()

3.010

1.510 s 4.2 h

2.0 Q t I ?===?≈实际习题 5 用银作电极来电解AgNO 3水溶液，通电一定时间后阴极上有0.078 g 的Ag(s)析出。经分析知道阳极部含有AgNO 3 0.236 g ，水21.14 g 。已知原来所用的溶液的浓度为每g 水中溶有AgNO 3 0.00739 g ，试求Ag +和NO 3-的迁移数。

解：在计算离子迁移数时，首先要了解阳极部该离子浓度的变化情况。以Ag +为例，在阳极部Ag +是迁移出去的，但作为阳极的银电极发生氧化反应会使Ag +得浓度增加，

Ag (s) → Ag + + e -

根据阳极部Ag +的物质的量变化情况和通入的电荷量，就能计算出Ag +的迁移数。

从相对原子质量表算得AgNO 3的摩尔质量为169.9 g·mol -1，Ag 的摩尔质量为107.9 g·mol -1。通入的电荷的物质的量为

40.078 7.22910 m ol 107.9 n -=

=?电通电前后在阳极部Ag +的浓度变化情况为(假设通电前后阳极部的水量不变)

330.00739 23.14 1.00710 m ol 169.9 0.236 1.38910

m ol 169.9 n n --?=

=?==?前后 Ag +迁移的物质的量为

++3

Ag N O Ag (1.007 1.3890.7229)10 =3.40910 m ol

3.40910 0.47